河北水能力验证作业指导书简介河北认证认可协会PPT课件.ppt

河北省2014年水能力验证作业指导书简介 唐山市疾病预防控制中心2014年7月3日 1 一 样品接收和保管 1 本次水能力验证样品为水中铜 锌 锰和氨氮 铜 锌 锰为混标 PE塑料瓶密封包装 介质为1 优级纯硝酸 体积约100mL 氨氮为安瓿瓶封装 体积约20mL 两种样品封装在同一塑料样品盒中 每个样品瓶上均有样品唯一性编号 如Z001 注意两种样品为分别编号 请各单位认真检查样品包装的密封性并核对样品编号 2 样品接收和保管 2 根据有关准则和评价要求 样品已通过均匀性检验和稳定性检验 氨氮样品为含量数值不同的国家标准样品 金属样品采用国家有证标准溶液 在严格控制环境条件和介质的情况下 由水质检测专家指导制备的盲样 该盲样已经通过了均匀性和稳定性检验 3 样品接收和保管 3 实验室在接收样品时 请务必做好相应检查和记录工作 应填写 样品接收确认单 见附件1 如发现样品编号有误 包装破损泄露等情况时 应立即与省认证认可协会联系 4 样品接收和保管 4 样品检测之前 要对样品妥为保管 避免高温 可能导致样品损坏及影响测定的因素发生 5 二 样品使用方法 1 重金属样品 铜 锰 锌样品为混标样品 不需要再稀释 可以直接检测试验 2 氨氮样品 小心打开安瓿瓶 用洁净的移液管准确量取10 00mL标准溶液至1000mL容量瓶中 使用无氨纯水准确稀释到刻度 充分混匀后立即对稀释样品中的氨氮进行检测分析 请注意 部分氨氮样品为50倍稀释 详见随样品给的作业指导书 6 推荐的检测方法 7 氨氮 HJ535 2009当水样体积为50mL 使用20mm比色皿时 本方法的检出限为0 025mg L 测定下限为0 10mg L 测定上限为2 0mg L 均以N计 GB T5750 5 2006本法最低检测质量1 g氨氮 若取50mL水样测定 则最低检测质量浓度为0 02mg L 8 铜 GB T7475 87采用第一法 直接法 给出的测定范围0 05mg L 5mg L 测定下限未必能满足光谱定量的要求 请各单位自行确定本单位的最低检测质量浓度 GB T5750 6 2006采用4 2直接火焰原子吸收法 给出的测定范围是0 20mg L 5 0mg L 但按GB T5750 3 2006的规定 扣除空白后净吸光值0 02A为定量下限的响应值 铜的定量下限还可以下移 9 锌 GB T7475 87采用第一法 直接法 给出的测定范围0 05mg L 1mg L 测定下限未必能满足光谱定量的要求 请各单位自行确定本单位的最低检测质量浓度 GB T5750 6 2006标准中有6个方法 采用5 1直接火焰原子吸收法 给出的测定范围是0 05mg L 1 0mg L 但按GB T5750 3 2006的规定 扣除空白后净吸光值0 02A为定量下限的响应值 0 05mg L为锌的定量下限有些勉强 根据本单位的仪器确定 10 锰 GB T11911 89校准曲线给出的测定范围0 05mg L 3mg L 方法的检出限0 01mg L 定性 GB T5750 6 2006标准中有6个方法 采用3 1直接火焰原子吸收法 给出的测定范围是0 10mg L 3 0mg L 但按GB T5750 3 2006的规定 扣除空白后净吸光值0 02A为定量下限的响应值 0 10mg L为锰的定量下限大部分仪器难以达到 需要调节仪器的最佳灵敏度状态 11 建议 事先做好实验室内质控 可采用国家有证标准物质 也可使用国家有证标准溶液 使用国家有证标准物质时可直接用标准物质的给定范围值判断质控结果 使用标准溶液质控的结果可参考GB T27404 2008中回收率的参考值 只供参考 不是绝对的 但希望回收率越高越好 12 氨氮标准曲线范围 氨氮 用HJ535 2009时 建议标准曲线0 10mg L 1 00mg L 10倍浓度差线性会好些 不必延伸至2 00mg L 氨氮 用GB T5750 6时 建议标准曲线0 05mg L 1 00mg L 20倍浓度差 因为标准的下限是0 02mg L 但考核的浓度比较高 不必从0 02mg L做起 13 铜标准曲线范围 铜 GB T7475 87采用第一法 直接法 给出的测定范围0 05mg L 5mg L 建议使用0 10mg L 1 0mg L 10倍浓度差 如果样品浓度较低 标准曲线可以省略高浓度点 在低浓度段展开 最后将样品的含量置于标准曲线的中间 GB T5750 6 2006采用4 2直接火焰原子吸收法 给出的测定范围是0 20mg L 5 0mg L 但按GB T5750 3 2006的规定 扣除空白后净吸光值0 02A为定量下限的响应值 铜的定量下限还可以下移 建议使用0 15mg L 1 0mg L 14 锌标准曲线范围 锌 GB T7475 87采用第一法 直接法 给出的测定范围0 05mg L 1mg L 建议低浓度使用0 10mg L 1 00mg L 高浓度使用0 30mg L 1 50mg L GB T5750 6 2006标准中有6个方法 采用5 1直接火焰原子吸收法 建议低浓度使用0 10mg L 1 00mg L 高浓度使用0 30mg L 1 50mg L 标准曲线采用不含空白5个点均匀分布 15 锰标准曲线范围 GB T11911 89校准曲线给出的测定范围0 05mg L 3mg L 方法的检出限0 01mg L 定性 建议中 低浓度使用0 10mg L 0 50mg L 建议高浓度使用0 20mg L 1 00mg L GB T5750 6 2006标准中有6个方法 采用3 1直接火焰原子吸收法 给出的测定范围是0 10mg L 3 0mg L 建议低浓度使用0 10mg L 0 50mg L 建议高浓度使用0 20mg L 1 00mg L 16 表1 回收率范围 17 回收率的浓度选择 当不知道被测样品浓度时 可选择高 中 低浓度 添加浓度与样品含量1 1 当初测后知道浓度范围时 可采用在样品浓度上 下或等于段做回收实验 日常工作中 回收率最难的是测定下限附近 表1给出的是参考值 负误差的范围比正误差大 主要是损失的概率比污染概率高 18 校准曲线 应描述校准曲线的数学方程式 建议采用Y a bX的形式 Y是仪器的响应值 本次考核的响应值均为吸光度 a是曲线的截距 b是斜率 即方法的灵敏度 斜率越大灵敏度越高 X是浓度值 浓度范围尽可能覆盖一个数量级 10倍浓度差 标准曲线至少做5个点 不含空白 相关系数r 0 999 保留一位非9数字 r值不修约 最多记录4位 0 99999时可以写成r 1 但不能等于1 0 因为误差是永远存在 19 制作校准曲线的要求 制作校准曲线用的容器和量器 应经检定合格 如使用比色管应配套 必要时应进行容积的校正 容量瓶的准确度好于比色管 校准曲线绘制应与批样测定同时进行 在校正系统误差之后 校准曲线可用最小二乘法对测试结果进行处理后绘制 使用校准曲线时 应选用曲线的直线部分和最佳测量范围 不得任意外延 20 回归校准曲线的统计检验 截距检验即检验校准曲线的准确度 在线性检验合格的基础上 对其进行线性回归 得出回归方程y a bx 然后将所得截距a与0作t检验 当取95 置信水平 经检验无显著性差异时 可直接将样品测量信号值经空白校正后 计算出试样浓度 当a与0有显著性差异时 表示校准曲线的回归方程计算结果准确度不高 应找出原因予以校正后 重新绘制校准曲线并经线性检验和截距检验合格后投入使用 21 回归校准曲线的统计检验 斜率检验即检验分析方法的灵敏度 方法灵敏度是随实验条件的变化而改变的 在完全相同的分析条件下 仅由于操作中的随机误差导致的斜率变化不应超出一定的允许范围 此范围因分析方法的精度不同而异 例如 一般而言 分子吸收分光光度法要求其相对差值小于5 而原子吸收分光光度法则要求其相对差值小于10 等等 22 影响标准或校准曲线线性关系的因素 1 分析方法自身的精密度 2 测定用仪器 包括量具 的精密度 3 易挥发的溶剂所引起的测定溶液浓度的改变 4 制作曲线的过程中有无损失或沾污 5 分析人员操作的影响 23 方差齐性检验 标准曲线在分析方法的线性范围内 按照ISO的要求 线性范围由方差齐性检验来决定 确定初步的工作范围后 测定10种浓度水平 n 10 标准样的数据值 标准样的浓度应等距离分布于整个工作范围 为了检验方差齐性 对工作范围中最低和最高浓度 X1和X10 标准样各测定10次 由此得10个值 计算y的均值并求其方差 将所得方差进行简单的方差检验 F检验 以确定工作范围限值有无显著性差异 y y n方差S2 y y 2 n 1 24 方差齐性检验 以纳氏试剂比色法测定氨氮为例 进行F检验即方差齐性检验S102 S12 13 54 10 6 4 67 10 6 2 9 查F表 F 95 9 4 03 2 9 4 03 可以认为该曲线范围上 下限方差为齐性 可以回归分析 如果方差不是齐性 则去掉一个 最低或最高浓度再计算 NH3 N比色法方差齐性检验 25 回收率实验应在待测样品中进行 基体的影响是一致的 如果条件允许 标准添加法定量会更好 但操作麻烦 各个浓度点控制样品点的浓度 结果的准确性会好些 本次考核样的基体非常简单 金属是高纯水含1 的优级纯硝酸 氨氮应该是无氨水配置 26 标准添加曲线 27 表2 添加量与误差 28 由表2可见 在条件允许的情况下 希望的添加量值尽可能大些 例如 CMA认证考核中 采用加标制作盲样时 经常遇到标样加到10mL容量瓶中或更小 加入的标液浓度高 体积小 引入的误差非常大 所以在工作中配置标准溶液时 要求尽可能体积大些 误差会减小很多 29 表3 精密度实验参考值 30 重复分析标准物质 实际标物 或水平测试样品 测定含量 经回收率校正后 平均值与真值的偏差指导范围见表4 31 表4 测定值与真值的偏差指导范围 32 方法的选择 锰 在生活饮水标准检验方法中给出了几种方法 首选FAAS 灵敏度比铅高2倍 比锌低一倍 注意 在理想情况下希望光谱通带内只存在一条吸收线 如果光谱通带内有几条吸收线 而且都参与吸收 例如Mn的最灵敏线为279 5nm 近旁还有279 8nm和280 1nm两条灵敏度低的吸收线 当光谱通带为0 7nm时都进入通带内 由于多重线各组分的吸收系数不一样 因此 工作曲线为非线性曲线 故测定灵敏度降低 所以 光谱通带的选择 要根据各元素的情况而定 对于锰则应选择最小的光谱通带 以阻止临近谱线的干扰 33 条件的选择 对于测定波长处于无光谱干扰的元素 如Cu Zn Pb Cd 可选用较宽的光谱通带 入射光束投射到检测器的强度较大 放大倍数可适当减少 从而可以提高信噪比 有利于精密度的提高 对于测量波长附近有光谱干扰的元素 如Ni Cr Mn Fe Co 应选择最小的光谱通带 否则其它的光谱线有干扰 并使标准曲线向下弯曲 难于准确定量 34 火焰温度的选择 火焰温度对火焰中化合物的形成和解离有很大的影响 因此对分析元素的原子化有相当大的作用 有许多因素影响火焰的温度 燃气与助燃气之比对火焰温度影响显著 一般将火焰分成化学计量性火焰 富燃性及贫燃性火焰三种 空气 乙炔火焰中 燃气与助燃气体积比等于1 9时 为化学计量性火焰 此火焰层次清晰 温度高且稳定 而且背景低 适于测定许多元素 富燃性火焰是指燃气与助燃气之比大于1 9 反之则称为贫燃性火焰 贫焰呈蓝紫色 富焰呈黄色 建议 铜 锌 锰使用贫焰或化学计量性火焰 35 氨氮 氨氮 采用纳氏试剂比色法 测定条件要求严格 如果实验室使用氨水 对氨氮的测定构成严重污染 建议选择无污染的环境 使用新蒸馏的无氨水 硫酸 高锰酸钾 配制试剂 纳氏试剂配制时碘化钾不能过多 向碘化汞中加入碘化钾溶液 慢慢搅拌直至红色碘化汞接近溶完还剩有少许碘化汞沉淀时为止 如果碘化钾过多 则氨与试剂显色浅甚至不显色 36 2019 12 29 37 在碱性条件下 氨氮与纳氏试剂 K2HgI4 反应生成黄至棕色的化合物 NH2Hg2OI 其颜色与氨的含量成正比 氨的显色反应式 2K2 HgI4 NH3 N 3KOH NH2Hg2OI 7KI 2H2O纳氏试剂中勿使KI过多 过量的碘离子影响有色络合物的生成 使结果偏低 存久的纳氏试剂使用前用标液核对显色及吸光度 加入试剂后2h内不的出现浑浊 否则 重配 38 氨氮测定注意事项 1 显色剂有沉淀 取液时最好使用大体积的刻度吸管一次取足 避免多次取液将显色剂搅浑 2 纳氏试剂含大量氯化汞 注意废液的收集 3 严格控制环境条件 避免氨水的污染 39 最低检测质量浓度 最低检测质量 系方法能够准确测定的最低质量 最低检测质量浓度 为最低检测质量所相对应的浓度 本标准所列测定下限 最低检测质量 在g光谱分析中系按净吸光度0 02所对应的含量或质量浓度 40 结果报告 1 有效数字 本次考核的参数报告的有效数字以所选择的方法相一致 例如 方法的最低检测质量浓度为0 02mg L 结果报告应保留到小数点后2位 报告2位有效数字 高浓度锌样报3位有效数字 41 结果报告 2 最低检测质量浓度 各单位的设备条件和人员水平不尽相同 最低检测质量浓度应根据本实验室的标准曲线的定量下限确定 吸光度满足0 02A 4倍仪器噪声 时所对应的浓度来确定 不能照抄国标 42 结果报告 氨氮报告稀释后的浓度值 但必须按作业指导书稀释 有效数字按标准方法给出的测定精度相一致 重金属不需要稀释 报告直接检测的浓度值 重金属均报告到小数点后2位 43 四 数据处理及结果反馈 1 检测结果请按标准要求进行表示 数据处理按GB T8170 2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定 执行 2 实验室应在规定时间内完成能力验证试验 认真填写 检验原始记录 见附件2和 试验结果报表 见附件3 此表为最后结果的确认表和判定实验室检验结果的重要依据 实验室应按照规定的时间寄回河北省认证认可协会 以便数据的统计分析 44 四 数据处理及结果反馈 3 请各实验室在结果报告表中填写实验相关信息 包括检测仪器名称 规格型号 检测日期及报告日期 检测依据 方法最低检测质量浓度等信息 原始记录中表述标准曲线的测定范围 给出回归方程和相关系数及质量控制情况 提交测定仪器打印的标准曲线和数据等 45 结果的数理统计 一般情况下 重金属 采用稳健中位值和标准四分位距等统计方法计算实验室Z值 但不排除可能选择其他适合的统计方法 结果的评价原则 当 Z 2时 结果满意当2 Z 3时 结果可疑当 Z 3时 结果不满意因 氨氮 样品采用国家标样 评价使用标准值法 46 时间安排 各实验室请于收到样品后3日内完成检测活动 并将填写好的 实验结果报表 检验原始记录 并将与图表结果随报告一起 用特快专递寄回至河北省认证认可协会单位 以邮戳寄出日期为准 47 保密声明 本次能力验证活动 实施单位将对各参加实验室的相关信息保密 在统计 分析和实施过程中各实验室名称均以编号代码表示 48 其他 在检测过程中 如遇到可疑现象或异常时 可与河北省认证认可协会联系 联系方式单位 河北省认证认可协会地址 石家庄市工农路368号 邮编 050051 联系人 王金生 王虎电话 传真 0311 83995631家咨询 邢大荣电话来生电话兰红电话49 补测作业指导书 50 一 样品接收和保管 1 本次水能力验证补测样品为水中铜 锌 锰和氨氮三种样品 样品均为安瓿瓶封装 体积约20mL 样品封装在同一塑料样品盒中 每个样品瓶上均有样品唯一性编号 如Z001 样品为分别编号 请贵实验室认真检查样品包装的密封性并核对样品编号 51 2 补测样品为浓度含量数值不同的国家标准样品 3 实验室在接收样品时 请务必做好相应检查和记录工作 应填写 样品接收确认单 见附件1 如发现样品编号有误 包装破损泄露等情况时 应立即与发样单位联系 4 作业之前 要对样品妥为保管 避免高温 可能导致样品损坏及影响测定的因素发生 52 二 样品使用方法 1 重金属样品铜 锌样品为混标样品 小心打开安瓿瓶 用洁净的移液管准确量取10 00mL标准溶液至500mL容量瓶中 使用1 硝酸定容 使用纯水准确稀释到刻度 充分混匀后立即对稀释样品进行检测分析 53 锰样品为单标样品 小心打开安瓿瓶 用洁净的移液管准确量取10 00mL标准溶液至250mL容量瓶中 使用1 硝酸定容 使用纯水准确稀释到刻度 充分混匀后立即对稀释样品进行检测分析 54 2 氨氮样品小心打开安瓿瓶 用洁净的移液管准确量取10 00mL标准溶液至1000mL容量瓶中 使用纯水准确稀释到刻度 充分混匀后立即对稀释样品进行检测分析 55 3 重金属含量浓度值范围 0 20 0 80 mg L 氨氮含量浓度值范围 0 30 0 95 mg L 56 三 检测方法 57 四 数据处理及结果反馈 1 检测结果请按标准要求进行表示 小数点后保留两位 数据处理按GB T8170 2008 数值修约规则与极限数值的表示和判定 执行 2 实验室应在规定时间内完成能力验证试验 认真填写 检验原始记录 见附件2和 试验结果报表 见附件3 此表为最后结果的确认表和判定实验室检验结果的重要依据 实验室应按照规定的时间寄回河北省认证认可协会 以便数据的统计分析 58 3 请各实验室在结果报告表中填写实验相关信息 包括检测仪器名称 规格型号 检测日期及报告日期 所用标准方法名称 标准号 方法最低检测质量浓度限等信息 原始记录中表述标准曲线的测定范围 给出回归方程和相关系数及质量控制情况 提交测定仪器打印的标准曲线和数据等 59 五 防止串通数据的规定实验室应本着认真 负责 真实 提高的原则 组织好本实验室的能力验证试验 严禁各参加实验室间相互问询检测结果 如个别实验室相互串通数据 可能致使串通实验室结果错误或误导 串通实验室一经查实 即上报河北省质量技术监督局处理 60 六 补测结果的统计评价补测样品采用国家标样 评价使用标准值法 七 时间安排各实验室请于收到样品后3日内完成检测活动 并将填写好的 实验结果报表 检验原始记录 并将与图表结果随报告一起 用特快专递寄回至河北省认证认可协会单位 以邮戳寄出日期为准 61 八 保密声明本次能力验证活动 实施单位将对各参加实验室的相关信息保密 在统计 分析和实施过程中各实验室名称均以编号代码表示 62 九 其他在检测过程中 如遇到可疑现象或异常时 可与河北省认证认可协会联系 十 联系方式单位 河北省认证认可协会地址 石家庄市工农路368号 邮编 050051 联系人 王金生 王虎电话 传真 0311 83995631家咨询 邢大荣电话来生电话兰红电话63 存在问题分析 64 锰某单位最低检测质量浓度0 100mg L 方法为GB T5750 6中3 1 1 国标给出的最低检测质量浓度0 10mg L 结果报告0 445mg L标准曲线0 0000 100 0 200 0 400 0 600 0 800mg LA值 0 0000 043 0 081 0 153 0 220 0 288a 0 006 b 0 3565r 0 999331 最低检测质量浓度确定不正确 b值异常高 r值表述不正确 用计算器计算a 0 010 b 0 350 r 0 99972 作业指导书要求报告到小数点后2位 结果报告不正确 误差超常 3 标准溶液浓度有效数字错 4 标准溶液的浓度是否准确 5 质控标准值1 10mg L A值0 202 按标准曲线计算应是0 54mg L 该单位表述1 08mg L 未说明是否有稀释 65 锰标准曲线0 0000 050 0 100 0 200 0 300 0 400mg LA值 0 0010 014 0 027 0 051 0 075 0 096a 0 2383 b 0 0023r 0 999331 未报告最低检测质量浓度 b值异常高 r值表述不正确 用2 作业指导书要求报告到小数点后2位 结果报告不正确 0 051mg L 误差超常 3 标准溶液浓度有效数字错 4 标准溶液的浓度是否准确 66 氨氮某单位最低检测质量浓度0 02mg L 方法为GB T5750 5 2006 结果报告1 41mg L标准曲线01 0 2 0 3 05 0 7 0 9 0 12 0 gA值0 0250 0290 0350 0380 0490 0570 0670 081扣空白00 0040 0100 0130 0240 0320 0420 056a 0 046 b 0 024r 0 99901 标准曲线的前三个点不满足定量要求 2 回归方程计算错误 该曲线的a 0 0003 b 0 0047 r 0 9993 且a和b值3 空白值过高 试剂和无氨水的问题 4 结果误差严重超常 5 样品二次稀释 未按作业指导书操作 6 a值比b值高一倍 曲线有问题 67 氨氮某单位最低检测质量浓度0 025mg L 方法为HJ535 2009 结果报告0 71mg L标准曲线05 10 3050 70 100 gA值0 0560 0990 1280 2720 4130 5720 763扣空白00 0430 0720 2160 3570 5160 707a 0 0035 b 0 0071r 0 99961 标准溶液为氯化铵 表述或计算均未说明是否以N计的氨2 空白值过高 试剂和无氨水的问题 3 无质控数据 4 样品浓度无单位 结果误差超常 5 r 0 99956 修约是错的 正确的是r 0 99956 a 0 0051 b 0 0071 68 锌某单位最低检测质量浓度0 05mg L 方法为GB T5750 6 结果报告1 62mg L标准曲线0 000 200 0 400 0 600 0 800mg LA值0 000