聚合物膜催化接触器研究进展.pdf

3 12 化 工 进 展 C H EM IC A L IN D U STR Y A N D EN G IN E ER IN G P R O G R E SS 20 1 5 年第 34 卷第 2 期 聚合物膜催化接触器研究进展 石文英 李红宾 周蓉 河南 工程 学院纺织学院 河南 郑州 450007 摘要 对聚合物膜催化接触器的特点 所用催化膜材料及其制备方法进行归纳总结 与传统催化反应器相比 聚合物膜催化接触器具有结构紧凑 工艺及操作流程简单 催化活性 反应速率及转化率高等特点 所用聚合 物膜材料分子主链和侧链具有丰富的功能基 团 以便引入活性纳米粒子或基 团 得到高活性的催化膜 聚合物 催化膜制备方法主要有杂化法 浸渍法及化学接枝法 扩散过程为聚合物膜接触器催化反应过程的控制步骤 整个过程包括内扩散和外扩散两个步骤 文中最后提出聚合物膜催化接触器应用中存在的问题 即催化效率和 使用寿命有待进一步提 高 新型聚合物催化膜材料亟需开发 膜污染和催化膜失活问题亟待解决 膜催化反应 动力学模型的建立和研究等关键性 基础性问题还需要更加深入地研究 关键词 膜 反应动力学 传质 反应器 中图分类号 T Q 028 8 文献标志码 A 文章编 号 1000 6613 20 15 02 0312 07 D 0 I 10 16085 j i ssn 1000 6613 20 15 02 003 R esea rc h p ro g ress o f p o l y m eri c m em b ra n e c a ta l y ti c c o n ta c to r SH I W eny i ng L I H o ng bi n ZH O U R o ng S c ho o l o f T ex ti l es E n g i n eeri ng H en an In sti tu te of E n gi neeri n g Z hen gzh ou 4 500 0 7 H en an C h i n a A b strac t In thi s paper th e c harac teristi c s of po l ym eri c m em bran e c atal y ti c c ontac tor c atal yti c m em brane m ateri al s an d prep arati on m eth ods are sum m ari zed C om pared w i th th e trad i ti o nal c atal yti c reac tor p ol y m eri c m em b ran e c atal yti c c on tac tor h as th e advantages of c om p ac t stru c tu re si m p l e tec hn ol o gy an d op erati on proc ess hi gh c atal y ti c ac ti v i ty h i gh reac ti on rate and h i g h c onv ersi on rate A c ti v e nanop arti c l es or group s c an b e easi l y i ntroduc ed onto m ol ec u l ar b ac kb one and si d e c h ai n s w hi c h are b ond ed w i th l ots o f fu nc ti onal group s T he prep arati on m eth o ds of po l ym eri c c atal yti c m em b rane m ai n l y i n c l u de hyb ri d m etho d di p pi n g m etho d and c hem i c al grafti ng m eth od D i ff u si on p ro c ess i s the c ontr ol l i ng step o f c atal yti c reac ti on p ro c ess of p ol ym eri c m em b rane c atal yt i c c ontac tor T he w hol e proc ess i nc l ud es i ntern al di ff u si on and extemal di ffu si on S om e prob l em s deservi n g furth er researc h and appl i c ati on prospec ts of pol ym eri c m em brane c atal yt i c c ontac tor are presented C atal yti c effi c i en c y and serv i c e l i fe n eed to be fu rther i m prov ed n ovel p ol ym eri c m em bran e m aterial s n eed to b e dev el op ed m em brane foul i n g and m em b rane c atal y ti c deac ti v ati on prob l em s n eed to be resol v ed b asi c i ssues suc h as establ i shi ng ki neti c m odel of pol ym eri c m em brane c atal yt i c reac ti on need to be further stu di ed K ey w o rds m em bran es reac ti on ki neti c s m ass tran sfer reac to rs 膜技术是一种新型高效的化工技术 具有能耗 低 分离效率高及便于与其他化工技术集成等优点 在过去的几十年中 膜分离技术在国内外 已取得了 迅猛的发展 目前已广泛应用在能源 化工 制药 收稿 日期 2014 06 24 修改稿 日期 2014 09 04 基金项目 国家 自然基金青年基金项 目 51403052 第一作者及联系人 石文英 1984一 女 博士 主要从事新型催化 膜及膜反应器的研究 E m ai l shi w enyi nggg 126 tom 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 2 期 石文英等 聚合物膜催化接触器研究进展 313 环 境 生 物 及 食 品 等 领 域 1 J 膜 催 化 反 应 器 m em brane c atal yti c reac tors 将膜技术与催化反应 进行结合 从而大大提高了反应选择性 分离效率 和产率 自从 20 世纪 80 年代出现 以来 逐渐 引起 了世界各 国政府和科学研究者的极大重视 严格意 义上的膜催化反应器是集催化反应过程和膜分离过 程于一体 的综合系统 二者并不是简单的结合 而 是通过特殊的方法 技术将其耦合 因此 在反应 的选择性和产率得到有效提高的同时 设备投资 操作费用及生产成本均较大程度地 降低 而且膜催 化反应器 突破了常规反应器的热力学平衡限制 大 大提高 了反应转化率 同时能简化生产工艺 节能 环保 一 些研 究中的膜催化反应器 由于不具有分离功 能 不属于严格意义上的膜催化反应器 但是 由于 在消除膜孔内的分子扩散 加快强化传质等方面有 显著优势 使其多用于多相催化反应领域 膜催化 接触器即是其中一类 31 目前国内外研究膜催化反 应器 的综述 文章较多且多 以无机膜催化反应器为 主 较少有对这类非严格意义的聚合物膜催化反应 器进行综述 随着近年来新型聚合物膜材料 制膜 技术及膜反应器的开发 聚合物膜催化反应器正在 不断地拓展 己为世界各国科学家们普遍关注和重 视 因此 本文重点对这类非严格意义上的聚合物 膜催化反应器 聚合物膜催化接触器的特点 所 用聚合物催化膜的材料和其制备方法及其催化反应 机理进行归纳和探讨 1膜催化反应器分类 膜催化反应器按照反应物及产物 的流动方式分 为产物提取器 反应物分布器和膜接触器 3 种类型 每一类型都对特定的一类化学反应有利 图 1 所示 为不同类型膜催化反应器的示意图 产物提取器 extrac tor 通过在反应过程中选 择性地脱除一种产物 进而突破化学反应热力学平 衡的限制 促使平衡 向生成物方向移动 产率得到 提 高 4J 所有 的酯化反应及渗透汽化都适用于这一 类 反应物分布器 di stri butor 通过控制一种反应 物 的浓度及其分布 从而避免副反应的发生 提高 反应的选择性 产物提取器和反应物分布器这两类 膜催化反应器实现 了化学反应与分离技术的结合 不仅使反应转化率与选择性有所提高 而且可以简 化流程和节省装置投资 但对所用膜材料要求很高 不仅需具有强化学稳定性和热稳定性 而且要对反 产 反 物 反应 a 产物提取器 b 反应物分布器 应物 c 界面接触器 d 膜催化接触器 图 1不 同种类膜催化反应器示意图 催化剂 物 应物或者产物有很高的选择透过性 膜接触器根据 接 触 方 式 不 同 分 为 界 面 接 触 器 i nterrac i al c ontac tor 和一次通过膜催化接触器 fl ow through c ontac tor 即膜催化接触器 如 图 l所示 界 面接触器 中反应物从膜的两侧进入膜 中发生反应 这种接触器适用于两种反应物不相容的情况 比如 说气液反应 5J 膜催化接触器 中反应物从膜 的一侧 进入膜中发生反应 其更适用于均相反应 2膜催化接触器及其特点 膜催化接触器是将催化剂均匀负载在膜基体中 或者膜基体本身具有催化活性 利用膜 的多孔特性 使催化反应点大大提高 反应物与催化剂可 以在较 短 的接触时间内进行高效反应 因此反应效率及产 率得到显著提高 在这类非严格意义的膜催化反应 器 的研究中 有些将其称为膜催化反应器 由于未 反应的反应物和转化 的产物均较易透过催化膜 反 应物和产物不能实现有效分离 因此有些则只称其 为催化膜装置 图 2 所示为典型的膜催化接触器示 意图 反应混合物流经膜催化接触器中的多孔膜的 同时进行催化反应 通过改变反应混合物的流经速 率进而控制反应物与催化剂的接触时间 即反应时 间 从而得到高产率的产物 由于反应物一次通 过催化膜的停留时间通常较短 往往需要外部多次 循环 实现充分转化 与其他膜催化反应器相 比 膜催化接触器的特 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 3 14 化 工 进 展 20 15 年第 34 卷 交联聚乙烯醇 PV A 磺化聚芳醚砜酮 sPPE sK 聚醚砜 P ES 聚丙烯接枝聚离子液体 无纺布 P P g PIL 聚乙烯醇 氧化锆杂化 磺化聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚二甲基硅氧烷 P PD M s 聚氨基硫脲 PT SC 聚醚砜 PE S 接枝聚丙烯酸 PE S g PA c 聚酰胺纳滤膜 磺化聚醚砜 聚丙烯 PP 聚醚砜 PE S 或聚砜 P SF 聚乙烯醇 SPVA 聚乙烯接枝 4 乙烯基吡啶 PE g 4 磺化聚醚砜 聚醚砜 无纺布 SPE S E S N W F 交联聚苯乙烯磺酸 聚乙烯醇 PSSA PVA 离子交换树脂 琥珀酸 SA 杂化 平板 月桂酸 甲醇酯化反应制备生物柴油 Ti O 2 杂化 平板 乙酸 乙醇酯化反应 多金属氧酸盐 H 3PM o12O 40 杂化 平板 染料废水降解 钯纳米颗粒 杂化 平板 烯烃加氢反应 硫酸锆 zr s O 4 2 杂化 平板 酸化油 甲醇酯化制备生物柴油 Jac obsen c atal yst 杂化 平板 烯烃氧化 金纳米颗粒04 浸渍 平板 4 硝基酚转化为 4一 氨基酸 钯纳米颗粒口 浸渍 中空纤维 硝基酚转化为对 氨基酸 离子液体 浸渍 平板 邻苯二 甲酸磺酰胺 D ATA 闭环反应 钯纳米颗粒 浸渍 平板 4 硝基酚转化为 4 氨基酸 钯纳米颗粒 浸渍 中空纤维 还原含氮染料 如刚果红 聚电解质 金纳米颗粒 19 浸渍 中空纤维 4一 硝基酚转化为 4一 氨基酸 磺酸基拉 接枝 平板 异戊醇酯化为乙酸异戊酯 季铵基 21 22 接枝 中空纤维 溴辛烷 碘化钾亲和取代反应 磺酸基 23 25 接枝 平板 废鸡油或者油酸 甲醇或者酸化油 甲醇酯化 制备生物柴油 磺酸基 接枝 平板 地沟油酯化制备生物柴油 图 2膜催化接触器示意 图 点表现在 催化膜为整体式催化剂 整个工艺流 程及操作简单 避免了将催化剂与反应液进行分离 的步骤 催化活性组分固载并分散于大孔膜基体 及膜孔内表面 高度分散性大大增加了有效反应面 积 膜孔内通过强制对流进行传质 分子扩散被 抑制 因而反应混合物更容易与更多的催化活性点 接触 有利于提高反应速率和转化率 反应混合 物在催化膜膜孔中的停留时间易进行控制 且膜孔 中的催化反应可认为是在近似理想平推流的条件下 发生 这对产物选择性的提高十分有利l oJ 3聚合物催化膜 影响膜催化接触器性能的因素有很多 除了诸 多工艺参数 如反应物组成 物料流动方式 物料 流动速率 操作压力及温度等 外 起决定性作用 的是催化性能 如催化膜的比表面积 催化剂本身 的活性 膜的渗透选择性等 71 催化膜的性能主 要取决于膜材料的种类 膜制备方法 膜结构与形 态 以及催化剂的选择 另外 由于催化反应过程往 往伴随着较高的压力以及有机反应物的侵蚀 所以 对膜的性能提出了更高的要求 因此聚合物膜催化 接触器所用催化膜不仅要求其分子主链和侧链具有 丰富的功能基团 以利于引入活性纳米粒子或基团 而且要求其具有 良好的物理 化学稳定性和力学性 能 以便适用于不同催化反应过程及 延长其使 用 寿命 3 1 类型 聚合物催化膜主要分为平板和中空纤维两大类 型 平板膜具有制备及安装简单等特点 中空纤维 膜具有 比表面积大 催化活性点多及 自支撑等特点 具体选用何种类型的催化膜需要根据具体 的催化反 应过程 如反应物料体系的性质 压力及温度等 而 定 3 2制备方法 聚合物催化膜制备主要杂化法 浸渍法及化学 接枝法 杂化法 即催化粒子直接掺杂聚合物膜材 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 2 期 石文英等 聚合物膜催化接触器研 究进展 料 这是制备聚合物催化膜最简单的方法 其关键 是催化粒子的有效负载 通常可 以通过聚合物基体 材料交联或者促进固体催化纳米分散的方式 提高 催化粒子的负载能力 但是 由于催化粒子与聚合物 之间只是物理混合 没有化学键形成 催化粒子很 容易流失 因而 降低 了催化膜的使用寿命 浸渍法 与制备无机负载型催化剂时采用的浸渍吸附沉淀法 相类似 即把预先制备好的聚合物膜置于含有催化 剂 的溶液中浸渍一定时间后 进行还原 活化 以及 干燥等后处理工艺而得到聚合物催化膜 该法制得 的催化膜 中催化剂与聚合物膜之间结合力也较弱 在实际使用中易发生催化剂剥离而导致催化膜催化 活性下降 另外 此法制备 的催化膜 中的催化剂负 载量往往不能得到保证 膜催化效率因此受到影响 化学接枝法 即直接将催化活性基团以化学键 的形 式连接在聚合物分子链上 这种方法克服了杂化法 与浸渍法 易产生的催化剂流失的缺点 可显著提高 活性成分 的负载能力及催化膜的使用寿命 化学接 枝方法种类繁多 具有广阔的开发潜力及应用价值 表 1 所示为不同方法制备的聚合物膜催化接触器用 膜材料 可 以看出聚合物膜催化接触器所用膜材料 来源广泛 可用于诸多催化反应中 如前所述 催化组分与聚合物基体 的结合力及 其分散性是影响催化膜催化性能的重要 因素 常规 的物理混合 膜催化性能往往得不到大幅度提高 刘庆林等 27J把聚乙烯醇 PV A 与硫酸锆 Z r SO 4 2 通过机械共混制得杂化催化膜用于渗透汽化 与常 规 酸催 化 工艺 相 比对 乙酸 丁 酯 的转 化率 提 高 了 50 但是催化膜使用寿命较低 这是因为催化剂 与膜材料之间没有强的相互作用力 只是物理掺杂 催化剂被反应混合物溶胀而溶解流失 因而此法制 备的催化膜使用寿命较低 催化组分与聚合物基体间化学作用力或者化学 键的引入 克服了这一缺点 Shi等u zJ采用磺化改性 的聚乙烯醇 SPV A 与 Z r SO 4 2杂化制得催化膜 发现 SPV A 与 Zr SO 4 2之间存在氢键 且 z r so 4 2 在 SPV A 基体 中有很好的分散性 相对于未改性的 Zr SO 4 2 PV A膜来说 Z r SO 4 2 SPV A 膜催化效率 和使用寿命都有显著提高 Shi等 2 8J通过磺化反应 得到磺化 聚醚砜 SPE S 并将其与聚醚砜 PE S 共混制备 SPE S PES 共混催化膜 用于酸化油间歇 反应制备生物柴油 通过考察其重复使用性能发现 反应体系中使用相同 H 浓度下 SPE S PE S 共混膜 使用寿命 明显高于 Z r SO 4 2 SPV A 杂化膜 这是因 为 Zr SO 4 2 与 SPV A之 间 是 氢 键 作 用 力 而 SPE S PE S 共混膜中一S0 H 催化活性基 团是 以化学 键的形式结合在聚合物上 所以催化膜的使用寿命 得到显著提高 朱木兰等 2 61 制备出一种新型催化 膜 聚苯乙烯磺酸 P SSA 聚乙烯醇 PV A 共混催化膜 并用于 地沟油 催化酯化制备生物柴 油 该膜在 120 下进行热交联 重复使用 3 次后 转化率仍保持在 80 以上 比没有经过热交联的膜 的催化效率高约 30 显示出较高的催化性能 通 过 以上分析进一步说 明 通过化学方式在聚合物分 子链上引入催化活性基团 能够更大幅度提高催化 膜的催化活性及使用寿命 3 3 应用 目前 聚合物催化膜主要应用在催化酯化 催 化氧化及难降解物质分解等催化反应 中 表 1 中列 有聚合物催化膜 的应用领域 其中催化酯化反应主 要包括月桂酸 甲醇 乙酸 乙醇 酸化油 甲醇 废 鸡油或者油酸 甲醇 酸化油 甲醇及地沟油酯化等 催化氧化主要为烯 炔烃氧化及酚酸氧化 难降解物 质分解主要包括染料废水降解 4膜催化反应机理 对于这种非分离性的膜催化接触器 其催化作 用机理一直是学术界感兴趣的课题 通常来说反应 物要到达催化膜表面 再深入到微孔膜孔 内部进行 反应 或者产物 自催化膜微孔内表面到达外表面及 液相空间 均需要经历相间扩散 外扩散 及膜孔 内扩散 内扩散 扩散过程的速率小于表面反应 的速 率 因此扩 散 过程 成为 整个 反 应 的控制 步 骤 3 在这种情况下 由于传质阻力的存在 所测 出的总反应速率均低于表面反应的本征速率 此时 的动力学结果显然不是表面化学过程的规律 而是 扩散行为的表现 催化膜的作用得不到充分发挥 所 以应该设计反应器使其能调节反应物和产物的选 择性吸附 脱 附和传递 或者强制反应物一次通过 催化膜 减小传质阻力 使化学反应成为控制步骤 以达到催化系统的整体最优效果 一 些学者对膜催化接触器的反应机理进行 了探 讨 C heng 等pIJ认为具有催化活性的多孔膜可 以在 某种程度上影响反应物和中间产物的浓度分布 从 而对反应 的选择性和产物分布进行控制 Shah 等 32 认为负载多孔膜上的催化剂 的活性是传统球形催化 剂的 10 倍 以上 反应物和产物通过膜时 对反应的 催化作用 比扩散作用要强得多 Il i ni c h 等 33 经过研 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 316 化 工 进 展 20 15 年第 34 卷 究 在 Si O 2一 A I2O 3大孔陶瓷膜上固载 Pd C u 催化活 性组分而制得陶瓷催化膜 并将其应用于加氢还原 水 中硝酸盐 由于 Pd C u 催化剂颗粒高度分散并负 载于陶瓷催化膜中 膜大孔结构又有利于孔间强化 传质 因此大大降低 了反应物在催化剂颗粒孔 内的 扩散阻力 提高了反应速率 研究结果表明 在反 应混合物在膜孔中的强制对流使反应速率和转化率 得到大幅度提高 Sc hm i dt 等 J将阳离子交换树脂 填充固定床反应器和膜催化接触器作对比 研究发 现 由于膜催化接触器存在强制传质现象而离子交换 树脂通常只具有小的孔结构 几纳米到几百纳米 反应物和产物只有在 浓度梯度 的驱动下才能进 出 树 脂孔结构 中 传质效率低下 不利于提高催化 效率 综合这些报道 膜催化接触器中反应过程的基 本步骤如图 3 所示 步骤 1 为反应物 由液相主体扩 散到催化膜表面 步骤 2 为反应物由膜表面向膜孔 内扩散 到达可进行反应的活性中心 步骤 3 4 5 依次进行反应物 的吸附 反应物在表面上反应生 成产物 产物 自表面解吸 这总称为表面反应过程 其反应历程决定该催化反应的本征动力学 步骤 6 中产物 由膜孔 内表面扩散到催化膜表面 步骤 7 中 产物 由膜表面扩散到液相主体 其中步骤 1 步骤 7 属于外扩散 步骤 2 6 属于 内扩散 4 1 内扩散阻力 L opes 等 3 5 指出催化膜孔 内扩散对反应速率的 影响不可忽略 内扩散阻力的判定可以通过 内扩散 因子来表示 并可归结为一量纲为 1 群 为席 勒 T hi el e 模数 一般从膜表面到膜孔 内部处反 应物的浓度是逐渐降低的 值的不同 降低 的程 催化膜 I 一 广 I 一 1 Ir 一 f 剂 L 图3 反应物和产物在催化膜中的扩散示意图 1 7一步骤 度也有差异 值越大 反应物 的浓度变化越急剧 当 0 5 时 催化膜孔 内反应物的浓度几乎与外表 面处相等 膜孔内的浓度分布是反应的扩散与反应 的综合结果 而 值的大小又反映 了浓度分布 的特 征 从 值可以判断出内扩散对反应过程的影响程 度 值由式 1 确定 式中 k 为本征速率常数 L 为膜厚度 D ff为 多孔膜的扩散系数 有别于在反应物主体中的扩散 系数 D eff的数值通常 由多孔膜的孔隙率 s 曲 折因子极 有效扩散因子 决定 见式 2 三 2 传质对于总反应 的影响由有效因子77来表示 见式 3 3 式中 m 表示反正弦双 曲函数 th o shq c h o sh 去 e 一 e c h e e 一 二 4 2外扩散阻力 为定量说 明外扩散对均相催化反应 过程 的影 响 V osperni k 等 引入外扩散 相间 有效因子 的概念 见式 4 生 4 式 中 凡i表示实际催化膜外表面上的反应速 率 表示无外扩散影响时催化膜外表面上的反 应速率 77 反 映了外扩散对非均相催化反应速率 的影 响 显然 当不存在外扩散影响时 Ix 1 当存在 外扩散影响时 1 因为无外扩散影响时的反应 速率总是大于有外扩散影响时的反应速率 外扩散 影响越严重 仉越小 对于一级反应 仉可 以由式 5 表示 7 一 5 仉 1 D a L J 式中 D a 称为丹克莱尔数 D am kohl er 是 化学反应速率与外扩散速率之 比 见式 6 当 D 口 一 0 时 外扩散阻力趋近于 0 外扩散无影响 D a 越大 外扩散影 响越严重 互 y 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 2 期 石文英等 聚合物膜催化接触器研 究进展 D 口 6 对于一级反应 D a 表示为式 7 7 式中 k 为催化膜 的反应速率常数 S A 为 催化膜的比表面积 m 为催化膜外表 面液固传质系数 m s Sc hom arc ker 等 3 7 在膜催化接触器 中采用 自制 的新型 Pd PA A 复合催化膜进行辛炔 1 5一 环辛二烯 等不饱和烃 的催化加氢反应并研究其反应动力学 反应混合物在活性层膜孔 中的强制对流过程使得反 应物能更多更快地与活性点接触而发生催化反应 从而使反应速率得到提高 然而 该研究忽略了扩 散对膜催化反应动力学的影响 Shah 等 鲳 采用新型 的聚醚砜微滤膜孔道接枝磺化聚苯乙烯链段作为非 均相催化剂 采用对 甲醇和乙酸的酯化进行了研究 结果表明 Fl ow through 反应模式连续反应时停留 时间为 20s 和间歇反应 11h 具有相同的转化率 该 研究并对其动力学进行了探索 建立动力学模型 关 于醇油摩尔比 催化剂用量反应时间及反应温度对 转化率的影 响 然而 本研究没有考察催化膜本 身参数 孔隙率 膜厚度等 对转化率的影响 李 建新等 28 采用溶液相转化法制得 SPE S PE S t 织造 布 多孔复合膜并应用于膜催化反应器连续化制备生 物柴油中 考察了反应速率及转化率与复合膜物理 参数 如膜厚度 膜面积和孔隙率等 和操作条件 如体积流速 反应温度等 之 间的关系 建 立 SPE S PE S N w F 复合膜连续催化酯化反应动力学模 型 并且研究了反应过程 内外传质阻力对酯化反应 的影响 该模型计算值与实验值十分吻合 5 展 望 聚合物膜催化接触器用于催化反应体系作为有 前景的领域之一受到人们的关注和广泛研究 但其 用 于工业生产还有诸多问题没有解决 1 首先是催化膜的催化效率和使用寿命有 待进一步提高 开发新型催化膜材料和膜分离材料 提高聚合物基体材料与催化活性中心基团之间的键 合作用以及 催化 膜材料多层次结构调控将是未 来研究的重点 2 其次是膜污染和催化膜失活 问题 由于原 料 的多样 对催化膜造成很大的污染或失活 使催 化性能严重降低 寻找有效的膜清洗方法或者减轻 膜污染问题是关键 3 另外 膜催化接触器在模型的设计与反应 工程方面等均具有一定的难度 需要更多更深入 的 研究和开发 反应混合物及产物在催化膜上的吸附与扩散过 程以及膜催化接触器中的反应动力学模型的建立和 研究等关键性 基础性 问题还需要更加深入的研究 随着应用研究的不断深入 膜催化接触器将在更多 的反应体系中得到应用 一些科学性和技术性难题 将会逐步解决 参考文献 1 曹阳 李遵龙 膜技术在工业用水处理及废水处理的应用 J 化工 进展 2013 32 s1 222 224 2 2 高会元 李永丹 林跃生 糠醛在 Pd C u 膜反应器中催化加氢合 成糠醇 J 化工学报 2006 57 3 693 699 3 H arry P Paul W R Enzym e c oupl ed ul trafi l trati on m em branes J B i o tec hn o l og y B io en g i n eeri n g 19 7 5 17 4 4 5 4 4 8 4 陈龙祥 由涛 张庆文 等 膜反应器研究及其应用 J 现代化工 20 0 9 2 9 4 8 7 9 0 5 王建宇 徐又一 朱宝库 高分子催化膜及膜反应器研究进展 J 膜科学与技术 2007 27 6 82 88 6 李治 钱孟平 强酸型离子交换膜催化合成草酸二异戊酯 J 精细 与专用化学品 2003 11 10 61 63 7 周永华 叶红齐 陈春辉 催化接触器 O 型膜反应器的研究进展 J 工业催化 2007 15 11 6 10 8 C asi m i ro M H Si l va A G A l varez R et a1 P V A suppos ed c atal yti c m em branes obtai ned by y i rradi ati on for bi odi esel produc ti on J R adi ati on P hysi c s and C hem istry 20 14 94 17 1 175 9 M a X H W en X G u S W et a1 Preparati on and c har ac teri zati on of c atal y ti c T i 0 2 S P P E S K P E S n an o c o m p o si te m em bran es and ki n e ti c s an al ysi s i n esteri fi c ati on J Journal of M em brane Sc i enc e 2013 430 62 69 10 M a S N M eng J Q Li J H et a1 Synthesi s of c ata l yt i c pol ypropyl ene m em b ra n es en ab l i n g v i si b l e l i g hv d ri v en p h o to c ata l y ti c de grad ati o n of dyes i n w ater J Journ al of M em brane Sc i enc e 20 14 453 2 2 1 2 2 9 11 L i guori F B ar bar o P G i ordan o C et a1 P arti al hydrogenati on reac ti ons over Pd c ontain i ng hybri d i norgan i c polymeri c c atal yti c m em bran es J App l i ed C atalysi s G eneral 20 13 459 81 88 12 Shi W Y H e B Q D i ng J C eta1 Preparation an d c har ac teri zati on of the organ i c i norgan i c hybri d m em bran e for bi odi esel produc ti on J B i o reso urc e T ec h no l o gy 2 0 10 10 1 15 0 1 150 5 13 M ac Leod T C O M ar ques R S Sc hi avon M et a1 A n envi ronm ental l y fri endl y tri phasi c c atal yti c system M n sal en oc c l uded i n m em bran es b ased on PD M S P V A J App l i ed C atalysis B E n vi ro n m en ta l 20 10 10 0 5 5 6 1 14 V i l l al obos L F N eel akanda P K arunakar an M et a1 Pei nem ann Poly thi osem i c ar bazi de gol d nanoparti c l es c atal yt i c m em brane In si tu gro w th o f w e l l d i sp ersed u n i fo rm an d sta b l e go l d nanoparti c l es i n a pol ym eri c m em brane J Catalysis Today 20 14 2 36 92 97 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 318 化 工 进 展 20 15 年第 34 卷 15 Em i n C R em i gy J C L ahi tte J E Inf uenc e ofU V grafti ng c ondi ti ons an d g el form ati o n on th e l o ad i ng an d stab i l i zati o n o f p a l l ad i u m nano p arti c l e s i n p h o to graft ed p ol y eth ersu l fo n e m em b rane fo r c atal yti c reac tions J Journal of M em brane Sc ienc e 2014 t 455 5 5 6 3 16 K eraani A R abi l l er B audry M Fi sc hm ei ster C et a1 Im m obi l i sati on o f al l i o ni c al l y tag g ed H o vey d a c ata l y st on a su pp o s ed i on i c l i q u i d m em b ran e A n i n n ov ati v e ap p ro a c h for m eta th es is reac ti on s i n a c atal yti c m em brane reac tor J Catalysis Today 2010 156 268 275 17 D om 6nec ha B M ufi oza M M uravi eva D N et a1 C atal yt i c m em b ra ne s w ith p al l a di u m n an o p arti c l es F ro m ta i l ored p o l y m er to c atalyt i c appl i c ati ons J C ata ys s Today 20 12 193 158 164 18 Ji a Z Q Sun H J D u Z X et a1 C atalyt i c bubbl e free hydrogenati on red u c ti o n o f az o dy e by p o ro u s m em b ran es l oa de d w i th p al l ad iu m nanop arti c l es J Journal of E nvi ronm ental Sc i enc es 2014 26 4 78 4 8 2 19 Lu O Y D avi d M D Seth R H et a1 C ata lyt i c hol l ow fi b er m em b ran es p rep ared u si n g l a ye r b y l ay er ad so rp ti o n o f pol yel ec trol ytes an d m etal nanoparti c l es J Catalysi s Today 2010 1 56 10 0 10 6 20 C asi m i ro M H Si l va A G Pi nto J V et a1 Catal yt i c pol y vi nyl al eoho1 func ti onal i zed m em bran es obtained by gam m a i rradi ati on J R adiati on P hysi c s and Chem i stry 20 12 8 1 13 14 1318 2 1 Ji a z Q Zhen T L Zh ang X Q A ppl i c ati on ofphase transfer c atal yti c m em b ran e rea c tor i n l i qu i d l i qu i d nu c l eop h i l i c su b sti tu ti on reac ti o n E ff ec ts of operati ng param eters J Journal of M em brane Sc i enc e 2 0 14 45 4 3 16 3 2 1 22 Ji a Z Q Zhen Ti anl i Zhang X i aoqi n et a1 P repar ati on of phase tran sfer c atal yt i c porous m em bran e by y ray i rradi ati on graft i ng and i ts appl i c ati on i n nuc l eophi l i c substi tuti on reac ti on J Journal of Mem b ra ne S c i en c e 20 13 4 4 8 74 I80 23 Shi W Y L i J x H e B Q et al B i odiesel produc ti on from w aste c hi c ken fat w i th l ow fr ee fa tty ac i ds by an i ntegrated c atal yt i c proc ess of c om posi te m em bran e and sodi um m ethoxi de J B i oresourc e T ec hn o l ogy 2 0 13 13 9 3 16 32 2 24 Shi W Y H e B Q C ao Y P et a1 C onti nuous esteri fi c ati on to produc e bi odi esel by SPE S PE S N W F c om posi te c atal yti c mem brane i n fl ow th rou g h m e m b ran e re ac to r E x pe ri m en ta l an d k i n eti c studi es J B i oresourc e Tec hnol ogy 2013 129 100 107 25 Shi W Y H e B Q L i J X E sterifi c ati on of ac idi fl ed oi l w ith m ethanol by SPE S PE S c atal yti c m em bran e J B i 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c atal ysi s using func ti onal i zed m em bran es J Appl i ed Catalysi s A 2005 296 12 20 33 l l i ni c h O M C upem s F B O em ert R W et a1 C atal yt ic m em brane i n d en i tri fi c ati on o f w ate r A m eans to fac i l i tate i n trap o ro u s d i ff u si o n ofreac tants J Sep arate P urific ati on Tec hnol ogy 2000 2 1 1 2 5 5 6 0 34 Sc hm i dtA Sc hom aker R P arti al h ydr ogenation of sunfl ow er 0i 1i n a m em bra