环境管理_水环境化学概述2

第三章水环境化学 1 3 2 水环境化学基础 水体中无机污染物的迁移转化 水水体中无机污染物的迁移转化 第三章 第一节水环境化学基础 阴离子 水生生物 金属离子 1 天然水的基本特性 1 1天然水的组成 第一节水环境的基础知识第一节水环境化学基础 1 2水的特性 第一节水环境化学基础 1 2水的特性 第一节水环境化学基础 2 1气态物质在水中的溶解平衡 大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为 G aq KH pG 亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 溶解于水中的实际气体的量 可以大大高于亨利定律表示的量 KH是各种气体在一定温度下的亨利定律常数 mol L Pa 2 天然水体中的化学平衡 第一节水环境化学基础 氧在干燥空气中的含量为20 95 水中大部分元素氧来自大气 氧在水中的溶解度与水的温度 氧在水中的分压及水中含盐量有关 水在25 时的蒸汽压为0 03167 105Pa 氧在1 013 105Pa 25 饱和水中的溶解度 氧在水中的溶解度 2 天然水体中的化学平衡 第一节水环境化学基础 气体的溶解度随温度的升高而降低 不同温度下 气体在水中溶解度的计算 第一节水环境化学基础 CO2在干燥空气中的含量为0 033 水在25 时的蒸汽压为0 03167 105Pa CO2的亨利定律常数为3 34 10 7mol L Pa 则CO2在水中的浓度为 Pco2 1 01325 0 03167 105 0 00033 32 39 Pa CO2 3 34 10 7 32 39 1 082 10 5 mol L CO2的溶解度 第一节水环境化学基础 2 2酸碱平衡 在水体中存在着CO2 H2CO3 HCO3 CO32 等4种物质 常把CO2和H2CO3合并为H2CO3 实际上H2CO3的含量极低 主要是溶解性的气体CO2 以下将H2CO3 略写为H2CO3 第一节水环境化学基础 CT H2CO3 HCO3 CO32 第一节水环境化学基础 以上属封闭的水溶液体系的情况 没有考虑大气交换过程 CO2 H2CO3 HCO3 CO32 100806040200 24681012 pH 图3 1碳酸化合态分布图 第一节水环境化学基础 对于开放体系 应考虑大气交换过程 第一节水环境化学基础 图3 2开放体系的碳酸平衡 第一节水环境化学基础 碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质 亦即能接受H 的物质总量 组成水中碱度的物质可以归纳为三类 强碱 弱碱 强碱弱酸盐 总碱度 HCO3 2 CO32 OH H 2 3天然水中酸度和碱度 第一节水环境化学基础 酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质 亦即放出H 或经水解能产生H 的物质总量 包括强酸 弱酸 强酸弱碱盐等 例 某水体的pH 8 00 碱度为1 00 10 3mol L 计算该水体中 H2CO3 HCO3 CO32 OH H 等物质的浓度 解 pH 8 00时 CO32 的浓度很低 可认为碱度全部由 HCO3 贡献 则 HCO3 碱度 1 00 10 3mol L 根据pH值 H 1 00 10 8mol L OH 1 00 10 6mol L 总酸度 H HCO3 2 H2CO3 OH 第一节水环境化学基础 第一节水环境化学基础 解 碱度的贡献 OH HCO3 2 CO32 H 的浓度可以忽略不计 H 1 00 10 10mol L OH 1 00 10 4mol L OH HCO3 2 CO32 1 00 10 3mol L 1 H 1 00 10 10mol L OH 1 00 10 4mol L 2 3 若水体的pH为10 0 碱度为1 00 10 3mol L 则上述各形态物质的浓度为多少 第一节水环境化学基础 若一个天然水的pH为7 0 碱度为1 4mmol L 求需加多少酸才能把水体的pH降低到6 0 解 第一节水环境化学基础 当pH在5 9范围内 碱度 10 3mol L时 H OH 项可忽略不计 得到简化式 CT 碱度 当pH 7 0时 1 0 816 2 3 83 10 4 则 1 22 CT 碱度 1 22 1 4 1 71mmol L 若加强酸将水的pH降低到6 0 其CT值并不变化 而 为3 25 可得 碱度 CT 1 71 3 25 0 526mmol L碱度降低值就是应加入酸量 A 1 4 0 526 0 874mmol L 第一节水环境化学基础 3 水体污染及水体污染源 3 1水体污染 水体污染是指由于人类活动排放的污染物进入河流 湖泊 海洋或地下水等水体 使水和水体底泥的物理 化学性质或生物群落组成发生变化 从而降低了水体的使用价值 这种现象称为水体污染 第一节水环境化学基础 常见水体污染 1 病原微生物污染 2 有机物污染 3 无机盐污染 4 植物营养素 5 各种油污染 6 毒物污染 7 放射性物质污染 8 废热水污染 第一节水环境化学基础 第一节水环境化学基础 病原微生物污染 第一节水环境化学基础 有机物污染 3 2水体污染源 水体污染源是指造成水体污染的污染物的发生源 通常是指向水体排入污染物或对水体产生有害影响的场所 设备和装置 按污染源的来源可分为天然污染源和人为污染源 按污染源排入水体的形式 分为点污染源 面污染源两种 水体污染源含义 第一节水环境化学基础 几种水体污染的特点 生活污水 含悬浮态或溶解态的有机物质 营养物质和各种微生物 一般生活污水中悬浮固体的含量在200 400mg L之间 BOD5在200 400mg L之间 工业废水 废水中污染物浓度大 废水成分复杂且不易净化 很多工业废水带有颜色或异味 或呈现出令人生厌的外观 易产生泡沫 含有油类污染物等 废水水量和水质变化大 某些工业废水的水温高 甚至有高达40 以上 第一节水环境化学基础 主要的水环境污染物 悬浮物耗氧有机物植物性营养物重金属酸碱污染石油类难降解有机物放射性物质热污染病原体 第一节水环境化学基础 水环境污染物 第一节水环境化学基础 4 1水体自净作用 4 水体的自净作用与水环境容量 污染物投入水体后 经过水体的物理 化学与生物的作用 使污水中污染物的浓度得以降低 水体恢复到受污染前的状态的过程称为水体的自净过程 净化机理 物理作用 稀释 混合 沉淀与挥发化学作用 氧化还原 酸碱反应 吸附凝聚生物化学净化 分解转化 第一节水环境化学基础 4 2水体自净特征 水体中的污染物在自净过程中浓度是逐渐下降的 大多数有毒污染物转变为低毒或无毒化合物 重金属从溶解状态被吸附或转变为不溶性化合物 沉淀入底泥 复杂的有机物都能被微生物利用和分解 不稳定的污染物变为稳定的化合物 水中溶解氧急剧下降到最低点后又缓慢上升 并恢复到正常水平 水中生物种类和个体数量大量减少 然后生物种类和个体数量也逐渐随之回升 最终趋于正常的生物分布 第一节水环境化学基础 4 3水体中氧的消耗和溶解 图3 3氧垂曲线 第一节水环境化学基础 第三章 第二节水体中无机污染物的迁移转化 一 天中颗粒物的聚集 二 颗粒物与水之间的迁移 三 沉淀 溶解平衡 四 氧化 还原平衡 五 配合作用 1 水中颗粒物的组成 非粘土矿物和粘土矿物 石英 SiO2 长石 KAlSi3O8 云母及粘土矿物 金属水合氧化物 Al3 Al OH 2 Al OH 2 Al2 OH 24 Al OH 3 Al OH 4 Fe3 Fe OH 2 Fe OH 2 Fe2 OH 24 Fe OH 3 1 颗粒与水之间的迁移 第二节水体中无机污染物的迁移转化 腐殖质腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质 腐殖质是生物体物质在土壤 水和沉积物中转化而成 分子量300 30000 腐殖酸 可溶于稀碱但不溶于酸的部分 富里酸 可溶于酸又可溶于碱的部分 胡敏素 腐黑物 Humin 不能被酸和碱提取的部分 第二节水体中无机污染物的迁移转化 水体悬浮沉积物 湖泊中的藻类 污水中的细菌 病毒 表面活性剂 油滴 Henry型吸附等温线G kck 分配 系数 G c Freundlich型吸附等温线G kc1 nlgG lgk 1 nlgc c F型 lgc 吸附指溶液中溶质在界面层浓度升高的现象 水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程 在一定的温度条件下 当吸附达到平衡时 颗粒物表面上的吸附量 G 与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系 可用吸附等温线表示 2 水环境中颗粒物的吸附作用 第二节水体中无机污染物的迁移转化 G G0c A c 1 G 1 G0 A G0 1 c G0 单位表面上达到饱和时间的最大吸附量 A 常数 L型 1 G 1 c L型 Langmuir型吸附等温线 第二节水体中无机污染物的迁移转化 3 影响吸附的因素 物理吸附 由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能 产生表面吸附 化学吸附 胶体颗粒大部分带负电荷 容易吸附各种阳离子 物理化学吸附 在自然环境中 物理吸附和化学吸附常常相伴发生 G A c 10BpH颗粒物粒度和浓度 颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少 并且 当溶质浓度范围固定时 吸附量随颗粒物浓度增大而减少 第二节水体中无机污染物的迁移转化 聚集原理 2 水中颗粒物的聚集 DLVO物理理论 VT VR VA 异体凝聚理论 压缩双电层凝聚专属吸附凝聚胶体相互凝聚 边对面 絮凝第二极小值絮凝聚合物粘结架桥絮凝无机高分子的絮凝絮团卷扫絮凝颗粒层吸附絮凝生物絮凝 第二节水体中无机污染物的迁移转化 1 氧化物和氢氧化物 金属化合物在水中的迁移能力 直观地可以用溶解度来衡量 溶解度大的 迁移能力大 在固 液平衡体系中 一般用溶度积来表征溶解能力 3 沉淀 溶解平衡 Me OH n s Men nOH Ksp Men OH n Men Ksp OH n Ksp H n Kwn lg Men lgKsp nlg H nlgKwpC pKsp npKw npH 第二节水体中无机污染物的迁移转化 金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物 只要水环境中存在S2 几乎所有的重金属均可以从水体中除去 2 硫化物 第二节水体中无机污染物的迁移转化 3 碳酸盐 封闭体系 Ca2 CO32 CaCO3 s Ksp Ca2 CO32 10 8 32 Ca2 Ksp CO32 Ksp CT 2 第二节水体中无机污染物的迁移转化 开放体系 CT CO2 a0 KHPco2 a0 CO32 a2 KHPco2 a0 大气中CO2分压固定 溶液中的 CO2 浓度也相应固定 则有 第三章 第三节水体中有机污染物的迁移转化 一 挥发作用 二 分配作用 三 水解作用 四 光解作用 五 生物降解作用 生物降解或生物浓缩 沉淀和再悬浮 Soil 吸附和解吸 水解作用 氧化和还原 吸附和解吸 蒸发和沉积 沉积物 光解光降解 光解或光降解 划分 第三节水体中有机污染物的迁移转化 第三节水体中有机污染物的迁移转化 分配理论吸着 sorption 指有化合物在土壤 沉积物 中的吸着存在 可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围 分配作用 partition 吸附作用 adsorption 1分配作用 吸附与解吸 第三节水体中有机污染物的迁移转化 在非极性有机溶剂中 土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用 或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用 前者靠范德华力 后者是化学键力 如氢键 离子偶极键 配位键 键等 吸附作用 adsorption 第三节水体中有机污染物的迁移转化 吸附等温线非线性 并存在竞争吸附作用 有放热现象 Lambert研究了农药在土壤 水间的分配 认为当土壤有机质含量在0 5 40 范围内其分配系数与有机质的含量成正比 第三节水体中有机污染物的迁移转化 分配理论认为 土壤 或沉积物 对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程 溶解 即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中 并经过一定时间达到分配平衡 分配作用 partition 颗粒物从水中吸着有机物的量 与颗粒物中有机质的含量密切相关 而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数 Kp 第三节水体中有机污染物的迁移转化 根据上述讨论可以得出以下结论 非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中 并经过一定时间达到分配平衡 在溶质的整个溶解范围内 吸附等温线都是线性的 与表面吸附位无关 与土壤有机质的含量 SOM 有关 水 土的分配系数与溶质 有机化合物 的溶解度成反比 第三节水体中有机污染物的迁移转化 标化分配系数 Koc 有机物在沉积物 土壤 与水之间的分配系数Kp Cs Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度 第三节水体中有机污染物的迁移转化 标化分配系数 Koc 根据这一认识 可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数 即标化的分配系数Koc 以有机碳为基础的分配系数Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数 第三节水体中有机污染物的迁移转化 挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程 挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关 挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程 关键是亨利定律决定的 2 挥发作用 第三节水体中有机污染物的迁移转化 双膜理论 双膜理论示意图 第三节水体中有机污染物的迁移转化 水解作用是有机化合物与水之间发生反应 有机化合物X 基团与OH 基团交换的过程 在水体环境条件下 可能发生水解的官能团有烷基卤 酰胺 胺 氨基甲酸脂羧酸脂 环氧化物 腈 磷酸脂 磺酸脂 硫酸脂等 3 水解作用 第三节水体中有机污染物的迁移转化 水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构 水解产物的毒性 挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化 2 4 D酯类的水解作用就生成毒性更大的2 4 D酸 与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零 而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解 第三节水体中有机污染物的迁移转化 水解速率与pH有关 Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化 碱性催化和中性过程三个部分 因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应 光解作用是