热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜Ⅱ．聚苯硫醚和二苯砜体系.doc

热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜聚苯硫醚和二苯砜体系Vo1.】87.005年12月功能高分子JournalofFunctionalPolymersNO.4Dec.2005热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜.聚苯硫醚和二苯砜体系丁怀宇.,曾一鸣,孟祥福,田(1.中国科学院化学研究所,北京100080;2.野,矫庆泽,施艳荞,张世民.北京理工大学化工与环境学院,北京100081;)摘要:研究了聚苯硫醚,二苯砜体系的热力学相图,探讨了热致相分离法制备耐高温,耐溶剂的聚苯硫醚多孔膜的可能性,并就聚苯硫醚与二苯砜的组成比以及降温速率对多孔结构形成的影响规律进行了讨论.关键词:热致相分离法;聚合物多孔膜;聚苯硫醚;热力学中国分类号:TQ028.8文献标识码:A文章编号:10089357(2005)04-055605热致相分离法(TIPS)微孔膜制作技术最早产生于20世纪七十年代L】,上世纪九十年代,Lloyd等对该法制备微孔膜的机理和影响因素等进行了深入的研究.但是,结晶性良好的聚合物,如聚丙烯,聚乙烯和聚偏氟乙烯等难以满足长时间耐高温(>200)和耐溶剂等性能要求.聚苯硫醚是一种优异的耐热,耐溶剂的聚合物,我们已探讨了以二苯酮为稀释剂制作聚苯硫醚多孔膜的影响因素口.为了获得更加多样化的微孔结构,本文选用了高沸点的二苯砜作为稀释剂,探讨了采用TIPS法制作微孔结构的可能性.1实验部分1.1材料与试剂聚苯硫醚(PPS):=9.410,密度1.36g/m.,一265.6,Tg一103.9,成都乐天塑料有限公司;二苯砜;化学纯,Tm一1284129,b.P.一3784379,上海试剂一厂;丙酮:分析纯,北京化I.r1.2膜样品的制备PPS/二苯砜多孔样品的制作步骤如下:称取一定比例的聚苯硫醚和二苯砜(详见各图内标注),放人试管中混合均匀,通氮气保护,然后用裹有铝箔的橡胶塞密封,将该试管放入调温电热套(天津静海顺民电津龙电器厂,DW一11)在2704300加热30rain,待形成均相溶液后取出,迅速将试管置于室温下或水中冷却,产物固化后即得到PPS/-苯砜.用于电镜观察的样品制备:将冷却后的PPS/-苯砜样品或经DSC缓慢降温后得到的PPS/-苯砜样品于丙酮中萃取243次,每次6h.然后将萃取后的样品置于80真空烘箱中干燥12h,即得到所需样品.1.3浊点的测定取微量的聚苯硫醚/二苯砜样品,置于两片载玻片间,在熔点测定仪上(北京泰克仪器有限公司,X一4)加热至透明,然后缓慢冷却,记录出现混浊现象时的温度为浊点,每个试样重复测试3次.1.4DSC的测试取约244mgPPS/苯砜样品放入DSC测定仪(美国PE公司,DSC7)中,加热至吸热峰完全出现收稿Ft期:20050516基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(2003CB615701)*第一作者简介:丁怀宇(1979一)男,黑龙江克山人,硕士研究生,从事分离膜的研究.通讯联系人热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜:.聚苯硫醚和二苯砜体系后恒温35min;然后以20K/rain的速率冷却,将冷却过程出现的放热峰的起始点作为该样品的动态结晶温度.1.5电镜观察将多孔聚苯硫醚样品用液氮脆断后,置于离子溅射仪中镀金,然后在扫描电子显微镜(日本HitachiS一4300)上对样品进行观测.2结果与讨论2.1聚苯硫醚/二苯砜体系的热力学相图聚苯硫醚/-苯砜体系的热力学相图如图1所示.其上临界共溶温度约为245,共溶点的叫隅一0.125,体系偏晶点的叫PPs一0.7.和聚苯硫醚/二苯酮体系口相比,聚苯硫醚/二苯砜体系的两相区无论从温度还是聚合物浓度的范围来看都要大得多.热力学相图是热致相分离法成膜的基础,它还受降温速率等动力学因素影响.2.2聚合物含量的影响图2是在空气中冷却条件下制作聚苯硫醚膜的多孔结构.如图2所示,随聚合物含量的增大,孔隙率减小,胞腔状孔结构的平均孔径亦减小.在低于偏晶点时(即叫<O.7),都有微孔结构;而在高于偏晶点时,即叫>0.7时,不存在微孔结构.这一现象完全可以基于热力学相图来解释,因为只有在低于偏晶点组成的区域,高分子溶液才会发生液液相分离(如图1).Fig.1Phasediagramofpolyphenylenesulfide-diphenylsulfonesystem(A)one-phaseregion;(B)tWOphaseregion)(C)binodal;(D)spinoda1)(E)monotecticpointFig.2SEMimagesofPPSfilmsshowingthestructureamongvariouscompositions.(a)PPSO.2,cooledinair;(b)PPsO.3cooledinair;(c)PsO.4,cooledinair(dPPsO.5,cooledinair;(e)PPsO.6,cooledinair;(f)T/JppsO.8,cooledinair.f)丁怀字,曾一鸣,孟祥福,田野,矫庆泽,施艳养,张世民图2中的a,b,C,d,e照片都显示了类似的封闭胞腔状孑L结构,从相变的基本过程看L9,这些过程都应当源于富溶剂相的成核生长过程.尽管从热力学相图看,过冷的高分子溶液进入两相区会导致旋节线分相,但是空气中的冷却速率提供的高分子溶液偏离平衡的程度(4g学势差)还难以实现旋节线分相.从胞腔状孑L结构的平均孑L径的变化规律看,聚合物含量越高,成膜的平均孑L径就越小.这可能是聚合物含量高的溶液,铸膜液的粘度也较大,同时新相核的生长速率较慢,溶液体系也更容易固化所致.如在础:0.8时(如f),形成无孔结构.Fig.3SEMimagesofPPSfilmsshowingthestructureamongvariouscompositionsandcooledrates.(a)”PPs一0.2,cooledinair;(b)wpps一0.4,cooledinair;(c)wpPs:0.5,cooledinair;(d)Ps=0.2,20K/min;(e)WpPs=0.4,20K/rain;(f)”s:O.5,20K/min.2.3降温速率的影响从相变的动力学看,高分子溶液的分相过程必需克服形成新相核的成核功,也就是说高分子溶液偏离平衡的化学势差必须大于成核功,而偏离平衡的程度与降温速率有关.降温速率越快,越能促进液液分相的过程.从图3可以看出,和空气中冷却方式相比,在2OK/rain的降温速率下并不能获得多孔结构,这是由于在较慢的降温速率下,高分子溶液的化学势差太小,难以形成新相核.即使是叫隅一0.2的铸膜液也没有导致明显的源于液液分相的孑L结(图3(d).水的比热比其它介质大,所以在相同温度下会产生更快的降温速率.图4展示了不同浓度的铸膜液在80和18的水浴中固化的成膜孑L结构.对7.0一0.2的溶液在两种情形下图4(a),4(d)都得到了球粒状的聚合物结构,这可以归于旋节线分相初期的富聚合物相的新相核,在它们尚未相互聚结之前已经固化.图4(b),4(c)显示了低连通程度的胞腔状微孑L结构,而图4(e),4(f)则没有如此明显的微孑L结构.降温速率的增加,一方面可以增加相分离的推动力(偏离平衡的化学势差),但另一方面也促进了高分子溶液的固化.对于在18的水浴中固化的成膜过程,固化速率过快反而过早地终止了液液分相的过程.所以,为了促进液液分相,需要采用适宜的降温速率,如果降温速率过大,就会终止相分离的动力学过程.为了获得一定的微孔结构,不仅需要适当浓度的聚合物溶液,也更需要适当的降温速率.热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜:.聚苯硫醚和二苯砜体系3结论(1)Fig.4SEMimagesofPPSfilmsshowingthestructureamongvariouscompositionsandcooledrates.(a)WPPs一0.2,80water;(b)WPPs=0.4,8Owater!(c)WPPs=0.5,80water(d)WPPs=0.2,18water(e)WPPs一0.4,18water;(f)WPPs一0.5,18water.在聚苯硫醚/二苯砜体系的热力学相图中,偏晶点的W隅一0.7,上临界共熔温度为245.在相同的降温速率下,聚合物含量增加,成膜的孑L隙率减小.在空气中冷却的情况下,当WPPs<0.7时,高分子溶液首先发生液液相分离,然后发生聚合物结晶引起体系固化;当W隅>0.7时,高分子溶液由于聚合物结晶而以固液分相方式产生相分离.在20K/rain的降温速率下,聚合物溶液偏离平衡的化学势差不足以克服成核功,在叫PP>0.2范围内未见明显的微孑L结构.在80水浴中降温成膜时,W嗍一0.20的铸膜液以旋节线分相,W隅一0.40.5的铸膜液发生成核生长过程,形成低连通程度的微孔结构.在18水浴中降温成膜时,W隅一0.2的铸膜液以旋节线分相,而WPPS一0.40.5的铸膜液由于聚合物溶液的快速固化终止相分离过程,未见明显的微孔结构.参考文献:1CastroAJ,MethodformakingmicroporousproductsP.US,4247498,1980一O127.2LloydDR,KinzerKE,TsengHS.Microporousmembraneformationviathermallyinducedphaseseparation:I,SolidliquidphaseseparationJ.JMembrSci,1990,52:239261.33LloydDR,KimSS,KinzerKE.Microporousmembraneformationviathermallyinducedphaseseparation:,Liquidliquidphaseseparation-J.JMembrSci,1991,64:1-11.4KimSS,LloydDR.Microporousmembraneformationviathermallyinducedphaseseparation:Ill,EffectofthermodynamicinteractiononthestructureofisotacticpolypropylenemembranesJ.JMembrSci,1991,64:13-29.5LimGBA.,KimSS,YeQH,eta1.Microporousmembraneformationviathermallyinducedphaseseparation:,Effectofiso?56O?丁怀宇,曾一鸣,孟祥福,田野,矫庆泽,施艳荞,张世民67891OtacticpolypropylenecrystallizationkineticsonmembranestructureJ.JMembrSci,1991,64:3140.LimGBA,KimSS,AlwattariAA,eta1.Microporousmembraneformationviathermallyinducedphaseseparation:V,EffectofdiluentmobilityandcrystallizationonthestructureofisotacticpolypropylenemembraneJ.JMembrSci,1991,64:4153.AlwattariAA,LloydDR.Microporousmembraneformationviathermallyinducedphaseseparation:,EffectofdiluentmorphologyandrelativecrystallizationkineticsonpolypropylenemembranestructureJ.JMembrSci,1991,64:5568.McGuireKS,LloydDR,GordonLimBA.Microporousmembraneformationviathermallyinducedphaseseparation:,Effectofdilution,cooledrate,andnucleatingagentadditiononm0rph0l0gyJ.JMembrSci,1993,79:2734.杜润红,赵家森.一种新的膜材料一聚苯硫醚J.膜科学与技术,2002,22(3):5659.怀宇,曾一呜,孟祥福,等.热致相分离法制备聚苯硫醚多孔膜:I,聚苯硫醚和二苯酮体系J.功能高分子,2005,18(4):55】一555.PorousPoly(phenylenesulfide)MembraneviaThermallyInducedPhaseSeparation.PPS/DiphenylSufoneSystemDINGHuaiyu,ZENGYi-ming,MENGXiangfu,TIANYe-,JIAOQingzhe,SHIYanqiao,ZHANGShirain(1.InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100080,China2.SchoolofChemicalEngineeringandEnvironmentScience,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)Abstract:Thermallyinducedphasese