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煤综合利用专业实验实验一煤的工业分析煤的工业分析也称煤的技术分析或实用分析。他包括煤的水分、灰分、挥发分的测定和固定碳的计算。工业分析的结果是煤炭加工利用和煤炭科学研究的基础技术参数，具有十分重要的意义。煤的工业分析不包括煤的全水分测定，但为了内容的系统性，因而将全水分的测定也列入本实验。一、空气干燥煤样水分的测定（一）实验目的学习和掌握测定空气干燥煤样水分的各种方法及原理，了解空气干燥煤样水分的主要作用。（二）测定方法GB/T 2122001规定了煤的两种水分测定方法。其中方法A适用于所有煤种，方法B仅适用于烟煤和无烟煤。在仲裁分析中遇到有用空气干燥煤样水分进行校正以及基的换算时，应用方法A测定空气干燥煤样的水分。1. A法（通氮干燥法）1）方法提要称取一定量的空气干燥煤样，置于105110干燥箱中，在干燥氮气流中干燥到质量恒定。然后根据煤样的质量损失计算出水分的质量分数。2）试剂氮气：纯度99.9，含氧量小于0.01；无水氯化钙（HGB 3208）：化学纯，粒状；变色硅胶：工业用品。3）仪器和设备小空间干燥箱：箱体严密，具有较小的自由空间，有气体进、出口，并带有自动控温装置，能保持温度在105110范围内。玻璃称量瓶：直径40mm，高25mm，并带有严密的磨口盖（见图11）。图11 玻璃称量瓶干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。干燥塔：容量250mL，内装干燥剂。流量计：量程为1001000mL/min。分析天平：感量0.1mg。4）分析步骤在预先干燥和已称量过的称量瓶内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（10.1）g，称准至0.0002g平摊在称量瓶中。打开称量瓶盖，放入预先通入干燥氮气并已加热到105110的干燥箱中。烟煤干燥1.5h，褐煤和无烟煤干燥2h。（注：在称量瓶放入干燥箱前10min开始通氮气，氮气流量以每小时15次为准）。从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，放入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0.0010g或质量增加时为止。在后一种情况下，采用质量增加前一次的质量为计算依据。水分在2.00以下时，不必进行检查性干燥。5）实验记录和结果计算实验记录表（供参考）空气干燥煤样水分的测定记录 年 月 日煤 样 名 称分 析 次 数第 一 次第 二 次称 量 瓶 编 号称量瓶质量（g）煤样质量称量瓶质量（g）煤样质量（g）干燥后煤样质量称量瓶质量（g）煤样减轻的质量（g）检查性干燥干燥后煤样质量称量瓶质量（g）第一次第二次第三次Mad平均值（）测定人_审定人_结果计算空气干燥煤样的水分按式（11）计算： （11）式中 Mad空气干燥煤样的水分，； m称取的空气干燥煤样的质量，g； m1煤样干燥后失去的质量，g6）思考题通入氮气的主要作用是什么？测定煤中水分为什么要进行检查性干燥？2. B法（空气干燥法）1）方法提要称取一定量的空气干燥煤样，置于105110干燥箱内，于空气流中干燥到质量恒定。根据煤样的质量损失计算出水分的质量分数。2）仪器和设备鼓风干燥箱：带有自动控温装置，能保持温度在105110范围内。玻璃称量瓶：直径40mm，高25mm，并带有严密的磨口盖（见图11）。干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。分析天平：感量0.1mg。3）分析步骤在预先干燥并已称量过的称量瓶内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（10.1）g，称准至0.0002g平摊在称量瓶中。打开称量瓶盖，放入预先鼓风并已加热到105110的干燥箱中。在一直鼓风的条件下，烟煤干燥1h，无烟煤干燥11.5h。（注：预先鼓风是为了使温度均匀。将装有煤样的称量瓶放入干燥箱35min就开始鼓风。）从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，放入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥煤样的质量减少不超过0.0010g或质量增加时为止。在后一种情况下，采用质量增加前一次的质量为计算依据。水分在2.00以下时，不必进行检查性干燥。4）实验记录和结果计算实验记录表（供参考）空气干燥煤样水分的测定记录 年 月 日煤 样 名 称分 析 次 数第 一 次第 二 次称 量 瓶 编 号称量瓶质量（g）煤样质量称量瓶质量（g）煤样质量（g）干燥后煤样质量称量瓶质量（g）煤样减轻的质量（g）检查性干燥干燥后煤样质量称量瓶质量（g）第一次第二次第三次Mad平均值（）测定人_审定人_结果计算同A法中的结果计算。（三）水分测定的精密度水分测定的重复性如表11规定：表11水分（Mad）/ %重复性限/ %10.000.40二、煤中全水分的测定煤中全水分是指煤样（商品煤样、生产煤样和煤层煤样等）采取时所含水分的总量。国标GB/T 211-1996规定了测定煤中全水分的A、B、C、D四种方法。方法A适用于各种煤；方法B适用于烟煤和无烟煤；方法C适用于烟煤和褐煤；方法D适用于外在水分高的烟煤和无烟煤。（一）一般要求1. 煤样：方法A、B和C采用粒度小于6mm的煤样，煤样量不少于500g；方法D采用粒度小于13mm的煤样，煤样量约2kg。2. 煤样的制备：1）粒度小于13mm煤样按照GB 474进行制备。2）粒度小于6mm煤样的制备破碎设备：破碎过程中水分无明显损失的破碎机。制备方法：用九点取样法从破碎到粒度小于13mm的煤样中取出约2kg，全部放入破碎机中，一次破碎到粒度小于6mm，用二分器迅速缩分出500g煤样，装入密封容器。3. 在测定全水分之前，首先应检查煤样容器的密封情况，然后将其表面擦拭干净，用工业天平称准到总质量的0.1，并与容器标签所注明的总质量进行核对。如果称出的总质量小于标签上所注明的总质量（不超过1），并且能确定煤样在运送过程中没有损失时，应将减少的质量作为煤样在运送过程中的水分损失量，并计算出该量对煤样质量的百分数（M1），计入煤样全水分。4. 称取煤样之前，应将密封容器中的煤样充分混合至少1min。（二）A法（通氮干燥法）1. 方法提要称取一定量粒度小于6mm的煤样，在干燥氮气流中、于105110下干燥到质量恒定，然后根据煤样的质量损失计算出水分的含量。2.试剂氮气（GB/T 8979）：纯度99.9以上；无水氯化钙：化学纯，粒状；变色硅胶：工业用品。3. 仪器和设备1）小空间干燥箱：箱体严密，具有较小的自由空间，有气体进、出口，每小时可换气15次以上，能保持温度在105110范围内。2）玻璃称量瓶：直径70mm，高3540mm，并带有严密的磨口盖。3）干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。4）干燥塔：容量250mL，内装干燥剂。5）流量计：量程为1001000mL/min。6）分析天平：感量0.001g。7）工业天平：感量0.1g。4. 测定步骤1）用预先干燥并称量过（称准至0.01g）的称量瓶迅速称取粒度小于6mm的煤样1012g（称准至0.01g），平摊在称量瓶中。2）打开称量瓶盖，放入预先通入干燥氮气并已加热到105110的干燥箱中，烟煤干燥1.5h，褐煤和无烟煤干燥2h。3）从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，在空气中放置约5min，然后放入干燥器中，冷却到室温（约20min），称量（称准到0.01g）。4）进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0.01g或质量有所增加为止。在后一种情况下，应采用质量增加前一次的质量作为计算依据。水分在2以下时，不必进行检查性干燥。5. 结果计算全水分测定结果按式（12）计算： （12）式中 Mt煤样的全水分，； m煤样的质量，g； m1干燥后煤样减少的质量，g。报告值修约至小数点后一位。如果在运送过程中煤样的水分有损失，则按式（13）求出补正后的全水分值。 （13）式中M1是煤样运送过程中的水分损失量（）。当M1大于1时，表明煤样在运送过程中可能受到意外损失，则不可补正。但测得的水分可作为试验室收到煤样的全水分。在报告结果时，应注明“未经补正水分损失”，并将煤样容器标签和密封情况一并报告。（三）B法（空气干燥法）1. 方法提要称取一定量的粒度小于6mm的煤样，在空气流中、于105110下干燥到质量恒定，然后根据煤样的质量损失计算出水分的含量。2. 仪器和设备1）干燥箱：带有自动控温装置和鼓风机，并能保持温度在105110范围内。2）玻璃称量瓶：直径70mm，高3540mm，并带有严密的磨口盖。3）干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。4）分析天平：感量0.001g。5）工业天平：感量0.1g。3. 测定步骤1）用预先干燥并称量过（称准至0.01g）的称量瓶迅速称取粒度小于6mm的煤样1012g（称准到0.01g），平摊在称量瓶中。2）打开称量瓶盖，放入预先鼓风并已加热到105110的干燥箱中，在鼓风条件下，烟煤干燥2h，无烟煤干燥3h。3）从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，在空气中冷却约5min。然后放入干燥器中，冷却至室温（约20min），称量（称准到0.01g）。4）进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0.01g或质量有所增加为止。在后一种情况下，应采用质量增加前一次的质量作为计算依据。水分在2以下时，不必进行检查性干燥。4. 结果计算（同A法）（四）C法（微波干燥法）1 方法提要称取一定量粒度小于6mm的煤样，置于微波炉内。煤中水分在微波发生器的交变电场作用下，高速振动产生摩擦热，使水分迅速蒸发。根据煤样干燥后的质量损失计算全水分。2.仪器设备1）微波干燥水分测定仪凡符合以下条件的微波干燥水分仪都可使用。微波辐射时间可控；煤样放置区微波辐射均匀；经试验证明测定结果与方法A的结果一致。3. 测定步骤1）按微波干燥水分测定仪说明书进行准备和状态调节。2）称取粒度小于6mm的煤样1012g（称准到0.01g），置于预先干燥并称量过的称量瓶中，摊平。3）打开称量瓶盖，放入测定仪的选转盘的规定区内。4）关上门，接通电源，仪器按预先设定的程序工作，直到工作程序结束。5）打开门，取出称量瓶，盖上盖，立即放入干燥器中，冷却到室温，然后称量（称准到0.01g）。如果仪器有自动称量装置，则不必取出称量。6）结果计算按A法来计算，或从仪器显示器上直接读取全水分的含量。（五）D法1. 方法提要1）一步法：称取一定量的粒度小于13mm的煤样，在空气流中于105110下干燥到质量恒定，然后根据煤样的质量损失计算出全水分的含量。2）两步法：将粒度小于13mm的煤样，在温度不高于50的环境下干燥，测定外在水分；再将煤样破碎到粒度小于6mm，在105110下测定内在水分，然后计算出全水分含量。2. 仪器设备1）浅盘：由镀锌铁板或铝板等耐热、耐腐蚀材料制成，其规格应能容纳500g煤样，且单位面积负荷不超过1g/cm3，盘的质量不大于500g。2）干燥箱：带有自动控温装置和鼓风机，并能保持温度在105110范围内。3）玻璃称量瓶：直径70mm，高3540mm，并带有严密的磨口盖。4）干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。5）分析天平：感量0.001g。6）工业天平：感量0.1g。3. 测定步骤1）一步法：用已知质量的干燥、清洁的浅盘称取煤样500g（称准到0.5g），并均匀地摊平，然后放入预先鼓风并加热到105110的干燥箱中。在鼓风的条件下，烟煤干燥2h，无烟煤干燥3h。将浅盘取出，趁热称量，称准到0.5g。进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0.5g或质量有所增加为止。在后一种情况下，应采用质量增加前一次的质量作为计算依据。结果计算同A法。2）两步法：准确称量全部粒度小于13mm的煤样（称准到0.01），平摊在浅盘中，于温度不高于50的环境下干燥到质量恒定（连续干燥1h质量变化不大于0.1），称量（称准到0.01）。将煤样破碎到粒度小于6mm，按B法所述测定内在水分。按式（14）计算煤中全水分百分含量： （14）式中 Mf煤样的外在水分，； Minh煤样的内在水分，。（六）精密度两次重复测定结果的差值不得超过下表的规定：全水分，重复性，100.4100.5三、煤灰分的测定（一）实验目的学习和掌握煤灰分的测定方法和原理，了解煤的灰分与煤中矿物质的关系。GB/T 2122001包括两种测定煤中灰分的方法缓慢灰化法和快速灰化法。缓慢灰化法为仲裁法。（二）测定方法1. 缓慢灰化法1）方法提要称取一定量的空气干燥煤样，放入马弗炉中，以一定的速度加热到（81510），灰化并灼烧到质量恒定。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为煤样的灰分。2）仪器设备马弗炉：炉膛具有足够的恒温区，能保持温度为（81510）。炉后壁的上部带有直径为（2530）mm的烟囱，下部离炉膛底（2030）mm处有一个插热电偶的小孔，炉门上有一个直径为20mm的通气孔。马弗炉的恒温区应在关闭炉门下测定，并至少每年测定一次。高温计（包括毫伏计和热电偶）至少每年校准一次。灰皿：瓷质，长方形，底长45mm，底宽22mm，高14mm（见图12）。图12 灰皿干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。分析天平：感量0.1mg。耐热瓷板或石棉板。3）分析步骤在预先灼烧至质量恒定的灰皿中，称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（10.1）g，称准至0.0002g，均匀地摊平在灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过0.15g。将灰皿送入炉温不超过100的马弗炉恒温区中，关上门并使炉门留有15mm左右的缝隙。在不少于30min的时间内将炉温缓慢升至500，并在此温度下保持30min。继续升温到（81510），并在此温度下灼烧1h。从炉中取出灰皿，放在耐热瓷板或石棉板上，在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。进行检查性灼烧，每次20min，直到连续两次灼烧后的质量变化不超过0.0010g为止。以最后一次灼烧的质量为计算依据。灰分低于15.00时，不必进行检查性灼烧。2. 快速灰化法1）A法方法提要将装有煤样的灰皿放在预先加热至（81510）的灰分快速测定仪的传送带上，煤样自动送入仪器内完全灰化，然后送出。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为煤样的灰分。专用仪器：快速灰分测定仪。分析步骤a）将快速灰分测定仪预先加热至（81510）。b）开动传送带并将其传送速度调节到17mm/min左右或其他合适的速度。（注：对于新的灰分快速测定仪，应对不同的煤种进行与缓慢灰化法的对比试验，根据对比试验结果及煤的灰化情况，调节传送带的传送速度。）c）在预先灼烧至质量恒定的灰皿中，称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（0.50.01）g，称准至0.0002g，均匀地摊平在灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过0.08g。d）将盛有煤样的灰皿放在快速灰分测定仪的传送带上，灰皿即自动送入炉中。e）当灰皿从炉内送出时，取下，放在耐热瓷板或石棉板上，在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。2）B法方法提要将装有煤样的灰皿由炉外逐渐送入预先加热至（81510）的马弗炉中灰化并灼烧至质量恒定。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为煤样的灰分。仪器设备a）马弗炉：炉膛具有足够的恒温区，能保持温度为（81510）。炉后壁的上部带有直径为（2530）mm的烟囱，下部离炉膛底（2030）mm处有一个插热电偶的小孔，炉门上有一个直径为20mm的通气孔。马弗炉的恒温区应在关闭炉门下测定，并至少每年测定一次。高温计（包括毫伏计和热电偶）至少每年校准一次。b）灰皿：瓷质，长方形，底长45mm，底宽22mm，高14mm（见图12）。c）干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。d）分析天平：感量0.1mg。e）耐热瓷板或石棉板。分析步骤a）在预先灼烧至质量恒定的灰皿中，称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（10.1）g，称准至0.0002g，均匀地摊平在灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过0.15g。将盛有煤样的灰皿预先分排放在耐热瓷板或石棉板上。b）将马弗炉加热到850，打开炉门，将放有灰皿的耐热瓷板或石棉板缓慢地推入马弗炉中，先使第一排灰皿中的煤样灰化。待510min后煤样不再冒烟时，以每分钟不大于2cm的速度把其余各排灰皿顺序推入炉内炽热部分（若煤样着火发生爆燃，试验应作废）。c）关上炉门，在（81510）温度下灼烧40min。d）从炉中取出灰皿，放在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后，称量。e）进行检查性灼烧，每次20min，直到连续两次灼烧后的质量变化不超过0.0010g为止。以最后一次灼烧后的质量为计算依据。如遇检查性灼烧时结果不稳定，应改用缓慢灰化法重新测定。灰分低于15.00时，不必进行检查性灼烧。（三）实验记录和结果计算1. 实验记录表（供参考）煤中灰分测定记录 年 月 日煤 样 名 称分 析 次 数第 一 次第 二 次灰 皿 编 号灰皿质量（g）煤样质量灰皿质量（g）煤样质量（g）灼烧后残渣质量灰皿质量（g）残渣质量（g）检查性灼烧残渣质量灰皿质量（g）第一次第二次第三次Aad（）平均值（）测定人_审定人_2.结果计算空气干燥煤样的灰分按式（15）计算： （15）式中 Aad空气干燥煤样的灰分，； m称取的空气干燥煤样的质量，g； m1灼烧后残留物的质量，g。（四）灰分测定的精密度灰分测定的重复性和再现性如下表规定：灰分（）重复性限 Aad（）再现性临界差Aad（）15.000.200.3015.0030.000.300.5030.000.500.70（五）思考题（1）缓慢灰化法为什么要进行分段升温？（2）为什么测定灰分的箱形电炉须带有烟囱？（3）试分析影响灰分测定值的因素。四、煤挥发分的测定和固定碳的计算（一）实验目的掌握煤的挥发分测定方法，学会运用挥发分和焦渣特征判断煤化程度，初步确定煤的加工利用途径。（二）方法提要称取一定量的空气干燥煤样，放在带盖的瓷坩埚中，在（90010）下，隔绝空气加热7min。以减少的质量占煤样质量的百分数，减去该煤样的水分含量作为煤样的挥发分。（三）仪器设备1. 挥发分坩埚：带有配合严密盖的瓷坩埚，形状和尺寸如图13所示。坩埚总质量为1520g。图13 挥发分坩埚2. 马弗炉：带有高温计和调温装置，能保持温度在（90010），并有足够的（9005）的恒温区。炉子的热容量为当起始温度为920时，放入室温下的坩埚架和若干坩埚，关闭炉门后，在3min内恢复到（90010）。炉后壁有一个排气孔和一个插热电偶的小孔。小孔位置应使热电偶插入炉内后其热接点在坩埚底和炉底之间，距炉底2030mm处。3. 坩埚架：用镍铬丝或其他耐热金属丝制成。其规格尺寸以能使所有的坩埚都在马弗炉恒温区内，并且坩埚底部紧邻热电偶接点上方（见图14）。图14 坩埚架4. 坩埚架夹（见图15）。图15 坩埚架夹5. 干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。6. 分析天平：感量0.1mg。7. 压饼机：螺旋式或杠杆式压饼机，能压制直径约10mm的煤饼。8. 秒表。（四）分析步骤1. 在预先于900温度下灼烧至质量恒定的带盖瓷坩埚中，称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样（10.1）g（称准至0.0002g），然后轻轻振动坩埚，使煤样摊平，盖上盖，放在坩埚架上。褐煤和长焰煤应预先压饼，并切成约3mm的小块。2. 将马弗炉预先加热至920左右。打开炉门，迅速将放有坩埚的架子送入恒温区，立即关上炉门并计时，准确加热7min。坩埚及架子放入后，要求炉温在3min内恢复至（90010），此后保持在（90010），否则此次试验作废。加热时间包括温度恢复时间在内。3. 从炉中取出坩埚，放在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。（五）实验记录和结果计算1. 实验记录表（供参考）煤的挥发分测定 年 月 日煤 样 名 称分 析 次 数第 一 次第 二 次坩 埚 编 号坩埚质量（g）煤样质量坩埚质量（g）煤样质量（g）焦渣质量坩埚质量（g）煤样加热后减轻的质量（g）煤样水分Mad（）Vad（）平均值（）测定人_审定人_2. 结果计算空气干燥煤样的挥发分按式（16）计算： （16）式中 Vad空气干燥煤样的挥发分，； m空气干燥煤样的质量，g； m1煤样加热后减少的质量，g； Mad空气干燥煤样的水分，。（六）挥发分测定的精密度挥发分测定的重复性和再现性如下表规定：挥发分（）重复性限 Vad（）再现性临界差Vad（）20.000.300.5020.0040.000.501.0040.000.801.50（七）焦渣特征分类测定挥发分所得焦渣的特征，按下列规定加以区分：粉状全部是粉末，没有相互粘着的颗粒。粘着用手指轻碰即成粉末或基本上是粉末，其中较大的团块轻轻一碰即成粉末。弱粘结用手指轻压即成小块。不熔融粘结以手指用力压才裂成小块，焦渣上、下表面均有银白色金属光泽，下表面稍有银白色光泽。不膨胀熔融粘结焦渣形成扁平的块，煤粒的界线不易分清，焦渣上表面有明显银白色金属光泽，下表面银白色光泽更明显。微膨胀熔融粘结用手指压不碎，焦渣的上、下表面均有银白色金属光泽，但焦渣表面具有较小的膨胀泡（或小气泡）。膨胀熔融粘结焦渣上、下表面有银白色金属光泽，明显膨胀，但高度不超过15mm。强膨胀熔融粘结焦渣上、下表面有银白色金属光泽，焦渣高度大于15mm。为了简便起见，通常用上列序号作为各种焦渣特征的代号。（八）固定碳的计算空气干燥基固定碳按式（17）计算：FCad 100 （Mad Aad Vad） （17）式中 FCad空气干燥基固定碳，； Mad空气干燥煤样的水分，； Aad空气干燥煤样的灰分， Vad空气干燥煤样的挥发分，。（九）空气干燥基挥发分换算成干燥无灰基挥发分及干燥无矿物质基挥发分1. 干燥无灰基挥发分 （18）当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳质量分数为212时，则： （19）当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳质量分数大于12时，则： （110）式中 Vdaf干燥无灰基挥发分，； (CO2)ad空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数（按GB/T 218测定），； (CO2)ad(焦渣)焦渣中二氧化碳对煤样量的质量分数，。2. 干燥无矿物质基挥发分 （111）当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳质量分数为212时，则： （112）当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳质量分数大于12时，则： （113）式中 Vdmmf干燥无矿物质基挥发分，； MMad空气干燥基煤样的矿物质分数（按GB/T 7560测定），。思考题1. 煤的挥发分指标为什么不能称为挥发分含量？2. 固定碳与煤中碳元素含量有何区别？实验二 煤中全硫含量的测定硫是煤中的有害元素之一，它给煤炭综合加工利用和环境带来极大危害。如煤中的硫燃烧后产生的二氧化硫，不仅仅严重腐蚀锅炉的管道和附件，而且还严重污染大气，是造成酸雨的主要原因；煤炭气化时，煤中的硫转化为硫化氢，不仅腐蚀设备和管道，如煤气作合成原料，硫化氢还会毒化催化剂；炼焦时，煤中的硫大部分转入焦炭，从而直接影响钢铁质量。因此，为更好地利用煤炭资源，必须脱除煤中的硫。为了脱除煤中的硫，应该测定出煤中的全硫含量，以便通过技术手段来解决。一、实验目的通过本实验，掌握高温燃烧中和法、艾士卡法和库仑法测定煤中全硫的基本原理、方法和步骤。在实验操作中，进一步训练和加深分析化学、仪器分析等基础理论和操作技能。二、实验方法GB/T 214-1996规定了测定煤中全硫的艾士卡法、库仑法和高温燃烧中和法的方法提要、试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及精密度等。在仲裁分析时，应采用艾士卡法。（一）艾士卡法1. 测定原理将煤样与艾士卡试剂（由碳酸钠和氧化镁混合而成）混合灼烧，使煤中各种形态的硫全部转化为可溶性硫酸盐。加热水溶解，并滤出残渣。在一定酸度下向滤液中加入氯化钡溶液，使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量。艾士卡法测定全硫的主要反应如下：1）煤样的氧化2）氧化硫的固定3）难溶硫酸盐的转化4）硫酸盐的沉淀2. 试剂1）艾士卡试剂（以下简称艾氏剂）：以2份质量的化学纯轻质氧化镁（GB/T 9857）与1份质量的化学纯无水碳酸钠（GB/T 639）混匀并研细至粒度小于0.2mm后，保存在密闭容器中。2）盐酸（GB/T 622）溶液：（11）水溶液。3）氯化钡（GB/T 652）溶液：100g/L。4）甲基橙溶液：20g/L。5）硝酸银（GB/T 670）溶液：10g/L，加入几滴硝酸（GB/T 626），贮于深色瓶中。3. 仪器设备1）瓷坩埚：容量30mL（灼烧试样用）和1020mL（灼烧硫酸钡用）。2）分析天平：感量0.0001g。3）马弗炉：附测温和控温仪表，能升温到900，温度可调并可通风。4. 测定步骤1）于30mL坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g（称准至0.0002g，全硫含量超过8，称取0.5g）和艾氏剂2g（称准至0.1g），仔细混合均匀，再用1g（称准至0.1g）艾氏剂覆盖。2）将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在12h内从室温逐渐加热到800850，并在该温度下保持12h。3）将坩埚从炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应在800850下继续灼烧0.5h），然后转移到400mL烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100150mL刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。4）用中速定性滤纸以倾泻过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水仔细清洗至少10次，洗液总体积约为250300mL。5）向滤液中滴入23滴甲基橙指示剂，加盐酸中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钙溶液10mL，在近沸状况下保持约2h，最后溶液体积为200mL左右。6）溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止（用硝酸银检验）。7）将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800850的马弗炉内灼烧2040min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温（约2530min），称量。8）每配制一批艾氏剂或更换其他任一试剂时，应进行2个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作按上述步骤进行），硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。5. 实验记录与结果计算1）实验记录（供参考）煤中全硫含量测定 年 月 日煤 样 名 称分 析 次 数第 一 次第 二 次灼烧煤样坩埚编号坩埚质量（g）煤样质量坩埚质量（g）煤样质量m（g）灼烧硫酸钡坩埚编号坩埚质量（g）硫酸钡质量坩埚质量（g）硫酸钡质量m1（g）空白试验硫酸钡质量m2（g）空气干燥基全硫含量St,ad（）St,ad（）平均值测定人_审定人_2）结果计算测定结果按式（21）计算： （21）式中 St,ad空气干燥煤样中全硫含量，； m1硫酸钡质量，g； m2空白试验的硫酸钡质量，g； 0.1374 由硫酸钡换算为硫的系数； m煤样质量，g。6. 精密度全硫测定的精密度如下表规定：St（）重复性限St,ad（）再现性St,d（）10.050.10140.100.2040.200.30（二）库仑滴定法1. 测定原理在催化剂的作用下，煤样置于1150净化的空气流中燃烧，使煤中各形态硫转化为二氧化硫和少量的三氧化硫。其反应表示如下：二氧化硫和少量三氧化硫随空气流进入电解池，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸：电解液中的碘立即将亚硫酸氧化为硫酸，碘则变为碘离子I，从而使碘碘化钾电对的电位平衡遭到破坏，仪器则自动电解，使碘离子I生成碘，以恢复原来的平衡，直至亚硫酸全部氧化为硫酸（由双铂电极指示终点）。电极反应表示如下：碘氧化亚硫酸的反应根据电解碘离子生成碘所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出硫的质量为式中 煤样中硫的质量，mg； f 校正系数为1.04。根据煤样的质量即可计算出煤中全硫的百分含量。2. 试剂1）三氧化钨（HG 101129）。2）变色硅胶：工业品。3）氢氧化钠（GB/T 629）：化学纯。4）电解液：碘化钾（GB/T 1272）、溴化钾（GB/T 649）各5g，冰乙酸（GB/T 676）10mL溶于250330mL水中。3. 仪器设备库仑测硫仪：由下列各部分构成1）管式高温炉：能加热到1200以上并有90mm以上长的高温带11505，附有铂铑铂热电偶测温及控温装置，炉内装有耐温1300以上的异径燃烧管。2）电解池和电磁搅拌器：电解池高120180mm，容量不少于400mL，内有面积约150mm2的铂电解电极对和面积约15mm2的铂指示电极对。指示电极响应时间应小于1s，电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。3）库仑积分器：电解电流0350mA范围内积分线性误差应小于0.1。配有46位数字显示器和打印机。4）送样程序控制器：可按指定的程序前进、后退。5）空气供应及净化装置：由电磁泵和净化管组成。供气量约1500mL/min，抽气量约1000mL/min，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。4. 试验步骤1）试验准备将管式高温炉升温至1150，用另一组铂铑铂热电偶高温计测定燃烧管中高温带的位置、长度及500的位置。调节送样程序控制器，使煤样预分解及高温分解的位置分别处于500和1150处。在燃烧管出口处充填洗净、干燥的玻璃纤维棉；在距出口端约80100mm处，充填厚度约3mm的硅酸铝棉。将程序控制器、管式高温炉、库仑积分器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起。燃烧管、活塞及电解池之间连接时应口对口紧接并用硅橡胶管封住。开动抽气泵和供气泵，将抽气流量调节到1000mL/min，然后关闭电解池与燃烧管间的活塞，如抽气量降到500mL/min以下，证明仪器各部件及各接口气密性良好，否则需检查各部件及其接口。2）测定步骤将管式高温炉升温并控制在11505。开动供气泵和抽气泵并抽气流量调节到1000mL/min。在抽气下，将250300mL电解液加入电解池内，开动电磁搅拌器。在瓷舟中放入少量非测定用的煤样，按第步所述进行测定（终点电位调整试验）。如试验结束后库仑积分器显示值为0，应再次测定直到显示值不为0。于瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.05g（称准至0.0002g），在煤样上盖一薄层三氧化钨。将瓷舟置于送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样即自动送进炉内，库仑滴定随即开始。试验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或百分含量并由打印机打出。5. 结果计算当库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫含量按式（22）计算： （22）式中 St,ad空气干燥煤样中全硫含量，； m1库仑积分器显示值，mg； m煤样质量，mg。6. 精密度全硫测定的精密度如下表规定：St（）重复性限St,ad（）再现性St,d（）10.050.10140.100.2040.200.30（三）高温燃烧中和法1. 测定原理煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据其消耗量，计算煤中全硫含量。2. 试剂1）氧气（GB/T 3863）。2）过氧化氢溶液：每升含30（m/m）的过氧化氢30mL。取30mL30过氧化氢（GB/T 6684）加入970mL水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色。此溶液当天使用当天中和。3）碱石棉：化学纯，粒状。4）三氧化钨（HG 101129）.5）混合指示剂：将0.125g甲基红（HG/T 3958）溶于100mL乙醇（GB/T 679）中，另将0.083g亚甲基蓝溶于100mL乙醇中，分别贮存于棕色瓶中，使用前按等体积混合。6）无水氯化钙：化学纯。7）邻苯二甲酸氢钾（GB 1257）：优级纯。8）酚酞（GB/T 10729）：1g/L的60的乙醇溶液。9）氢氧化钠（GB/T 629）标准溶液：c(NaOH)=0.03mol/L。氢氧化钠标准溶液的配制：称取优级纯氢氧化钠（GB/T 629）6g，溶于5000mL经煮沸并冷却后的水中，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。氢氧化钠标准溶液的标定：取预先在120下干燥过1h的邻苯二甲酸氢钾0.20.3g（称准至0.0002g）于250mL锥形瓶中，用20mL左右水溶解，以酚酞作为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至红色，按式（23）计算其浓度： （23）式中 c氢氧化钠标准溶液的浓度，mmol/mL； m邻苯二甲酸氢钾的质量，g； V氢氧化钠标准溶液的用量，mL； 0.2042邻苯二甲酸氢钾的毫摩尔质量，g/mmol。氢氧化钠标准溶液滴定度的标定：称取0.2g左右标准煤样（称准至0.0002g），置于燃烧舟中，再盖上一薄层三氧化钨。按“4.试验步骤”进行试验并记下滴定时氢氧化钠溶液的用量，按式（24）计算其滴定度： （24）式中 T氢氧化钠标准溶液的滴定度，g/mL； m标准煤样的质量，g； 标准煤样的硫含量，； V氢氧化钠溶液的用量，mL。10）羟基氰化汞溶液：称取约6.5g羟基氰化汞，溶于500mL水中，充分搅拌后，放置片刻，过滤。滤液中加入23滴混合指示剂，用稀硫酸溶液中和至中性，贮存于棕色瓶中。此溶液应在一周内使用。3. 仪器设备1）燃烧舟：瓷或刚玉制品，耐温1300以上，长约77mm，上宽12mm，高约8mm。2）管式高温炉：能加热到1250并有80100mm的高温恒温带（12005），附有铂铑铂热电偶测温和控温装置。3）异径燃烧管：耐温1300以上，管总长约750mm，一端外径约22mm，内径约19mm，长约690mm，另一端外径约10mm，内径约7mm，长约60mm。4）氧气流量计：测量范围0600mL/min。5）吸收瓶：250mL或300mL锥形瓶。6）气体过滤器：用G1G3型玻璃熔板制成。7）干燥塔：容积250mL，下部（2/3）装碱石棉，上部（1/3）装无水氯化钙。8）贮气桶：容量3050L。（用氧气钢瓶供气时可不配备贮气桶）9）酸滴定管：25mL和10mL两种。10）碱滴定管：25mL和10mL两种。11）镍铬丝钩：用直径约2mm的镍铬丝制成，长约700mm，一端弯成小钩。12）带T形管的橡皮塞（见图21）图21 带T形管的橡皮塞a镍铬丝推棒，直径约2mm，长约700mm，一端卷成直径约10mm的圆环；b翻胶帽；cT形玻璃管；外径为7mm，长约60mm，垂直支管长约30mm；d橡皮塞13）洗耳球4. 试验步骤1）试验准备把燃烧管插入高温炉，使细径管端伸出炉口100mm，并接上一段长约30mm的硅橡胶管。将高温炉加热并稳定在12005，测定燃烧管内高温恒温带及500温度带部位和长度。将干燥塔，氧气流量计、高温炉的燃烧管和吸收瓶连接好，并检查装置的气密性。2）测定步骤将高温炉加热并控制在12005。用量筒分别量取100mL已中和的过氧化氢溶液，倒入2个吸收瓶中，塞上带有气体过滤器的瓶塞并连接到燃烧管的细径端，再次检查其气密性。称取0.2g（称准至0.0002g）煤样于燃烧舟中并盖上一薄层三氧化钨。将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端，随即用带T形管的橡皮塞塞紧，然后以350mL/min的流量通入氧气。用镍铬丝推棒将燃烧舟推到500温度区并保持5min，再将舟推到高温区，立即撤回推棒，使煤样在该区燃烧10min。停止通入氧气，先取下靠近燃烧管的吸收瓶，再取下另一个吸收瓶。取下带T形管的橡皮塞，用镍铬丝钩取出燃烧舟。取下吸收瓶塞，用水清洗气体过滤器23次。清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。分别向2个吸收瓶内加入34滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠溶液的用量。3）空白测定在燃烧舟内放一薄层三氧化钨（不加煤样），按上述步骤测定空白值。5. 实验记录与结果计算记录称样、氧气流速、炉温、氢氧化钠浓度及用量，并观察和记录试验中发生的现象。煤中全硫含量测定记录 年 月 日煤 样 名 称煤样来源编号氢氧化钠标准溶液浓度（mol/L）分 析 次 数第 一 次第 二 次氢氧化钠溶液耗量（mL）空白测定时氢氧化钠耗量（mL）煤样质量（g）空气干燥基全硫含量St,ad（）St,ad（）平均值测定人_审定人_2）结果计算煤中全硫含量按式（25）或（26）计算：用氢氧化钠标准溶液的浓度计算： （25）式中 St,ad空气干燥煤样中全硫含量，； V煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL； V0空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL； c氢氧化钠标准溶液的浓度，mmol/mL； 0.0016硫的毫摩尔质量，g/mmol； f校正系数，当St,ad1时，f0.95；1St,ad4时，f1.00；