活化能与元反应速率理论简介PPT课件.ppt

4活化能与元反应速率理论简介 一 阿伦尼乌斯方程 温度对反应速率的影响纯经验关系式 范特霍夫规则 j 范特霍夫没解决 Arrhenius提出j 0得到Arrhenius方程 1 Arrhenius方程微分式 Arrhenius方程积分式 Arrhenius方程指数式 Ea 活化能 A 指前因子 频率因子Arrhenius方程适用范围较广 只要速率方程为幂函数形式即可 但Ea只对元反应有物理意义 Arrhenius方程定积分式 2 元反应活化能Arrhenius反应速率理论假设 1 只有活化分子碰撞才是有效碰撞 2 活化分子的平均能量与普通分子的平均能量差称为活化能 3 活化分子碰撞先形成 中间 活化状态 然后形成产物 4 活化能与温度无关 与反应性质有关 5 指前因子与分子的碰撞频率有关 3 化学反应 破 旧 立 新 能量 重心降低 热力学 自动过程实际上 先升后降 先 升 提高势能 需要能量后 降 降低势能 放出能量 元反应 2HI H2 2I 4 作用物跨越 能峰 产物 能峰 高低 活化能 能峰 只适于元反应 Ea Ea Q 反应热效应严格Ea应与温度有关 由三参量经验式 P383 得 Ea E mRT E与温度无关 则 Ea400kJ mol 1 反应困难 多数反应 40kJ mol 1 Ea 400kJ mol 1 5 2 活化能的作用 N E 对元反应 反应活化能低 活化分子多 反应快 反之 反应慢 活化能决定温度对反应速率的影响程度 活化能大 反应对温度敏感 dlnk dT Ea RT2 改变温度可以改变反应速率 改变活化能反应速率变化更明显 热活化 光活化 机械活化 电活化 实质 改变反应途径 6 3 阿伦尼乌斯方程的应用 求实验活化能 图解法 计算法 对元反应求出实验活化能 对非元反应求出 实验 表观活化能 P384表观活化能无 能峰 的意义 已知活化能值和某一温度 T1 下的速率常数 k1 则可求出另一温度 T2 下的速率常数 k2 定积分式 7 阿氏方程对有非幂函数速率方程的反应不适用 所以 温度对反应速率的影响形式多样 P385图 二 简单碰撞理论 SCT 1 双分子碰撞理论双分子反应 F 产物 假设 反应物分子无内部结构和内部自由度的刚性球 相互无作用 碰撞完全弹性 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应 活化碰撞才有效 8 活化碰撞 碰撞分子对的能量达到或超过某一定值 0 称为阈能 时 反应才能发生 在反应过程中 反应分子的速率分布始终遵守Maxwell Boltzmann分布 气体分子运动理论 单位体积内 单位时间作用物分子碰撞次数 碰撞数 Z 1 异种分子碰撞 9 与三参量公式比较 P386 m 1 2 10 2 同种分子碰撞 也得 阿氏公式得 lnk 1 T 呈线性关系 硬球碰撞理论得 ln k T1 2 1 T 呈线性关系 Ec 发生化学反应的最小临界能 Ec L 0Ea 两个平均能量的差值 许多反应 k理论 k实验 即 A理论 A实验 其值一般在10 1 10 4之间 11 反应 Ea kJ mol 1 A 10 9 mol 1 dm3 s 1 实验值 理论值 P NO O2 NO2 O10 50 80471 7 10 2 NO2 F2 NO2F F43 51 6592 7 10 2 NO2 CO NO CO2132121100 11 F2 ClO2 FClO2 F360 035477 5 10 4 2NOCl 2NO Cl2102 59 4590 16 2ClO Cl2 O200 058262 2 10 3 H I2 HI I220010700 19 H N2H4 H2 N2H380 359003 9 10 4 COCl Cl Cl2 CO3 5400656 15 H CCl4 HCl CCl316714005 10 3 某些双分子反应的动力学参量表 12 P 方位因子 不是能量因素 是构型因素 13 2 单分子碰撞理论C2H5F C2H4 HF 单分子反应 A P A E 和k 高压极限条件下的A E和k Lindemann等 时滞 time lag 理论 多原子分子A是经过与另一分子的碰撞而活化 活化分子A 需要时间进行分子内部能量传递 两种可能 完成反应 或失去活性 14 当k3 k2cM时 k k1cM r kcMcA 低压 cM小 15 高压 低压 单分子反应速率的降变 Lindemann机理特征 关于简单碰撞理论 说明了频率因子的概念 A f 碰撞次数或碰撞频率 适用于气体或液体的简单反应 单分子 双分子 三分子反应 缺陷 k从实验获得 半经验 对复杂分子反应 计算值与实验值有相当误差 引入的校正因子意义不明 16 三 过渡状态理论 TST u u rBE rEX rBX u u rBE rEX 17 反应势能面投影图 反应势能面剖面图 1mol物质反应 活化能为 18 反应机理为 BEX 产物 慢 导出 A与活化熵变有关 与碰撞理论的结果相比较得 P与活化熵有关 若知道过渡状态的构型 就可计算k值 绝对速率理论 BEX 的振动频率 19 5液相反应和多相反应动力学分析 气态 分子间作用力可忽略 分子运动理论描述晶态 质点排列有序溶剂影响液相反应主要内容两类方法 如反应 N2O5 2NO2 0 5O2 一 液相反应 20 21 Menschutkin型反应 如季胺盐形成反应 C2H5 3N C2H5I C2H5 4N I 373K下 不同溶剂中季胺盐形成反应的动力学参数 22 物理效应 离解 传质 传能 介电性 化学效应 催化 参与反应1 笼效应 cageeffect 溶液中的作用物分子由溶剂分子构筑起的笼所包围 23 停留时间 10 10秒 次数 100 1000 A B P kr Ea较大 一般在80kJ mol 1 即k d kr 整个反应由化学反应步骤控制 叫活化控制反应 Ea较小 多数有机溶剂中 约10kJ mol 1 即k d kr 整个反应由扩散步骤控制 叫扩散控制反应 24 H OH H2Ok 1 4 1011 mol 1 dm3 s 1 在己烷中 2I I2k 1 3 1010 mol 1 dm3 s 1扩散活化能 1 3 气化热上限 1010mol 1 dm3 s 12 过渡状态理论的应用 非电解质溶液 溶剂S中的标准活化自由能 基准溶剂中的标准活化自由能 25 电解质溶液 298K水溶液中 26 溶剂性质对反应速率的影响 i 溶剂物理性质 产物极性 作用物极性 极性溶剂有利于反应 ii 溶剂化的影响 活化络合物溶剂化强烈 活化络合物与作用物能量差小 则Ea小 对反应有利 27 二 多相反应 固 气 固 液 液 气 相 界面层中 反应步骤 1 2 3 4 5 连串反应机理 慢步骤为速空步 2 3 4 表面反应过程 1 5 扩散过程 28 多相反应为扩散控制 反应处于扩散区 多相反应为化学反应控制 条件改变 控制步骤改变 T 增加得多 增加得少 29 2019 12 29 30 影响因素 1 相界面的大小和性质 单位体积 质量 的界面大有利于反应 2 扩散速率 影响界面处反应物的浓度 3 热交换速率 影响界面处反应的温度 反应特征 反应在界面上进行 扩散过程必不可少 31 1 多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应1 扩散理论要点 形成扩散层 ZnO H2SO4 c cs co cH cZn2 溶液本体 作用物 csc0 ZnO 2H H2O Zn2 2Al 1 5O2 Al2O3Cu 0 5O2 CuO H Zn2 32 在扩散层中存在浓度梯度浓度梯度方向与扩散方向相反 总反应速率与扩散速率相等 r r扩 2 速率方程 33 D 扩散系数 由物质本性与T决定 单位 m2 s 1As 界面面积V 液相 气相 体积若扩散层内浓度为线性分布 则 定温下 34 讨论1 r As 2 r 1 水溶液中s l界面 3 10 3cm3 r c 对作用物 c c0 cs若反应速率较大 扩散为控制步骤 则 cs 0 c c0最大 提高c0 r增加对产物 c cs c0 若不断取走产物 c0 0 则 c cs最大 可提高r 35 4 r D T D 2 多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应1 吸附理论要点 反应只发生在被界面吸附的粒子间 吸附和扩散均为快步骤 36 Langmuir吸附等温式 反应速率取决于被吸附粒子的浓度服从质量作用定律 r knAscn p 压强 b 吸附平衡常数 m 单分子层饱和吸附量 常数若界面反应为一级 则 37 讨论 r f k1 m As p 1 r与物性 界面大小有关不同的物质 不同的反应 m b等不同 As k1 r 2 r与反应温度有关T k1 r 3 r与搅拌强度等流动因素无关 特征 4 r与压强有关 38 压强低 p小 吸附弱 b小 bp 1 则 r k1 即 r p0 p b适中 应该有 r p0 1即 r k p1 n n 1 见图7 18 P398 如 PH3以W为催化剂的分解反应 883 993K p 130 660Pa r k p 0 13 1 3Pa r kp p 0 260Pa r kp 1 bp 39 3 混合控制设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制 稳态下 r扩散 r反应 解得 称为表观速率常数 m s 1 40 体现了反应的阻力大小 过程总阻力等于各串联步骤阻力之和 kr kd k kd 扩散控制 kr与kd相差不大 混合控制 41 4 收缩核动力学模型 固体颗粒 流体 流体 固体颗粒 流体 流体 流体 流体 固体颗粒 42 5 金属氧化膜稀疏 扩散易 界面反应为速控步 膜致密 扩散难 扩散为速控步 两者之间 混合控制 则 设界面面积不变 氧化物厚度y 稳态下解得 43 反应初始阶段或氧化膜多孔 y很小 y2 y 或kD大 则 线性氧化阶段 氧化膜厚且致密 y很大 y2 y 或kD很小 则 呈抛物线关系 速率方程为 氧化膜由薄 厚 混合控制 44 6催化反应动力学 一 催化 catalysis 的概念 1 催化的定义催化作用 加入某物质 能显著改变反应速率的作用 催 阻 化剂 存在少量就能显著加快 降低 反应速率 而本身最后并无损耗的物质 自催化作用 反应产物之一对反应本身起的催化作用 45 自催化反应 2KMnO4 5H2C2O4 3H2SO4 2MnSO4 K2SO4 8H2O 10CO2473K Br2 C2H4 Br2C2H4 小玻璃容器中 反应加快 小玻璃容器内壁涂石蜡 反应停止 2 催化作用的基本特征 46 催化作用只能改变达到平衡的时间 而不能改变反应的平衡规律 方向与限度 即Kc不变 始末态不变 G不变 G 0 可催化 Kc k k 催化同时 同力度改变r 和r 催化剂参与了化学反应 为反应开僻了一条新途径 可与原途径同时进行 47 催化反应的一般机理示意图E1 E2 E1 E3 E 1 E 2 E 1 E 3 48 表观活化能 Ec E3 E2 E 2若活化能降低不多 速率变化很大 则可能是表观频率因子的变化大所致 因为 与活化熵变有关 如HCOOH H2 CO2 在玻璃器皿和铑器皿中 活化能相近 反应速率相差10000倍 因为铑上的活化中心数非常大 49 催化剂具有选择性 C2H4 O2 CH3CHO 2CO2 2H2O k1 k2 k3 Ag选择催化反应1 主产物为环氧乙烷 Pd选择催化反应2 主产物为乙醛 50 二 均相催化 如蔗糖水解反应 为液相均相催化 NO即为气体催化剂 均相催化 气相催化 液相催化 酸碱催化 络合催化 作用物称为底物 51 优点 选择性高 活性高 缺点 催化剂的回收困难 不便于循环使用和连续操作 对设备腐蚀严重 1 酸碱催化在反应中存在质子传递 52 中性液 酸 或碱 性液 酸 碱 r r0 rc k0cS k1cScH k2cScHA k3cScOH k4cScA k0cS kH cS kHAcS kOH cS kA cS kcS 53 2 自催化反应k2 k1 r k2cAcP 若cA 0 则r 0 定态 加入少量A对定态体系扰动 可回到定态 若cP 0 也有r 0 定态 加入少量P对定态体系扰动 回不到原定态 若A和P均有造成失稳定态的功能 其功能的强弱由两者的相对量决定 体系将发生化学振荡 化学振荡发生要满足三个条件 54 三 多相催化 催化剂 固体 催化气相 液相反应催化活性 催化剂催化能力的大小 成熟期 稳定期 寿命 老化期 失效 55 老化原因 减小表面积 熔融 重结晶等 污染中毒 活性点被占据或破坏 Pt板 Pt丝 Pt粉 Pt黑 胶体Pt 固体 催