毕业设计（论文）-AlCrCoFeNiTiSi高熵合金相图分析.doc

AlCrCoFeNiTiSi高熵合金相图分析摘 要：高熵合金优良的特性决定了其广阔的应用前景和独特的学术研究价值，研究其相图和热力学信息可以为合金成分设计提供理论指导。本文应用pandat相图热力学计算软件计算了AlCoCrFeNiMo相图，分析了AlCoCrFeNiMo0.25和AlCoCrFeNiMo0.5相结构，通过XRD分析实验验证Mo含量对高熵合金相结构的影响规律。关键词：高熵合金，pandat，热力学信息Analysis of high entropy alloys for AlCrCoFeNiTiSi phase diagram Abstract：The excellent features determines high entropy alloys broad application prospects and the unique value of academic research,.Studying the phase diagram and thermodynamic information can provide theoretical guidance for the alloy composition design. The paper uses Pandat to calculates AlCoCrFeNiMo phase diagram and analyses the phase structure of AlCoCrFeNiMo0.25 and AlCoCrFeNiMo0.5 . Analyzing the transformation of phase structure by the effect of silicon content with XRD .Keywords: High entropy alloys , Pandat , Thermodynamic informationI目录1绪论11.1高熵合金11.1.1高熵合金的定义11.1.2高熵合金的理论依据21.1.3 高熵合金的研究进展51.2 相图计算71.2.1 相图的概念及计算相图的重要性71.2.2 计算相图的发展概述81.3 本课题研究的目的、意义及研究内容91.3.1 课题研究的目的与意义91.3.2 课题研究的内容92相图热力学计算的理论基础102.1相图热力学计算原理102.2 相图热力学计算的方法112.3相图热力学模型112.3.1稳定元素参考态112.3.2 理想溶体模型122.3.3 正规溶体模型132.3.4 亚正规溶液模型及似亚正规模型142.3.5 亚点阵模型153 Pandat相图热力学软件173.1 Pandat热力学软件的操作界面173.2 计算模块183.3 数据优化193.4操作模块193.5 信息模块194 相图计算204.1 计算相图204.2 相图分析234.3 体系中各相中元素含量随温度的变化245 AlCoCrFeNiMox系高熵合金相图的实验验证265.1 试样的制备265.1.1 原料的准备265.1.2 高熵合金的熔炼275.2 实验验证Mo含量对高熵合金相结构的影响规律295.2.1 X射线衍射（XRD）295.2.2 试样显微组织观察(SEM)306 结论32参考文献33致 谢35III太原工业学院毕业设计1绪论1.1高熵合金1.1.1高熵合金的定义 通常人们把多主元高熵合金简称为高熵合金。多组元高熵合金的定义为：由N(5)种金属或金属与非金属，以等摩尔比或是近等摩尔比（各组元原子百分比不超过35%）经熔炼、烧结或其他方法组合而得到的具有金属特性的合金材料1。此类合金中的所有主要元素的原子百分比含量大致相当，它们共同发挥作用。 热力学上的熵是一个表示混乱度的概念，熵值越大，表示系统的混乱度越大。N种原子混合，每摩尔混合原子的混合熵，其中R是气体摩尔常数，。由此可知，元素种类数目越多，整个系统的混合熵就会越大。两种元素等摩尔合金的混合熵,五种元素等摩尔合金的混合熵，而传统合金以一种元素为主，其熵值小于0.693R。所以每种元素都是等摩尔比的合金根据其混合熵的大小，以0.693R和1.61R为界，将合金划分为低熵合金、中熵合金、高熵合金。低熵合金由一种组元组成，中熵合金由二到四种组元组成，高熵合金的组元数则在五种以上，但通常不超过十三种。如图1-1所示：1.1.2高熵合金的理论依据 对于传统的非晶合金来说，其主要是通过控制合金的冷却速度来抑制新核的形成和长大，从而使固态合金长程无序化。而高熵合金则是通过合金元素之间的相互作用来提高合金液的混乱度以及粘度，从而使得高熵合金中原子的长程扩散更加的困难，抑制合金中的晶体的形核和长大。因而在熔炼时高熵合金会更易形成纳米相或非晶相3。 对于一般的高熵合金，往往会产生简单的面心立方固溶体和体心立方固溶体。之所以会生成这类简单固溶体相，主要是因为合金系具有的高混合熵特性。根据热力学中自由能的计算公式和描述相关熵与系统混乱度的关系的玻尔兹曼假设，高混合熵在高熵合金性能方面的作用主要表现在：（1）能够明显地降低合金的自由能，进而减小合金有序化的概率，可以提高合金的高温稳定性；（2）通过促进合金组元间的互溶形成置换固溶体；通常情况下，多组元高熵合金其中一种组元的含量发生改变，就会对体系的总熵值产生很大影响。北科大张勇教授关于多组元高熵合金系微观组织研究成果中提到通过多组元合金混合熵的计算公式能够计算出该合金系组织中典型的微观组织的混合熵值。这些组织中有典型的简单结构固溶体，同时也会存在某些复杂的金属间化合物。研究表明，随着Al含量的不断增加，合金系的混合熵值不断降低，合金混合熵效应不断减弱，简单固溶体就会被金属间化合物取代，从而构成合金常温平衡组织的主要部分。高熵合金往往伴有很强的耐腐蚀性能，这一性能使得将其应用在耐腐蚀的涂层处理方面前途很光明。高熵合金的涂层材料的制备过程，需利用特殊的技术涂覆在基体上，通过常见的冶金凝固结合原理同基体呈现良好地结合效果，结合非常的牢靠。高熵合金涂层具有良好的耐腐蚀特性一方面归因于涂层中的Al、Cu元素可以同腐蚀液发生化学反应，生产耐腐蚀钝化层，可以阻碍腐蚀液中的氯离子的进入基体，腐蚀基体从而得到保护。另一方面则是高熵合金涂层的耐蚀性与其表面的钝化膜以及微观组织特征相关。当钝化膜形态比较致密、均匀，并且同合金基体的结合力非常大时，则涂层的性能可以得到很大的提高。虽然在激光熔覆过程中，在涂层与基体结合处可能存在一定的成分偏析，但程度往往较小，不会产生明显的晶粒与晶界在电化学性能上的不均匀，从而表现出理想的耐腐蚀性能。对于涂层耐蚀性的研究方面，西安理工大学的邱星武一些人员做了相关研究，其结果显示在Q235钢上熔覆涂层的性能的具体表现如下：在基体中涂覆高熵合金可以显著降低材料自腐蚀的正极电位，具体数据为可以提高正极电位0.15V;而且自腐蚀的电流密度也可以大大降低，具体可以使电流密度减小2个数量级4。谈到高熵合金，不得不提高熵合金所具有典型的性能。高熵合金的性能特点决定了高熵合金能满足各种各样近乎苛刻的使用要求，而且其依靠高熵合金所独有的鸡尾酒效应，可以根据具体的使用要求定量地添加相应的元素来对已有元素进行性能方面的改进。另一方面高熵合金具有的典型的高熵效应，使得每种高熵合金的晶体组成多是简单晶体结构，如面心立方、体心立方等。1.高熵效应 从系统的自由能计算方程G=H-TS可知，一个系统的自由能:由系统的焓值和熵值两部分来决定。通常情况下，一个系统的混乱度越大，那么其所对应的熵值也就越高，那么系统所具有的自由能越低。现在普遍认为高熵合金的高熵效应是决定高熵合金微观组织的呈简单的晶体结构的主要决定因素。根据体系的热力学能量关系式可以知道，系统的能量由其的混合焓和混合熵共同决定。高熵效应在微观层面上的解释就是系统的各种组成原子均匀混合，使系统处于低自由能状态，使得其的稳定性很高。同时，等摩尔比的合金系，其所具有的高混合熵特性使得合金的自由能显著下降，从而使得合金有序化的倾向降低。尤其在高温下，由于S大于0，随着温度升高，G减小，即合金的高混合熵进一步提高了合金系的稳定性，并有益于高熵合金中各组元间的相互溶解，从而使合金形成以固溶体为主的显微组织结构。高熵合金的混合熵值主要同其所含有的元素多少有关。2.迟滞扩散效应 合金在熔融的状态下，原子所具有的扩散热力学动力很大，所以原子获得足够能量发生跃迁的几率往往变得很大，这样系统内部元素的原子之间呈混乱无规则状态。冷却凝固过程中，新相的形成需要各元素原子之间协调微观扩散运动，所以新相的形核长大较为困难。3.优异的耐腐蚀性能高熵合金具有非凡的耐腐蚀性能，由多方面的因素共同决定。其中最重要的是本身的高熵效应带来的其具有低的自由能状态。热力学对于材料中表现的腐蚀现象给予的充分的解释：热力学理论认为由于界面处原子排列混乱致使该处的自由能状态偏高，易引发腐蚀现象；亦或在晶界处或者亚晶界处往往存在杂质元素的富集，而有些杂质元素的存在可以诱发晶间腐蚀现象。所以从高熵合金本身所具有的低能量特性，显然其较其他金属材料有更优异的耐腐蚀性能。同时依靠高熵合金的鸡尾酒效应，只需要向其中添加部分耐蚀元素，如Al、Cu等，就可以依靠其容易在金属材料表面产生耐蚀的氧化物薄膜，起到阻碍材料同腐蚀介质进行接触，进而达到耐腐的作用。更有甚者，由于高熵合金的高熵效应使得合金体系的自由能足够低，那么高熵合金在最终的冷却凝固过程中，不需要像常见的金属材料需要足够的冷却速度就可以形成非晶组织。非晶组织不会像合金出现典型的晶粒和晶界，那么其微观组织中就没有所谓的晶粒和晶界之分，腐蚀不易发生。4.晶格扭曲效应 晶格扭曲现象在高熵合金中非常普遍，由于高熵合金所包含的元素种类非常多，往往一些差距易简单晶体结构的固溶体，不同金属元素的原子直径存在差异，使得溶入基体晶格的溶质原子周围形成很大的晶格畸变能，即所谓的晶格扭曲。这种在金属内部存在的严重晶格扭曲势必会带来特殊的物理、化学性能。晶格扭曲不仅仅这么简单，其往往伴随着其它方面的影响，如会影响合金中各个元素在相变过程中的扩散速率，还会形成晶格内的应力。5.鸡尾酒效应 高熵合金由多种金属元素组成，每种元素的固有性质都会对合金的性能造成一定的影响，就好比鸡尾酒各层之间相互独立存在一样。这样一来，高熵合金往往是包含元素性能的近似复合作用，使得高熵合金可以依靠添加特定的元素来获取所需要的性能。如添加抗腐烛性能较好的Al、Cu、等元素会提高金属的耐烛性，而添加高温性能较好Mn的元素则会对合金的高温性能产生很大影响。添加Cr元素可以有效地改善钢材的淬透性，那样的话在加热和保温处理一定时间的材料，在空气中冷却即可以达到材料的临界冷却速率，获得足够的马氏体等高硬度的相。同常用的金属材料一样，金属的性能往往同最终的微观组织结构存在千丝万缕的联系。6.优良的高温性能 根据高熵合金混乱度比较大，高温下对晶体稳定性产生了很大的影响。温度越高混乱度趋于负值，所以无论其是结晶态亦或非晶态都趋向于比较稳定的状态。同时对于固溶体，由于固溶强化效应，使得合金表现极强的高温强度。7.极高的硬度 合金元素的固溶强化作用，使得内部位错运动困难，铸态下，具有很高的强度和硬度值。对于非晶，其本身原子排列没有周期性可言，所以原子之间具有极强的键结合，同时由于非晶合金缺乏周期性的原子排列，当合金受力时不容易发生滑移，因而其硬度值明显高于传统金属。对于上面的说法可以通过多主原高熵合金在铸态即可获得很高的硬度值，而传统钢铁材料需要进一步的热处理才可以达到。1.1.3 高熵合金的研究进展 高熵合金是一种新的合金材料，其设计思路非常独特打破了传统合金以1种或者是以2种元素为主的发展框架，其合金设计理念源自于上世纪90年代开发的大块非晶合金。因为非晶材料（如金属玻璃）的原子混乱度极高，即高混合熵，所以有学者认为材料的玻璃化形成能力必然会由高熵效应而提高，据此有人提出了混乱理论。但随后人们发现，高混合熵并一定会导致非晶相的形成，例如在同样具有高混合熵的多主元合金中可以形成简单固溶体相。我国台湾学者叶均蔚等认为这种固溶体是高混合熵稳定相，并将之称为高熵合金。这类合金有着许多有别于传统合金的组织和力学、化学、磁学特性，通过合理的合金配方设计，可以获得具备高强度、高硬度和和耐腐烛等各种优良特性组合的合金材料。1995年叶均蔚最先提出这一概念并研究了其形成原因、组织和性能等。随后来自台湾的多所高校和科研单位的工作者们开始对高熵合金产生了浓厚的兴趣并陆续对其进行了研究开发工作，在多元高功能合金镀膜性能、微观结构、相图模拟、熔铸与锻压技术以及清洁化等方面都取得了一定成果。2004年叶均蔚等人公开发表了多组元高熵合金的研究成果，大量来自中国台湾之外地区的材料学者也相继开始了展开对多组元高熵合金旳一系列研究工作，主要集中在对其结构、组织形貌及各种性能的研究。直到现在，国外的许多研究机构，如伯明翰大学、牛津大学等，已经对高熵合金的研究开展了大量工作。国内像清华大学、北京科技大学、重庆大学、吉林大学、上海大学、太原理工大学以及山东科技大学等单位的科研工作者也相继对高熵合金这一新兴合金体系进行了不同程度的研究并取得了一定的成绩。首次制备多主元高熵合金的方法是真空电弧炉熔铸法，也是迄今为止最传统、应用最多的方法3；现在还有磁控溅射、机械合金化法等多种制备高熵合金的方法；还有研究者试着用热喷涂方法制备多主元高熵合金涂层，对这一领域的多主元高熵合金进行初步探索。作为一个全新的合金体系，当前多主元高熵合金在无论是在理论研究还实验探索方面所取得的成绩都很有限，现有一些高熵合金体系也都是通过“鸡尾酒式”的方法调配而成的，还没有形成一种理论科学地指导选择合金元素；此外，对于高熵合金凝固后的组织形成以及诸如力学性能、耐高温和耐磨性能、电学和磁学性能以及其它一些物理性能等方面的认识还很不全面；在相图分析、动力学、热力学分析合金制备工艺及其实际应用等方面还只有很浅显的研究。 多组元高熵合金是一个可合成、分析、控制的合金新领域、新世界，可以开发出大量的高新技术材料，最关键的是它适用于传统的加工工艺。不过目前我们还没有研究出能被广泛应用的高熵合金。现阶段同行们对高熵合金研究还主要集中在高熵合金的元素种类及组元含量对合金微观结构及性能的影响上，当然也有部分学者对高熵合金的热处理工艺及应用进行了一些探讨。 高熵合金微观组织及性能随组分的演化与变化规律一直是国内外高熵合金研究的重点。截止目前，叶均蔚等人对此的研究最为成熟，其研究囊括了多种常见高熵合金体系，如AlCrMnFeNi及AlCrCoFeNiCu等，研究结果表明:在高熵合金AlCoCrCuNi中，Fe元素的增加对合金的微观结构和固溶体相几乎没有特别明显的影响。北科大周云军等人研究了Al元素含量对AlCoCrNiCuFeMnTiV高熵合金力学性能的影响，研究结果表明：该组高熵合金的微观组织、硬度及室温条件下的断裂强度，探讨了影响硬度的因素，确定了断裂类型；与此同时，哈尔滨工业大学衣智升等人9利用真空电弧炉制备了A1CuCrFeMnTi高熵合金，并对该组合金的组织、元素分布情况及摩擦磨损性能等方面的表现及强化着重做了研究。研究结果表明：所制备的高熵合金结构简单，Al含量对合金结构转变及硬度、摩擦磨损行为起到重要作用；武汉科技大学李亚峰等人5制备了高熵合金，并研究了其微观组织，结果表明:合金具有FCC相结构，合金所表现的抗压缩性能很强，Al增加对合金抗压强度产生不利影响；清华大学材料科学与工程学院陈敏等人10利用真空电弧炉制备了A1TiFeNiCuCr高熵合金，对Cr元素的影响情况做了研究，结果表明:Cr元素对合金微观组织结构转变影响非常大，随着Cr含量的增加，反应转变的类型发生明显的改变，从典型的亚共晶向过共晶凝固转变，铸态组织具体组成包括先析出相、菊花状共晶组织和枝晶间相，但是不同Cr含量对硬度等物理力学性能的影响则不是非常的明显；在这一方面，广西大学资源与环境学院李安敏等人9制备A1CrCuFeNi高熵合金也做了同样的研究，结果表明：所制备的高熵合金显微组织在常温下呈树枝晶状，微观结构简单，为典型的bcc或fcc结构，而且Cr元素含量越多，合金的硬度越高；金属及合金在使用之前，大都需要进行一定的热处理，使材料满足特定的使用要求，或许是受到此知识的启发，一部分材料工作者转换思路，通过研究不同的热处理方案对高熵合金使用性能的影响情况并开展了一部分工作，例如福州大学材料科学与工程学院吴桂芬等人利用真空电弧熔炼的方法制备了高熵合金。通过研究淬火温度对组织结构的影响得出结论该合金无论是铸态还是淬火态的组织均为典型的枝晶形貌，枝晶中含有纳米级颗粒和非晶相。总而言之，高熵合金作为一个全新的合金体系，无论在从理论和现实意义上,都有必要对其作深入的研究。1.2 相图计算1.2.1 相图的概念及计算相图的重要性相图表示在一定温度、压力、成分等参量为坐标的相空间中，处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相间关系的图形，又称为平衡图、组成图或状态图12。最常见的相图是T-X，之外还有关于压强、熵、焓以及吉布斯自由能等热力学量的相图。相图上的每一点都反映在一定条件下，某一成分的材料在平衡状态下的相组成与平衡属性。 目前的材料设计在很大程度上依赖于“试错法”、“炒菜法”,这些方法不仅耗费成本巨大,而且设计周期很长。相图被称作是冶金工作者的地图、材料设计的指导书、热力学数据的源泉。它能为材料的设计提供了理论上的依据,节约了计算的成本, 缩短了新材料开发应用的周期。相图不仅可以解释现有的一些实验现象，而且还可以协助研究者预测未知领域的情况。利用相图指导新合金成分设计、研发制备新材料、预测材料性能、热处理工艺路线。 我们现有的合金相图一般是通过实验的方法得到的，测定方法有静态法、热分析法、差热分析法等。但是实验测定相图存在很大的局限性，如：原料纯度不够、实验设备与实验的准确度难以保证、人为的主观因素等。在低温条件下，原子扩散困难致使其很难达到相平衡。而当温度很高时，一些耐高温性差的实验装置和测试器械如铂锗热电偶及石英管等又不能可靠地使用，并且炉气的调整与温度的控制的也比较困难，这些因素都会对实验数据的精确度产生影响。另一方面，实验时我们通常是以50为间隔然后把所取得的各实验点连接起来而得到近似相图，对于实验达不到的地方，是采用外推和内延的方法解决的，相图的准确性不够。此外，利用实验方法测定相图需要耗费大量的人力物力，一般实验周期都很长，人为误差大，对于有些多元系统高温相图甚至无法测定。为了弥补实验测定相图的这些不足，满足日益复杂的相图计算要求，也随着近些年来人们对材料研究的不断进步不断深入以及科学技术的迅速发展就出现了借助计算机进行热力学计算，实现对相图的优化评估以获得计算相图的技术，这就是相图热力学(CALPHAD)计算技术。 现在CALPHAD计算技术已经成为了相图评估和预测的重要手段，是材料动力学、显微组织演变计算机模拟的热力学基础。而且广泛地应用于新材料的设计开发、生产、热处理工艺制定等领域。采用CALPHAD计算技术可以为有应用前景的材料体系建立起完善的相图热力学数据库。1.2.2 计算相图的发展概述 相图计算在材料科学相平衡领域运用基本的热力学理论于数学公式来描述物质体系中各相不同的热力学性质。相图计算是利用已有传统实验相图与其它所有热力学实验信息建立现代相图的一种技术，目前已经非常成熟。通过各种模型与数学方程式不断地优化改进，形成并发展了相图计算(CALPHAD)技术14。 1908年，Van Laar15对二元系相图进行了尝试计算，第一次将Gibbs自由能的概念应用到相平衡上。Meijering1948年计算出了三元系的等温截面图。但在当时由于缺乏准确的热力学数据、计算过程十分复杂却又只能通过手工来完成、加上相图的绘制手段单一导致相图理论的研究发展速度非常缓慢，无法满足当今时代材料设计等领域对相图的要求。 计算机促进了相图计算的大发展。1967年，Kaufman15在总结前人工作的基础上，利用理想溶体模型处理了一系列的非铁过渡族金属二元合金体系，以此来测试已经形成的计算相图的方法，还在Battelle会议上展示了CAIPHAD相图计算技术潜在的巨大发展前景。1974年，Kaufaman等在前人工作的基础上筹建了相图计算的国际性组织Calculation of Phase Diagram,简称CAIPHAD,定期举行国际会议，并发表CAIPHAD学术期刊，使CAIPHAD成为了一门介于相平衡理论与计算机技术、热化学的交叉学科，极大的推动了相图计算工作的发展进步。CALPHAD方法根据二元和三元体系中各相的特性,建立起体系中各相的热力学模型,并通过这些模型建立起各相的吉布斯自由能表达式,再通过平衡条件计算获得相图。同一时期致力于国际性合金数据库建立的组织还有美国ASM组织，欧共体热化学学科组织成立的SGTE（scientificGroup Termo-Data Europ）。 经过几十年的快速发展，目前已经产生了很多国际通用的相图热力学计算软件，应用最广泛的有Terom-calc,Pandat,FACT,Luka和MTDATA等。1.3 本课题研究的目的、意义及研究内容1.3.1 课题研究的目的与意义高熵合金被认为是最近几十年来合金领域的三大突破之一17。由于它全新的合金设计思路致使其表现出了很多有别于传统合金的优异性能。高熵合金有着高强度、高塑性、高耐磨性、耐腐蚀性以及良好的磁性能等特性，因此高熵合金无论从理论还是现实意义上讲,都有这非常广阔的、潜在的研发前景。近些年来它的研究工作也理所当然地吸引了越来越多的学者。相图被称作是“材料设计的指导书”，可广泛查阅资料后我们发现，同行们对高熵合金研究大多停留在对其相组成、显微组织的观察、性能检测及它们之间的相互关系上，对高熵合金相图的研究少之又少，这在很大程度上限制了高熵合金的发展，本课题也正是基于这一背景立题，研究的目的是让我们了解相图计算的方法；学习相图计算Pandat软件；分析AlCoCrFeMoNi高熵合金的相结构，并实验验证；分析组元掺杂及置换对高熵合金相结构的影响规律，为合金成分设计提供理论指导。1.3.2 课题研究的内容1）学习相图计算软件Pandat的应用。2）应用Pandat软件计算室温下AlCoCrFeNiMo0.5及AlCoCrFeNiMo0.25高熵合金相结构。3）通过XRD分析实验验证硅含量对高熵合金相结构的影响规律。4）撰写毕业论文。要求论文结构完整，层次分明，语言顺畅，格式符合太原工业学院机械工程系学位论文格式的统一要求。322相图热力学计算的理论基础2.1相图热力学计算原理经过近30年的快速发展CALPHAD方法已经成为了一种成熟的相图计算方法，也被认为是当前唯一切实可行的相图热力学优化和评估方法。CALPHAD 方法按照要求体系中可能存在相的晶体机构等信息，建立起描述各相的热力学模型，进而得到各相的吉布斯自由能表达式，利用平衡条件就能够计算得到相图。通过相图计算软件优化实测的热力学数据和相图数据，或者通过一些经验方法估算得到所需要的待定参数。最后，在所获得二元和三元体系热力学参数的基础上通过外推或者添加少量的多元参数多元体系的相图。我们知道通过热力学的原理可以获得相图，相反，利用相图数据也能够获得提取到相应的热力学参数。人们根据不同的热力学依据把体系平衡状态的判据分为广度判据和宽度判据。1) 广度判据（自由能最小法） (2.1)在等温等压条件下达到热力学平衡时，封闭体系的总自由能G取最小值。表示组元i在相中的自由能； n元体系 （x1，x2，.，xn），在某一温度下（）；（）为其两相组成，分别表示i在和相中的摩尔分数，则 (2.2)其中A和1-A分别表示体系中相和相的摩尔分数。计算得： (2.3)其中表示组元i的总成分，式（2.1）可写为： (2.4)取最小值得条件为： (2.5)联立方程组即可求得体系自由能最低时所对应相相平衡时的成分。2） 强度判据（化学势相等法） (2.6)分别表示组元i在平衡共存的相中的化学势。求解（2.6）构成的方程组即可解出该温度下各相的平衡成分。2.2 相图热力学计算的方法相图计算的流程图见图2-1：2.3相图热力学模型2.3.1稳定元素参考态 根据热力学第三定律可知，在1atm和0K时熵的值为0。但焓只有它的差值（H）才具有物理意义，焓没有绝对值，而差值H需要有参考态。每一元素参考态所采用的选取标准不同，其焓值就不相同。稳定态元素参考态是使用最普遍的参考态，所谓稳定元素参考态就是纯固态组元在298.15K是的焓值，用表示，一般假定为0，并可用作各种能量数据的参考态。纯组元中相的自由能为，简写为。多组元相的参考态为组成该相纯组元（参考态）的机械混合物，相的自由能为,使用稳定元素的参考态。2.3.2 理想溶体模型 理想溶体模型是用来描述那种组分间相互作用弱到可以忽略不计的溶体的热力学模型。例如一种含有A、B二组元的固溶体它要被假设成理想溶体模型，不仅要求两组元有相同的原子结构，晶格常数也要相同，即A-A键的键能与B-B键的键能与混合后产生的新键能相同，即,只有符合这些条件才能被假定为理想溶体模型。 设,是为常数，NA个原子A和NB个原子B构成了1摩尔的理想溶体，则溶体的摩尔分数为：,。有： (2.7)两原子结合会产生混合熵，即有：,完全混合时产生的最多微观组态表达式为,混合熵可由Boltzmann方程解的，这里K为Boltzmann常数。 (2.8)其中R是气体常数，, (2.9) （2.10)根据上面的（2.8、2.9、2.10） （2.11)式中的为A,B两种纯组元的摩尔吉布斯自由能，R为理想气体常数，T为温度，考虑到组成溶体组元之间结合能的影响，多元系的理想溶体模型表达式可以推广为： （2.12）2.3.3 正规溶体模型正规溶体形成时： （2.13） 表示相的类别，为中i组分的摩尔分数，为纯组元i在相中的摩尔自由能。为正规溶体模型表达式，为二元溶体的过剩自由能表达式，正规溶体模型中相互作用参数为常数。根据Bragg-Williams统计理论： (2.14)式中是异类原子对组元的键能，为异类原子对的键能。故正规溶体的二元体系摩尔自由能为： （2.15）2.3.4 亚正规溶液模型及似亚正规模型 Bragg-Wlliams近似是亚正规溶体模型的统计理论基础，其特征是相互作用参数是常数。是正规溶体模型最重要的特征，但在实际溶液中通常和对吉布斯自由能的贡献同样是不可忽略的。因此更多的时候，我们采用亚正规溶体模型和似亚正规溶体模型来计算体系的热力学性质，它们描述的溶体摩尔自由能更符合实际。 采用正规溶体模型至少存在三方面的不足。第一，用于原子之间的结合能存在差异，致使实际原子的排列并不是随机分布，所以其混合熵存在不合理性。第二，依存性，温度和成分都对原子结合能有影响。第三，忽略了原子振动频率对体系混合熵和混合焓的影响。亚正规溶体模型作了修正，进而能更加准确地描述了实际溶体的性质。 （2.16）亚正规溶液模型的相互作用系数被定义为: 或 (2.17)过剩自由能表达式： 或 （2.18）似亚正规溶液模型： (2.19) 显然似亚正规溶体模型的过剩自由能表达式是关于温度和成分的函数，其中的相互作用参数不具有明确的物理意义，但其计算精度更高。2.3.5 亚点阵模型 亚点阵模型的思路是，在大多数有序相和结晶相中不同原子的排列是有序的，每一元素都有进入特定类型晶格偏向。组元在晶格结构中处于指定点阵，相当于几个晶格分别穿插构成的晶格，每个亚晶格中的组分可以随机混合，理想混合熵按各自亚晶格分别计算14。图2.2相的成分四边形图2.3四元交互系的鞍座形参考面 图2.2表示两个亚点阵的交互作用。两亚点阵都含有两个组元，可以看成是一个四元相，将这个四元相分解成为的固溶体，它全部可能的成分可以用正方形坐标表示，正方形的对角线为互异化合物，其余为互异固溶体。这样该体系就可以表述为交互体系，图（2.3）中的为两个亚点阵之间不同原子的结合能的差值。 规定相为1mol，并将其看成是晶格中的组元和晶格中的组元构成的固溶体，N表示原子（C，D），此时，具体的自由能表达式就可以表述为： (2.20) (2.21) (2.22)计算可得： （2.13）其中式中，表示亚点阵I被A和B占据，亚点阵II被C占满；、同上。上述的无论是哪一种热力学模型都有其适用的范围，具体选用哪一种模型需要视情况而定。3 Pandat相图热力学软件 将材料热力学计算原理与计算机耦合起来开发出相应的相图计算软件来帮助材料科学研究可以有效的克服和弥补实验测定相图的不足，是一件可行而又极具前景的事。现实的科学研究中确实如此，随着材料科学研究的不断深入和软件开发技术的迅速发展，人们已经开发出了诸如Therm-Calc、FACTSage、Luck、Pandat等一系列的相图计算软件。大多数的相图计算软件对使用者具有很高的要求，使用方法十分复杂，需要专门的技巧和输入设定的初始值，而且容易出现局部平衡使得计算失真等问题。为了克服这些不足，上世纪90年代起，美国威斯康星大学（University of Wisconsion Mdison）张永山教授和陈双林博士等对稳定相平衡问题进行了充分而深入的分析论证，并在此基础上于1996年创建了CompuThermLLC公司。CompuThermLLC公司致力于运用C+语言研究Windows界面的新一代多元合金相图计算软件Pandat。Pandat结合了强大的计算机引擎和友好的微软视图形界面，界面简便、快捷，操作以鼠标点击为主，用户通过操作鼠标就能体验到Pandat的强大功能；用户无需输入初始值与估算值，Pandat可自己寻找平衡点；支持自定义数据库，可进行0维、1维及2维等多种类型的计算；批处理功能简单易用，自动进行数据处理。更重要的是用户可以享受到诸如SGTE、GTT-Technologies等世界上最新最全的专业合金数据库。对于初学者容易上手使用，对于专业人员来讲更能提高工作效率。相较于同类的相图计算软件Pandat的起步比较晚，但在全球各著名高校，Pandat已经成为教授材料科学的标准工具，在世界500强企业中，Pandat 被视作提升核心竞争力，增强创新能力，加速新材料研发的重要工具。3.1 Pandat热力学软件的操作界面 Pandat软件的操作界面简便、快捷，操作以鼠标点击为主，图3.1为Pandat软件用户图：图3.1 Pandat计算软件用户图3.2 计算模块 Pandat软件基于体系中各个相的吉布斯自由能函数模型进行热力学计算。吉布斯自由能模型是利用通过优化的相关热力学参数对吉布斯能量的某个特定阶段进行描述,使该模型与给定阶段的实验数据符合23。Pandat对于稳定相选取的吉布斯自由能公式为24： (3.1)Stoichiometric化合物的吉布斯自由能表达式为： （3.2）无序溶液相的吉布斯自由能表达式为： （3.3）理想气体的吉布斯自由能表达式为： (3.4)复合能量形式的有序金属间相的吉布斯自由能表达式为： （3.5）3.3 数据优化PanOptimizer-Pandat 7 中加入了一个的数据优化模块。 英文名字PanOptimizer数据优化模块可优化从实验中得到的热力学、动力学、热物理性能的参数数据。PanOptimizer在优化过程中假设模型计算和实验测定结果之间的差异是独立的,优化方法是加权最小二乘法(WLS): （3.6）3.4操作模块在Pandat软件Calculation界面菜单里可以选取包括点计算、线计算及截面计算在内的多种类型计算。用户只需设置计算参数后就可以分别计算合金体系的相含量随温度的变化曲线、二元及多元等温及变温纵截面和液相面投影图。除此之外，Pandat还可以模拟合金的凝固过程，包括平衡凝固以及非平衡凝固的模拟。3.5 信息模块Pandat除了可生成相图外，还可以以表格的形式为用户提供各种热力学参数，我们可以利用这些数据来绘制其他的计算图表。4 相图计算从2.2图相图计算的流程图可知，相图计算只有在建立起体系相关的低组元完整地数据库才能优化外推出高组元相图，为此我们在pandat已有数据库的基础上做了一些完善，但由于内容较多，不在这里一一阐述，本章只介绍计算所得的多组元相图。4.1 计算相图 设定一组元的含量变化，其余组元按等摩尔比设定，计算所得的伪二元相图。分别如下图所示： 图4.1 Mo含量为变量 图4.2 Co含量为变量 图4.3 Cr含量为变量 图4.4 Fe含量变化计算得到的相图4.2 相图分析 由4.1节中计算得到的相图可知，此六元体系的伪二元相图发生的反应都很复杂。本课题选择其中比较简单的图4.1中的两个点作为研究对象，后续将通过实验来验证pandat计算相图的可靠性。这两点的放大图示如图4.5所示:图4.5 AlCoCrFeNiMo0.5及AlCoCrFeNiMo0.25相图所取两点不同成分合金的具体成分如表4.1所示：表4.1 两组不同成分合金的具体成分质量分数（%） 样品AlCoCr FeNiMoAlCoCrFeNiMo0.58.9819.6217.3118.5919.5415.97AlCoCrFeNiMo0.259.7621.3218.8120.221.238.68通过图4.5分析两点合金的结晶过程。AlCoCrFeNiMo0.25：1.合金温度降至1点开始从液相中析出FCC_Al，1-2温度区间LiquidFCC_Al,L与成分FCC_Al相沿液相线和固相线变化，L相减少,FCC_Al相增多。2.温度降至2点，液相全部转化为FCC_Al，2-3温度区间相组成不变，3-4温度区间从FCC_Al相中逐渐析出化合物NiAl，FCC_Al相减少,化合物NiAl增多。3.温度降至4点开始析出相，室温下的相组成为FCC_Al+NiAl+。AlCoCrFeNiMo0.5：1.合金温度降至1点开始从液相中析出FCC_Al，1-2温度区间LiquidFCC_Al,L与成分FCC_Al相沿液相线和固相线变化，L相减少,FCC_Al相增多。2.2-3温度区间从液相中开始析出，直到3点液相全部转化。3-4之间为FCC_Al+。从4点开始固溶体中开始此处化合物NiAl。3.4-5温度区间相组成为FCC_Al+NiAl。5点以后温度继续下降，逐渐析出Mu-phase相，室温下的相组成为FCC_Al+NiAl+Mu-phase。4.3 体系中各相中元素含量随温度的变化 图4.6 NIAI相中各元素含量随温度的变化 图4.7 SIGMA相中各元素含量随温度的变化 图4.8 FCC_Al相中各元素含量随温度的变化由图4.6可知，有序BBC相中富集Ni、Al元素；由图4.7可知，SIGMA是富Cr、Mo相；由图4.8可知，FCC_Al相在高温时各元素的含量基本相等。5 AlCoCrFeNiMox系高熵合金相图的实验验证 高熵合金作为一个新的材料研究领域，国内外对它的研究都还很不成熟，再加上多组元相图的复杂性，目前为止人们对高熵合金相图的研究成果还非常的少。但基于高熵合金广阔的应用前景和相图的重要性，以及人们对材料研究的不断深入、科学技术的快速发展，高熵合金相图计算必将成为材料研究领域一个新的热点。 上一章通过运用Pandat相平衡热力学计算软件得到了AlCoCrFeNiMo系合金的伪二元相图、各相中元素含量随温度的变化图。这些信息可以为高熵合金的成分设计及热处理工艺的制定提供强有力的理论依据。然而为了保证我们计算得到相图的可靠性，本课题选取若干实验点对该系合金相图进行实验验证。5.1 试样的制备5.1.1 原料的准备上一章已经叙述过我们选取AlCoCrFeNiMo0.5及 AlCoCrFeNiMo0.25作为试验研究对象。原料为纯度不均低于99%的A1、Co、Cr、Fe、Ni和Mo金属粉末,按照表4.1设计的成分比例，用电子天平称取原料配制合金。由于本实验采用真空电弧炉熔炼法熔炼制备多组元高熵合金，所以需将粉末状的原料粘接压制成块状，按100:60:20的比例称取热熔胶（EVA）、松香、石蜡粉末充当粘接剂，将配制好的粘接剂与金属粉末以质量比5:1的比例充分混合，利用XQ-2B金相试样镶嵌机（图5.1）在给定压力的状态下150加热五分钟后取出，压制得到的原料块如图5.2所示。 图5.1 XQ-2B金相试样镶嵌机 图5.2 原料块 5.1.2 高熵合金的熔炼本课题采用真空电弧炉熔炼法熔炼制备多组元高熵合金，图5.3为真空电弧熔炼炉，图5.4为真空电弧熔炼炉的工作示意图。图5.3真空电弧熔炼炉图5.4真空电弧熔炼炉示意图 将块体原料放入水冷铜模熔炼池中(图5.5，周围4个溶炼用，中心1个溶炼和吸铸用)的样品槽内，关闭炉门，锁紧样品室后对其抽真空。熔炼时合金可能被氧化，低熔点的元素可能会挥发，所以在样品室中的真空度达到Pa时，向其中充入高纯氩气（99.999%）到一个大气压使得合金在低氧甚至无氧的状态下熔炼。熔炼时溶炼电流设置为300A，通电时间为25秒，所有合金元素熔炼均匀后冷却，把得到的合金块反过来重新熔炼，反复此过程3次，便在水冷铜模上得到碗状的合金试样。图 5.5 水冷铜模熔炼炉5.2 实验验证Mo含量对高熵合金相结构的影响规律5.2.1 X射线衍射（XRD）本实验使用的设备是DX一3300型X衍射仪，利用它分析所得合金的相结构。其工作原理为：使用波长已知的X射线照射待测试样，用测得的衍射角求得晶体中各晶面面间距d，从而得到晶体的结构。本实验X射线衍射角的测量范围为30o90o，而已知衍射角可以存在在0o90o极限的范围内。X射线采用Cu靶，管电流为250mA,管电压为50kV，扫描步长4o/min，通过实验可以得到试样的XRD图谱如图5.6、5.7所示。图5.6 AlCoCrFeNiMo0.25试样XRD衍射图谱 图5.7 AlCoCrFeNiMo0.5试样XRD衍射图谱比较图5.6和图5.7可以看出，图5.7有一个比较明显的波峰值，所以判断该成分合金结构中BCC相NIAl增多，FCC_Al减少，与计算相图吻合。 5.2.2 试样显微组织观察(SEM) 选取熔炼状态较好的试样在XQ-2B金相试样镶嵌机进行镶样,