以MCM-41-Y混合分子筛为载体担载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂.doc

博 士 学 位 论 文以MCM-41-Y混合分子筛为载体担载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂Preparation of Ni-Mo Catalyst Supported on a Mixture of MCM-41 and Y Zeolite for Deep Hydrodesulfurization作 者 姓 名： 任 靖 学科、专业 ： 工 业 催 化 学 号 ： 10307113 指 导 教 师： 胡 永 康 院士 王 安 杰 教授 完 成 日 期： 2006年1月 大连理工大学Dalian University of Technology独创性说明作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。作者签名： 日期： 摘 要随着运输燃料中汽柴油需求量的增加，发动机排放的尾气对环境的污染日趋严重。世界各国都对汽柴油的质量，特别是硫含量进行严格限制。因此，馏分油的深度加氢脱硫(HDS)成为一个非常具有经济和现实意义的课题。本论文以石油馏分中最难脱除的代表性含硫化合物二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物，以MCM-41和Y沸石的混合分子筛为载体担载NiMo制备了深度HDS催化剂。用XRD、N2吸附、TPR、UV-Vis、SEM、TEM、ICP-AES、吡啶吸附-红外光谱等表征技术对载体和催化剂进行了表征，考察了载体的酸性和Na含量对催化剂HDS性能的影响，研究了载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂性能的影响。论文主要内容包括：用MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo制备了深度HDS催化剂，在固定床反应器上考察了不同Ni/Mo摩尔比和载体中HY沸石的含量对催化剂HDS性能的影响。DBT加氢脱硫评价结果表明，将HY分子筛引入MCM-41中，明显地提高了其负载NiMo催化剂的HDS活性。当载体中含25wt% HY，Ni/Mo摩尔比为0.75时，催化剂的HDS活性最高，该催化剂在280 时可使DBT和4,6-DMDBT的转化率分别达到98%和75%。用MCM-41和钠交换的MCM-41(NaMCM-41)及它们与HY和NaY沸石的机械混合物担载NiMo制备了HDS催化剂，在固定床反应器上考察了载体酸性和Na+含量对催化剂HDS性能的影响。加氢脱硫评价结果表明，催化剂的HDS活性与载体的B酸和Na含量有关，而与L酸关系不大。HDS活性评价及TPR表征结果表明，在酸性载体担载NiMo的催化剂上可能存在氢溢流现象，载体的B酸中心和金属活性组分之间可能存在以溢流氢为纽带的协同作用。NiMo催化剂的低温氢耗峰温度与HDS活性之间存在较好的相关性。催化剂的低温氢耗峰温度越低，其HDS活性越高。在水热条件下，以偏硅酸钠为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作模板剂，合成了MCM-41与Y沸石的包覆型复合分子筛MCM-41-Y(C)。考察了母液pH值、模板剂与硅源的摩尔比(CTAB/SiO2)以及晶化时间对MCM-41-Y(C)复合分子筛结晶度的影响。结果表明，母液pH值为关键影响因素，CTAB/SiO2和晶化时间也对合成产物的结晶度存在较大的影响。最佳合成条件为：pH值为11，CTAB/SiO2为0.15，晶化时间为48 h。此外还考察了不同模板剂以及Y沸石的Na+含量对MCM-41-Y(C)复合分子筛晶貌以及各种性质的影响。通过SEM表征，发现沸石与模板剂之间的离子交换是合成包覆型复合分子筛的必要条件。Y沸石的Na+含量是合成出结晶良好的包覆型复合分子筛的关键因素。用HY、MCM-41、MCM-41和HY的机械混合分子筛MCM-41-Y(M)及MCM-41-Y(C)担载NiMo制备了深度HDS催化剂，并在固定床反应器上考察了它们对DBT、4,6-DMDBT和大庆催化裂化柴油的HDS性能以及对二苯基甲烷(DPM)的加氢裂化性能。结果表明，NiMo/MCM-41-Y(C)和NiMo/MCM-41-Y(M)催化剂的HDS活性相当，对石油馏分中最难脱除的代表性含硫化合物DBT，尤其是空间位阻较大的4,6-DMDBT表现出很高的活性，在280 时可使DBT和4,6-DMDBT的转化率分别达到98%和75%，远高于NiMo/MCM-41和NiMo/HY催化剂。对于NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂，由于MCM-41附晶生长在Y沸石的表面，覆盖了Y沸石的强酸中心，使得NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂的加氢裂化活性远小于NiMo/MCM-41-Y(M)催化剂，从而在深度HDS中具有更为广泛的应用前景。大庆催化裂化柴油的加氢精制评价结果表明，NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂具有优异的深度HDS性能。考察了H2S和喹啉对NiMo/MCM-41、NiMo/MCM-41-Y(M)和NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂HDS性能的影响。结果表明，H2S和喹啉对DBT加氢脱硫的氢解反应和加氢反应路径的抑制程度不同，表明DBT在NiMo催化剂上进行加氢脱硫时氢解反应和加氢反应可能发生在不同的活性位。NiMo/MCM-41-Y(M)和NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂表现出不同的耐硫、耐氮性能，其主要原因可能是由于其载体的孔道结构和酸性位分布不同。关键词：MCM-41; HY；复合分子筛；加氢脱硫；NiMoPreparation of Ni-Mo Catalyst Supported on a Mixture of MCM-41 and Y Zeolite for Deep HydrodesulfurizationAbstractIn recent years, much attention has been paid to deep hydrodesulfurization (HDS) of diesel fuel because air pollution by exhaust gas from diesel engine has become a serious problem. Moreover, worldwide environmental legislation places increasingly severe restrictions on transportation fuels. Hence, deep HDS processes will become more and more important for providing environmentally friendly fuel. The deep HDS catalysts were prepared by depositing Ni-Mo species on mixture of HY zeolite and MCM-41. The HDS activities of the prepared catalysts were investigated using a representative polyaromatic sulfur-containing model compound, such as dibenzothiophene (DBT), 4,6-dimethydibenzothiophene (4,6-DMDBT). The supports and catalysts were characterized by XRD, N2 adsorption, TPR, UV-Vis, SEM, TEM, ICP-AES and IR. The effects of sodium content and acidity of the supports on the HDS performance of the catalysts were studied. The effects of pore structures and distribution of acid sites of the support on the performance of catalysts were also investigated. The main contents are as follows:A series of HDS catalysts were prepared by depositing Ni-Mo species on a mechanical mixture of HY zeolite and MCM-41 with different Ni/Mo molar ratios and a different content of HY in the supports. It is indicated that the introduction of HY zeolite into the matrix of MCM-41 enhanced the HDS performance of the catalyst. A maximum HDS activity was observed at a content of 25wt% HY in the support. Moreover, the catalyst with a Ni/Mo molar ratio of 0.75 exhibited the highest HDS activity. The conversions of DBT and 4,6-DMDBT reach 98% and 75% catalyzed by NiMo(0.75)/M-Y(25) at 280 , respectively. In order to investigate the effect of support acidity and the sodium content on the performance of catalysts, a series of HDS catalysts were prepared by depositing Ni-Mo species on MCM-41, NaMCM-41 and the mechanical mixtures of MCM-41 and HY, MCM-41 and NaY, NaMCM-41 and HY, and NaMCM-41 and NaY. It is shown that the HDS activity of the catalysts are related to their Brnsted acidity and sodium contents of the supports. It is suggested that Brnsted acidity has a positive effect on the HDS activity of the supported Ni-Mo catalysts while Na+ has a negative effects on the HDS activity of the supported Ni-Mo catalysts. Both TPR and HDS investigations of the catalysts suggest that migration of spillover hydrogen may be a rate-limited step in the hydrogenation reaction on the surface. The TPR results indicate that DBT conversion is well correlated with the H2 consumption peak at low temperature range, suggesting that the HDS activity is improved by the enhanced reducibility of the catalysts.The effects of the pH and CTAB/SiO2 ratio and hydrothermal time in the synthesis mixtures on the relative crystallinity of synthesized composite molecular sieves MCM-41-Y(C) were investigated using sodium silicate as silicate source and cetytrimethylammonium bromide (CTAB) as a structural template. It is indicated that the primary factor affecting the relative crystallinity is the pH of the synthesis mixtures. And the optimal synthesis conditions are as follows: pH=11, hydrothermal time 48 h, and CTAB/SiO2 ratio 0.15. Moreover, the effects of the different templates and the sodium contents of Y zeolite on the morphology of MCM-41-Y(C) were also investigated. It is revealed that the ion exchange between the zeolite and template is a prerequisite and sodium content of zeolite is a key factor for preparing composite molecular sieves. High performance HDS catalysts were prepared by depositing Ni-Mo species on HY zeolite, MCM-41, the mechanical mixture of HY zeolite and MCM-41 MCM-41-Y(M) and MCM-41-Y(C) composite molecular sieves. The prepared catalysts were evaluated by the HDS of DBT, 4,6-DMDBT and diesel and the hydrocracking of diphenyl methane (DPM). It is shown that NiMo/MCM-41-Y(M) catalysts exhibited comparable HDS activity with NiMo/MCM-41-Y(C). The conversions of DBT and 4,6-DMDBT reach 98% and 75% catalyzed by NiMo/MCM-41-Y(C) and NiMo/MCM-41-Y(M) at 280 , respectively. But the hydrocracking activity of the NiMo/MCM-41-Y(C) catalyst is lower than that of NiMo/MCM-41-Y(M) The effects of H2S and quinoline on the HDS activity of NiMo/MCM-41, NiMo/MCM-41-Y(M) and NiMo/MCM-41-Y(C) were investigated by the HDS of DBT. The inhibition of the H2S and quinoline on the pathways of hydrogenolysis and hydrogenation are different, implying that the hydrogenolysis and hydrogenation reaction occur on different active centers. The different sulfur-tolerant and nitrogen-tolerant ability of NiMo/MCM-41-Y(M) and NiMo/MCM-41-Y(C) catalysts are caused by different pore structures and a different distribution of acid sites of the support.Key Words: MCM-41; HY; composite molecular sieves; hydrodesulfurization; NiMo目 录摘 要IAbstractIII引 言11 文献综述31.1 含硫化合物及其HDS反应31.1.1 含硫化合物的反应活性31.1.2 含硫化合物的反应网络71.1.3 HDS反应的热力学特点91.1.4 杂原子化合物对HDS反应的影响101.1.5 HDS反应机理111.2 HDS催化剂的组成和结构131.2.1 活性金属组分131.2.2 HDS活性相131.2.3 催化剂的制备与助剂的作用171.2.4 载体对HDS催化剂的影响191.3 MCM-41的合成及其应用211.3.1 MCM-41的合成221.3.2 MCM-41的结构和性质251.3.3 MCM-41的应用261.3.4 MCM-41在HDS中的应用271.4 Y沸石在HDS中的应用281.5 微孔-中孔复合分子筛的合成及其应用291.5.1 微孔-中孔复合分子筛的合成291.5.2 微孔-中孔复合分子筛的应用311.6 论文选题322 MCM-41与HY的机械混合物担载NiMo催化剂的HDS性能研究342.1 实验部分352.1.1 原料352.1.2 MCM-41的合成352.1.3 催化剂的制备352.1.4 HDS反应352.1.5 分析及表征372.2 MCM-41的表征372.3 催化剂的表征382.3.1 催化剂的物理性质382.3.2 TPR表征392.4 HDS反应活性评价412.4.1 DBT的HDS反应路径分析412.4.2 MCM-41与HY的机械混合比例对催化剂HDS性能的影响422.4.3 Ni/Mo摩尔比对催化剂HDS性能的影响442.4.4 4,6-DMDBT的HDS活性462.5 小结483 载体的酸性和Na含量对催化剂HDS性能的影响493.1 实验部分493.1.1 原料493.1.2 MCM-41的改性503.1.3 催化剂制备503.1.4 HDS反应503.1.5 分析及表征503.2 载体和催化剂的表征513.2.1 XRD表征513.2.2 载体的Na含量和酸性表征513.2.3 TPR表征523.2.4 UV-Vis表征543.3 HDS反应活性评价553.4 酸中心的作用593.5 小结614 MCM-41和Y沸石复合分子筛的合成及其催化性能研究634.1 实验部分644.1.1 原料644.1.2 MCM-41-Y(C)复合分子筛的合成644.1.3 催化剂的制备644.1.4 加氢裂化反应654.1.5 HDS反应654.1.6 分析与表征654.2 MCM-41-Y(C)复合分子筛的表征654.3 MCM-41-Y(C)复合分子筛合成条件的考察684.3.1 合成体系pH值对附晶生长MCM-41的影响694.3.2 晶化时间对附晶生长MCM-41的影响694.3.3 模板剂和硅源的摩尔比对附晶生长MCM-41的影响704.3.4 不同模板剂对附晶生长MCM-41的影响704.3.5 离子交换对MCM-41-Y(C)复合分子筛晶貌的影响724.3.6 Y沸石的Na含量对MCM-41-Y(C)复合分子筛晶貌的影响734.4 催化剂的表征744.4.1 XRD表征744.4.2 N2吸附表征754.4.3 载体酸性表征764.4.4 TPR表征774.5 加氢裂化反应活性评价774.6 HDS反应活性评价784.6.1 DBT的HDS反应784.6.2 4,6-DMDBT的HDS反应814.6.3 大庆催化裂化柴油的加氢精制824.6.4 不同模板剂合成的复合分子筛担载NiMo催化剂的HDS性能824.6.5 不同Y沸石合成的复合分子筛担载NiMo催化剂的HDS性能844.7小结865 H2S和喹啉对NiMo催化剂HDS性能的影响885.1 实验部分895.1.1 原料895.1.2 催化剂的制备895.1.3 HDS反应895.1.4 动力学方程的确定895.2 H2S对NiMo催化剂HDS性能的影响945.3 喹啉对NiMo催化剂HDS性能的影响1005.4 小结105结 论107论文创新点109展 望110参考文献111附录主要英文缩写词汇127作者简介131攻读博士学位期间发表学术论文情况132致 谢135大连理工大学学位论文版权使用授权书136引 言随着经济的发展，燃油车辆的数量与日俱增。而燃油车辆排放的尾气是导致大气污染的重要因素之一。因此，世界各国都制定了严格的环保法规对机动车排放废气中的SOx和NOx的含量进行限制。目前欧美等发达国家已经广泛使用低硫柴油(含硫量低于350 ug/g的柴油)。中石化曾明确指出，为了迎接2008年北京奥运会和2010年的上海世博会，北京和上海将率先执行欧III排放标准，要求柴油中的硫含量低于350 ug/g。此外，世界原油重质化、劣质化趋势日益明显，原油中的硫、氮和金属等含量也有所增加。因此，馏分油的深度HDS成为一个非常具有经济和现实意义的课题。通过改变工艺流程、操作条件以及制备高活性的HDS催化剂可以满足油品深度HDS的要求。改变工艺流程，对现有装置进行改造，在某种程度来讲可以达到油品深度脱硫的要求，但这将增加设备投资。改变操作条件，如提高反应温度和压力可以降低HDS反应后馏分油的硫含量。但随着温度的提高，会加剧副反应的发生，降低产品质量；提高压力，会增加设备投资和操作费用。此外，降低空速也可满足油品深度HDS的要求，但降低空速相当于减少处理量，大幅度减少处理量是不切实际的。因此，开发新型高效的深度HDS催化剂成为解决这一难题的最为有效和经济的手段。深度HDS催化剂的研究工作主要是从改进活性组分的担载方法、筛选活性更高的组分和更好的载体三方面展开的。改进担载方法通常用金属有机络合物作前体以提高活性组分的分散度，从而提高催化剂活性，但该方法制备成本高而且催化剂活性提高有限。因而近年来对高效深度HDS催化剂的开发主要集中在后两方面。就筛选活性更高的组分而言，近年来大量文献报道，碳化物、氮化物和磷化物催化剂具有较高的HDS活性，但碳化物和氮化物不仅制备条件苛刻，而且反应周期短，很容易因中毒而失活。而磷化物催化剂虽然具有较高的HDS活性和较长的反应周期，但由于其制备条件苛刻，使得它在工业上的应用受到很大的限制。载体是催化剂的重要组分之一，载体可提供酸性中心、提供合适的孔结构和增加有效表面、与活性组分作用形成新的化合物。因此选择从载体入手，制备高效深度HDS催化剂可能会取得较好的效果。在载体的选择上，以MCM-41、SBA-15为代表的中孔分子筛，尤其是MCM-41中孔分子筛，自1992年发现以来引起了世界范围内催化剂研究者的极大兴趣，在石油化工领域的研究发展迅速。MCM-41具有比表面积大(1000 m2/g)、孔径分布均匀和热稳定性较好等特点，而且其孔径可以在210 nm内调节，在大分子参与的非均相催化反应中展现出良好的应用前景。Y沸石由于具有较强的酸性和良好的热和水热稳定性，被广泛应用作酸性催化剂。Mochida等人的研究结果表明，在NiMo/Al2O3催化剂中加入少量HY，催化剂的HDS活性明显提高。他们将酸性的效应归纳如下：1提高了催化剂的加氢活性。2通过削弱金属-硫键，提高了H2S的脱附能力。3通过酸中心增加了含硫化合物在催化剂表面的吸附能力。一般认为，NiMo催化剂的加氢活性高于CoMo催化剂，而CoMo催化剂的HDS活性高于NiMo催化剂。在深度脱硫的条件下，原料中往往含有4,6-DMDBT等较难脱除的含硫化合物，它们不易通过氢解反应路径直接脱硫，而是通过预加氢脱硫反应路径先加氢后脱硫，因而选择加氢活性较高的NiMo催化剂更为有利。因此，本文以MCM-41和Y沸石混合分子筛载体，担载NiMo制备深度HDS催化剂，以石油馏分中最难脱除的代表性含硫化合物DBT和4,6-DMDBT为模型化合物，以期结合MCM-41和Y沸石各自的优点，开发一种高活性的HDS催化剂。研究载体的酸性、Na含量以及载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂性能的影响，探索载体性质以及助剂与活性组分的比例等因素对催化剂性能的影响，揭示催化剂的结构和功能，以及HDS反应过程的科学规律，同时对HDS催化剂的催化机理进行有益的探讨。1 文献综述加氢脱硫(HDS)是炼油工业中重要的加工手段之一。近年来，随着世界原油的劣质化和炼厂含硫和高硫原油的处理量的增加，HDS的重要性与日俱增。下面对石油中典型的含硫化合物的结构、反应性能以及目前国内外HDS催化剂的研究进展进行评述。1.1 含硫化合物及其HDS反应硫是普遍存在于石油中的一种主要杂质元素。原油中的硫含量因产地而异。石油馏分中典型的含硫化合物可分为非杂环与杂环两类。非杂环类主要包括硫醇类RSH、二硫化物RSSR和硫醚类RSR。杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。图1.1是几种有代表性的杂环类含硫化合物结构。图1.1 石油馏分油中典型含硫化合物结构Fig 1.1 Structures of typical sulfur-containing compounds in petroleum fractions1.1.1 含硫化合物的反应活性HDS是在催化剂和氢气存在下，石油馏分中的含硫化合物发生脱硫反应，生成烃类和H2S。各种含硫化合物在HDS反应中的反应活性与分子大小和分子结构有关，当分子大小相同时，反应活性一般会按如下顺序递减：硫醇二硫化物硫醚噻吩类而同类含硫化合物中，分子量较大，分子结构较复杂的，反应活性一般较低。通常认为，上述四类含硫化合物中，前三类(非噻吩类)含硫化合物都比较容易脱硫。噻吩及其衍生物的HDS活性按如下顺序递减：噻吩(T)苯并噻吩(BT)二苯并噻吩(DBT)表1.1是几种典型含硫化合物在Co-Mo/Al2O3催化作用下在300 ，7.1 MPa进行HDS反应时的假1级反应速率常数1 Nag N K, Sapre A V, Broderick D H, et al. Hydrodesulfurization of polycyclic aromatics catalyzed by sulfided Co-Mo/Al2O3: The relative reactivities. J Catal. 1979, 57:509-512.。由表1.1可见，含有三个环的含硫化合物活性比含两个环的含硫化合物低一个数量级，而含三个环以上的含硫化合物反应活性差别较小。表1.1 典型杂环含硫化合物的HDS反应速率常数Table 1.1 HDS rate constants of typical heterocyclic sulfur-containing compounds反应物结构假1级反应速率常数，L/(g催化剂s)噻吩1.3810-3苯并噻吩8.1110-4二苯并噻吩6.1110-5苯并(b)萘并(2,3-d)噻吩1.6110-47,8,9,10-四氢萘并(b)苯并(2,3-d)噻吩7.7810-5Houalla等人2 Houalla M, Broderick D H, Sapre A V, et al. Hydrodesulfurization of methyl-substituted dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoMo/-Al2O3. J Catal. 1980, 61:523-527.研究了取代基对DBT的HDS反应活性的影响，表1.2是这些反应物的假1级反应速率常数。由表1.2可见，取代基的位置对DBT的HDS活性存在较大影响。当甲基取代在2,8和3,7位时，对DBT反应活性影响不大，但当取代发生在4位或4,6位时，反应速率常数降低1个数量级。Shafi 等人3 Shafi R, Hutchings G J. Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes: An overview. Catal Today. 2000, 59:423-442.将上述现象归因于空间位阻作用，即当4或4,6位有甲基时，会阻碍相应的含硫化合物通过S原子在催化剂表面上的垂直吸附，从而降低其反应活性。4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的S原子邻位的两个甲基，严重的阻碍了4,6-DMDBT在催化剂表面的吸附，因而使其成为石油馏分中最难脱除的含硫化合物。表1.2 典型甲基取代的二苯并噻吩的HDS反应速率常数Table 1.2 HDS rate constants of typical methyl-substituted dibenzothiophene反应物结构假1级反应速率常数，L/(g催化剂s)二苯并噻吩7.3810-52,8-二甲基二苯并噻吩6.7210-53,7-二甲基二苯并噻吩3.5310-54,6-二甲基二苯并噻吩4.9210-64-甲基二苯并噻吩6.6410-6Kabe等人 Kabe T, Ishihara A, Zhang Q. Deep desulfurization of light oil. Part 2: Hydrodesulfurization of dibenzothiophene, 4-methydibenzothiophene and 4,6-dimethydibenzothiophene. Appl Catal: A. 1993, 97:L1-9.用Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程分别计算了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的HDS反应速率常数和平衡吸附常数，并计算了上述含硫化合物的吸附能和反应活化能。他们发现，反应活化能与预期结果相同，即DBT4-MDBT4,6-DMDBT，但4-MDBT和4,6-DMDBT的吸附能与DBT相近，表明4-MDBT和4,6-DMDBT在催化剂表面的吸附并不比DBT弱。因而他们推断DBT类含硫化合物(DBTs)有可能是通过电子吸附在催化剂表面，因此不能将4-MDBT和4,6-DMDBT反应活性较低的原因归因于吸附时的空间位阻作用，而是由于甲基对C-S键断裂时的空间位阻。由于油品中含有多种含硫化合物，在HDS过程中，各种含硫化合物会在催化剂表面发生竞争反应。因此，Meille等人 Meille V L, Schulz E, Lemaire M, et al. Effect of experimental parameters on the relative reactivity of dibenzothiophene and 4-methyldibenzothiophene. Appl Catal: A. 1995, 131:143-157.采用竞争催化反应动力学研究了DBT和4-MDBT平衡吸附常数，发现二者相等，因此他们也认为DBTs分子是以平面形式吸附在催化剂表面上的，4-MDBT加氢脱硫活性较低的原因在于氢解脱硫过程中甲基阻碍了氢分子对S的进攻。Teraishi等人 Teraishi K. Adsorption structure and reaction path of heterocyclic sulfur compounds and the effect of methyl group on their reactivity: Ab initio study. J Mol Catal. 1997, 126:73-81.在对苯并噻吩和7-甲基苯并噻吩在MoS2上吸附结构的计算中也发现，与通过硫原子的垂直吸附结构相比，DBTs分子更倾向于通过键平行吸附在催化剂表面上。苯并噻吩和7-甲基苯并噻吩的吸附能基本相等，表明甲基不会阻碍7-甲基苯并噻吩在催化剂表面的吸附。结合分子轨道理论计算结果，Teraishi认为在S原子邻近位置的取代基影响了活化氢对S原子的进攻，从而降低了这些含硫化合物的活性。此外，在其他人的研究 Isoda T, Nagao S, Ma X, et al. Hydrodesulfurization pathway of 4,6-dimethyldibenzothiophene through isomerization over Y-zeolite containing CoMo/Al2O3 catalyst. Energy & Fuels. 1996, 10(5):1078-1082., Landau M V, Berger D, Herskowitz M. Hydrodesulfurization of methyl-substituted dibenzothiophenes: Fundamental study of routes to deep desulfurization. J Catal. 1996, 159:236-245., Michaud P, Lemberton J L, Prot G. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene: Effect of an acid component on the activity of a sulfided NiMo on alumina catalyst. Appl Catal: A. 1998, 169:343-353., Lecrenay E, Sakanishi K, Nagamatsu T, et al. Hydrodesulfurization activity of CoMo and NiMo supported on Al2O3-TiO2 for some model compounds and gas oils. Appl Catal: B. 1998, 18:325-330.中发现，在催化剂中添加如ZSM-5、HY和TiO2等酸性组分，能够促使含硫化合物芳环上烷基基团发生转移，从而提高了它们的HDS活性。因此，在S原子邻位的取代基对含硫化合物HDS活性的影响是复杂的，不能仅仅简单地归因于空间位阻效应。在DBT类含硫化合物的HDS反应中，反应产物中各自的甲基取代的环己烷基苯(CHB)量大于相应的甲基取代的联苯(BP)量。由于在这些反应条件下BP很难加氢，大量CHB的生成意味着被取代的DBT先发生了加氢反应，再通过氢解反应脱硫；因而当甲基取代在4位或4,6位时，DBT类含硫化合物主要通过预加氢脱硫反应路径脱硫3。以上研究结果表明，提高催化剂的加氢活性是提高其深度HDS活性的有效途径。此外，溶剂对HDS