稀溶液中Rod-Coil-Rod三嵌段共聚物组装结构的耗散粒子动力学模拟.pdf

4 08 物理化学学 W u li Hu a x u e X u e b a o A ct a P C h in a S in 2 0 1 4 3 0 3 4 0 8 4 1 2 Ma r ch Ar t icle d o i 1 0 3 8 6 6 P KU WHXB2 0l3 1 2 2 7 1 www wh x b p k u e d u cn 稀溶液中R o d C o i l R o d三嵌段共聚物组装结构的 耗散粒子动力学模拟 范中相 黄建花 浙江理工大学化学系 杭州 3 1 0 0 1 8 摘要 采用耗散粒子动力学方法模拟研究了r o d co i l r o d 三嵌段共聚物在稀溶液中的聚集行为 分别考察了 r o d co i l嵌段的相互作用 溶剂性质 共聚物浓度 以及co i l嵌段长度对聚集体形貌的影响 模拟结果发现 随着 r o d co i l相互排斥作用的增加 共聚物由球形转变成洋葱状 笼形和柱状结构 随着co i l嵌段疏水性的增加 笼形 转变成洋葱状和补丁状结构 给出了聚集体形貌随共聚物浓度和co i l长度变化的相图 当浓度较小和co i l嵌段 较长时 共聚物形成笼状聚集体 反之 则有利于洋葱状结构的形成 关键词 R o d co i l嵌段共聚物 组装 计算机模拟 形貌 径向密度分布 中图分类号 06 4 5 Di s s ip a t iv e Pa r t ic le Dy n a m i c s Simul a t ion Rod Coil Rod Tr ibl oc k Cop ol y mer in on Agg r e g a t ion o f Dil u t e Solu t i on F AN Zh o n g Xi a n g HUANG J i a n Hu a De p a r t me n t o fC h e mi s t r y Z h ia n gS ci T e ch U n iv e r s i Ha n g z h o u 3 lO 0 1 P R C h i n a Ab s t r a c t Th e a g g r e g a t e mo r p h o l o g y o f r o d coi l r o d cop o l y mer s i n a d i l u t e s ol u t i o n wa s i n v e s t i g a t ed b y di s s i p a t i v e p ar t i c l e d y n a mi cs s i mu l a t i o n s Th e i n fl u e n c e s o f t h e mu t u a I co mp a t i b i l i t y b e t we e n r o d an d co i I b l o c k s t h e s o l v e n t p r o p eR y t h e co l I l en g t h a n d t h e c o p ol y mer con c e n t r a t i o n o n t h e a g g r e g a t e s t r u ct u r e we r e s t u di e d i n d e t ai l Th e s i mu l a t i on r e s ul t s s h o w t h a t t h e i n c r ea s e o f t h e mu t u a I c o mp a t i b i l i t y b e tw e e n r o d a n d co i l b l o c k s i n d u c e s t r a n s f o r ma t i o n o f t h e a g gr e g a t e mo r p h o l o g y f r 0 m s p h e r i ca l t o o n i o n l i k e t o ca g e l i k e a n d u l t i ma t e l y t o cy l i n d r i ca 1 W i t h t h e i n c r e a s e i n lh e h y d r o p h ob i c i t y o f l h e c o i l b l o c k t h e ca g e 1 i k e a g g r e g a t e c h an g es i n t o a n on i on l i k e a g g r e g a t e t h e n a p a t c h y a g g r e g a t e an d t h e n an i n v ert e d on i on l i k e a g g r e g a t e F i n a l l y a p h as e d i a g r a m o f t h e r o d co i l r o d t r i b l o ck c o p o l y me r s a s a f u n ct i o n o f t h e coi l l e n gt h a n d t h e c o p o l y me r con c e n t r a t i o n i s p r e s en t e d I t s h o ws t h a t c a g e a g g r e g a t e s a r e e a s i l y f o r me d wh e n t h e c o i I l e n g t h i S l o n g an d t h e co n c e n t r a t i on i S r e l a t i v e l y f O W wh e r e a s on i on I i k e a g gr e g a t e s ar e p r e f e r r e d wh e n t h e co il l e n g t h i S s h Or t a n d t h e c o n ce n t r a t i o n i S mo d er a t e l y I O W Ke y W o r d s Ro d coi l r o d c o p o l y me r Ag g r e g a t i on Co mp u t e r s i mu l a t i o n Mo r p h o l o g y Ra di a d e n s i t y d i s t r i b u t i on 1 I n t r o du c t i on T h e s e l f a s s e mb l y o f r o d co il b lo ck co p o l y me r in a d i lu t e S O lu t io n h a s a t t r a ct e d mu ch s cie n t ifi c in t e r e s t d u e t o t h e f o r l T la t i o n o f a v a ri e t y o f a g g r e g a t e s wh ich h a v e a wid e r a n g e o f p o t e n t ia l a p p lica t io n s in d iffe r e n t fi e ld s s u ch a s b io lo g ica l s cie n c Re ce iv e d S e p t e mb e r 1 7 2 0 1 3 Re v is e d De ce mb e r 2 7 2 0 1 3 P u b lis h e d o n We b C o r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma i l j h h u a n g z s t u e d u o n T e l 8 6 5 7 1 8 6 8 4 3 2 2 8 e s a n d ma t e r ia ls s cie n c e s I n t h e p a s t t e n y e a r s ma n y n o v e l s t r u ct u r e s a s s e mb l e d b y r o d co i l b l o ck co p o l y me r s h a v e b e e n r e p o r t e d s u ch a s v e s icle s wo r m lik e mice lle s h o n e y co mb s b u n d le s s p h e r e s 一 cy li n d e r s 一a n d la me l la e 一 Ch e n a n d C O wo r k e r s u s e d a t r a n s mis s io n e le ct r o n m icr o s co p y t e ch n iq u e De ce mb e r 2 7 2 0 1 3 T h e p r o j e ct wa s s u p p o a e db yt h e Na t io n a lNa t u r a l S ci e n ce F o u n d a t i o no f C h i n a 2 1 1 7 1 1 4 5 国家自然科学基金 2 1 1 7 1 1 4 5 1 资助项目 Ed it o r i a l o f fi ce o f Act a P h y s ico Ch imi c a S i n i ca N o 3 F AN Z h o n g Xia n g e t a 1 Dis s i p a t iv e P a r t icl e Dy n a mi cs S i mu la t io n o n Ro d Co i l Ro d T r i b lo ck Co p o ly me r 4 09 t o i n v e s t i g a t e t h e a g g r e g a t e f o r ma t i o n o f p o l y 2 7 9 9 一 d i h e x y l fl u o r e n e b lo ck p o l y a cr y li c a ci d d i lo ck co p o ly me r s i n v a r i O U S co i l f r a ct io n s a n d s o lv e n t q u a li t y T h e y o b s e r v e d s p h e r i ca l mi ce l le s wit h a r o d co r o n a cy li n d r ica l mice l le s wi t h a r o d co r o n a cy l in d r ica l mice ll e s wi t h a co i l co r o n a a n d l a me l la r s h e e t a g g r e g a t e s a s t h e s o l v e n t q u a l it y f o r r o d b lo ck wa s d e cr e a s e d I n co n t r a s t t o t h e r o d co il b o ck co p o ly me r t h a t co n t a in s o n e r ig i d o r r o d li k e b lo ck t h e a r r a n g e me n t o f r o d i n r o d co i l r o d t r i b lo ck co p o ly me r i s s t r o n g l y i n fl u e n ce d b y t h e b e h a v i o r o f t h e o t h e r r o d i n t h e p o ly me r ch a i n d u e t o t h e co n n e ct i v i t y o f e a ch b lo ck I n r e ce n t y e a r s t h e s e lf a s s e mb ly o f r o d co il r o d t r i b lo ck co p o l y me r s h a s a R r a ct e d s p e cia l i n t e r e s t 一 Xi e a n d h i s p a r t n e r s r e p o r t e d t h a t p o l y a n i le n e 9 8 一 p o ly e t h y le n e g l y co 1 l 3 6 p o l y a n ile n e 9 8 P A NI 9 s P E G I 3 6 P ANI g s t r i b lo ck co p o l y me r s co u ld a s s e mb le in t o p a r t ic le s r o d s fi b e r s n e t wo r k s a n d fi b e r b a n d s in N me t h y l 2 p y r r o lid o n e d ime thy l f o r ma mid e e t h a n o l a n d wa t e r r e s p e ct i v e l y Wi t h a n i n cr e a s e o f t h e p o l y me r co n ce n tr a ti o nin e tha n o l t h emo n o la y e rfib r o u sn e tw o r kt r a n s f o rm e d in t o a mu lt i la y e r t r i d im e n s io n a l fi b r o u s n e t wo r k a n d p e t a lin e s t r u ct u r e s De p e n d in g o n t h e in it ia l p o ly me r co n ce n t r a t i o n i n t o l u e n e o li g o p h e n y l e n e e t h y n y le n e p o l y s t y r e n e o l i g o p h e n y l e n e e t h y n y l e n e O P E P S O P E t r ib lo ck co p o l y me r s s e l f o r g a n iz e d i n t o a s e r i e s o f s t r u ctur e s in clu d i n g v e s i c l e s o n io n lik e s t r u ct u r e s s p h e r e s a n d r o d lik e fi b e r s T h e s e lf a s s e mb l y o f r o d co i l r o d co p o l y me r s a l s o d e p e n d s o n t h e s o l u t io n a cid it y F o r e x a mp l e A ND 一 b P E G6 o o b AND f o r me d v e s icle s wit h a m e a n d ia me t e r o f 2 5 8 n m in a q u e o u s s o lu t io n An d t h e d ia me t e r o f t h e v e s i cl e s i n cr e a s e d t o 4 7 l n m and 1 1 9 g m wh e n t h e co n ce n t r a t io n o f He1 in s o l u t io n wa 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r e s e n t e d i n F ig 1 W efi n dt h a t mo r ethan 8 0 o f t h eb o n dan g le s h a v e av a lu e 1 0 an d t h e p e a k d is t r ib u t io n lo ca t e s a b o u t 5 in d ica t in g tha t t h e ri g i d it y o f t h e r o d b l o ck is we l l mo d e le d wit l l k o 1 0 0 3 1 E ffe c t o f mu t u a I c omp a t ib il i t y b e t we en r od a nd c oi I bl o c k s T h e mu t u a 1 co mp a t i b i l ity b e tw e e n r o d co i1 b l o ck s a A B 1 iS k n o wn t o a f f e ct the a g g r e g a t e mo r p h o l o g ie s o f d i b lo ck co p o l y me t s y s t e ms I n t h e p r e s e n t wo r k we fi r s t s t u d y t h e e ct o f a A B o n t h e a g g r e g a t e mo rp h o lo g y o f A5 Blo A5 r o d co il r o d t r i b lo ck co p o l y me r s wi t h t l l e co n c e n tr a t i o n Cn 0 0 7 5 He r e a A s and a B s a r e k e p t t o b e 4 5 a n d 3 0 r e s p e ct i v e ly Wh e n A a n d B b lo ck s a r e co mp a t ib l e s u ch a s a A B 2 7 a s p h e r i ca l a g gre g a t e is o b s e r v e d a s s h o w n i n F ig 2 a T h e d e n s i ty d is tr i b u t i o n P me a s u r e d fro m t h e ma s s ce n t e r o f a g gr e g a t e is ca lcu la t e d wh ich is p l o t t e d i n F ig 2 b I t is cle a r l y o b s e r v e d t h a t s e g me n t s A a n d B r o u g h ly d is t r ib u t e u n if o r mly in t h e a g g r e g a t e e x ce p t in it s ce n t e r a n d s u r f a ce wh e r e t h e d e n s it y o f d is t ri b u t io n o f B s e g me n t s is b i g g e r t h an t h a t o f s e g me n t s A T h i s is b e ca u s e t h a t A r o d s a r e mo r e h y d r o p h o b ic t h a n B co i ls e n a g B r e a ch e s 3 0 o n io n l ik e a g g r e g a t e is g e n e r a t e d s e e F i g 2 c a n d 2 d S e g me n t s A a n d B a r e f o u n d t o d is trib u t e a lt e r n a t e ly in t h e a g g r e q F ig 2 E q u i l ib r iu m s t r u ct u r e s a s s e mb l e d b y A B o A5 r o d co i l r o d co p o l y me r s wi t h 0 0 7 5 a t v a r i o u s a A B a c e g a n d r a d ia l d e n s i ty p r o fil e s a t v a r i o u s a B b d f 口 B a b 2 7 c d 3 5 e D 4 0 曲7 0 T h e d i s t a n ce r is me a s u r e d f r o m t h e t n a s s ce n t e r o f t h e a g g r e g a t e s 口 4 5 a s 3 0 No 3 F AN Zh o n g Xia n g e t a 1 Dis s i p a t iv e P a r t icl e Dy n a mics S imu la t io n o n Ro d Co il Ro d T r i b lo ck Co p o ly me r 41 1 g a t e S imil ar o n io n li k e s t r u ct u r e wa s a ls o o b s e r v e d in e x p e fi me n t f o r OP E PS OP E t r i b lo ck co p o l y me r wh e n t h e p o l y me r co n ce n tr a t io n is 2 5 m g mL一 1 14 W it h a co n t in u o u s in cr e a s e o f a A B t o 4 0 t h e a g g r e g a t e tra n s f o r ms i n t o co i l b l o ck ca g e i g 2 e S i mil a r ca g e li k e s t r u ct u r e wa s a ls o o b s e rve d b y C h e n a n d Li e t a 1 Ch e n r e p o r t e d t h a t t h e co il b lo ck ca g e s ca n b e ch a n g e d i n t o r o d b l o ck ca g e s b y v a r y in g t h e s e le ct iv i t y o f t h e s o lv e n t f o r t h e c