金属催化剂简介.ppt

第一节金属催化剂的应用及其特性第二节金属催化剂的化学吸附第三节金属电子结构的理论模型与催化活性的经验规则第四节巴兰金多位理论第五节负载型金属催化剂及其催化作用第六节合金催化剂及其催化作用第七节金属催化剂催化作用的典型剖析 第4章金属催化剂及其催化作用 4课时 主要内容 1 了解金属催化剂的能带理论 价键理论 2 了解多位吸附模型 3 掌握金属催化剂的特征和金属催化剂催化活性的经验规则 4 掌握金属催化剂上的反应 基本要求 4 1金属催化剂的应用及其特性 4 1 1应用 金属催化剂的主要反应类型 4 1 2金属催化剂的类型 块状金属催化剂 如电解银 熔铁 铂网等 负载型金属催化剂 如Ni Al2O3加氢催化剂 合金催化剂 活性组分是两种或两种以上金属原子组成 如Ni Cu合金加氢催化剂 LaNi5加氢催化剂等 4 1 3特性 重点 4 2金属催化剂的化学吸附 4 2 1金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 4 2 2金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系 例2 4 3金属电子结构的理论模型及金属催化剂催化活性的经验规则4 3 1能带理论 电子共有化 周期表同一周期中s p d能带的相对位置 单一镍原子的电子组态为3d84s2 当镍原子组成晶体后电子组态变为3d9 44s0 6 金属镍的d带中某些能级未被充满 可以看成是d带中的空穴 称为 d带空穴 这种空穴可以通过磁化率测量测出 Ni的3d能带有0 6个空穴 相当于0 6个未成对电子 催化剂d带空穴和化学吸附以及催化性能的关系 重点 1 7个空穴 2 2个空穴 4 3 2价键理论 d特性百分数 d 乙烯加氢催化剂活性和d 关系图 乙烷氢解金属活性和d 关系图 甲酸分解 4 4巴兰金多位理论 4 4 1几何对应原则巴兰金认为 催化剂的晶格结构与反应物分子将要起反应的那部分结构成几何对应关系时 反应物分子容易发生强的化学吸附 0 101nm 醇类脱氢 0 148nm 醇类脱水 乙烯在Ni上的吸附 在多相催化反应中 只有吸附热较小 吸附速度快 并且能使反应分子得到活化的化学吸附 才显示出较高的催化活性 环己烷脱氢或苯加氢 面心立方或六方晶格 对环己烷脱氢显示活性的金属晶格及原子间距 对环己烷脱氢显示活性的金属晶格及原子间距 4 4 2能量对应原则 了解 这个原则要求 反应物分子中起作用的有关原子和化学键应与催化剂活性中心有某种能量上的对应 反应热 好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上的吸附不要太强也不要太弱 要求E1 E2 即q s 2的催化剂最好 应该根据这样的q选择催化剂 但是q数据不易获得 4 5负载型金属催化剂及其催化作用 4 5 1金属分散度与催化活性的关系因为催化反应都是在表面上原子处进行 所以金属的分散度好 一般其催化效果就好 又叫暴露百分数P E 64 32 Pt颗粒的棱长P E 1 4nm0 782 8nm0 495 0nm0 301 m0 001 对于一个正八面体晶格的Pt 其颗粒大小与P E 的对应关系于下 晶粒大小对活性的影响也有能量因素 4 5 2结构敏感反应与结构不敏感反应 结构不敏感反应 反应速率不受晶粒大小 合金的变化和载体性质等表面微细结构变化的影响 主要涉及H H C H或O H键的断裂或生成的反应 正己烷异构化为甲基环戊烷 正己烷芳构化为苯 新戊烷的异构化反应 结构不敏感反应 例如 造成催化反应结构非敏感性的解释 Boudart归纳为三种 在负载Pt催化剂上 H2和O2反应不敏感 氧将原来的微细结构掩盖 活性组分是晶面原子更活泼 活性部位不是位于表面上的金属原子 而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种 结构敏感反应 反应速率对表面微细结构敏感的反应 主要涉及C C N C或C O键的断裂或生成的反应 4 5 3金属与载体间的强相互作用 贵金属 TiO2Ir Nb2O V2O5 MnO受强相互作用的影响 金属催化性质可分为两类 1 烃类的加氢 脱氢反应 金属催化活性受到很大的抑制 2 CO参加的反应 如CO H2反应 CO NO反应 其活性得到很大提高 选择性也增强 对解决能源及环保等问题有潜在意义 4 5 4溢流现象 水 溢流现象阻滞负载金属离子的还原例 在氢氛中 非负载的NiO粉末 可在673K下完全还原成金属 而分散在SiO2或A12O3载体上的NiO 还原就困难多了 4 6合金催化剂及其催化作用 炼油工业中Pt Re及Pt Ir重整催化剂的应用 开创了无铅汽油的主要来源 汽车废气催化燃烧所用的Pt Rh及Pt Pd催化剂 为防止空气污染作出了重要贡献 双金属系中作为合金催化剂主要有三大类 B 如Ni Cu Pt Au Pd Ag 用于氢解加氢 脱氢 B B 如Ag Au Cu Au 改善部分氧化选择性 如Pt Ir Pt Fe 增加活性和稳定性 Cu Ni合金 Cu含量超过60 Nid带空穴 0 5 樱桃模型 4 7金属催化剂上的重要反应 4 7 1加氢催化剂 了解 1Ni系催化剂骨架Ni Renay Ni 是应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂 例如可用于硝基化合物加氢 腈加氢 烯键加氢 醛酮加氢以及F T合成反应等 具体的制备方法 使用骨加镍催化剂需注意 骨架镍具有很大表面 吸附大量的活化氢 并且Ni本身的活性也很大 非常容易燃烧 一般在使用之前均放在有机溶剂 乙醇等 中 也可以采用钝化的方法形成保护膜 如加入NaOH稀溶液 使骨架镍表面形成很薄的氧化膜 钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触 使用前再用氢气还原 2铜催化剂 铜催化剂比表面积大 成本低 常用于烯烃加氢 加氢反应中加氢的活性次序是 Pt Pd Ni Fe Co Cu铜的活性接近于中毒后的镍催化剂 铜催化剂对苯甲醛还原成苯甲醇 或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊的催化活性 铜催化剂主要用于加氢 脱氢 氧化反应 单独用的铜催化剂很容易烧结 为了提高耐热性和抗毒性 都采用助催化剂和载体 3钴催化剂 钴催化剂的作用与镍有很多相近之处 但一般来说活性较低 而且价格比镍高 所以不太用钴催化剂 但是在F T合成 羰基化反应以及还原硝基制伯胺等场合 是重要的催化剂 4Pt系催化剂 铂是最早应用的加氢催化剂之一 1 Pt黑在碱溶液中用甲醛 肼 甲酸钠等还原剂还原氯铂酸 制得Pt黑催化剂 常温常压下 Pt黑催化剂对芳环加氢显示活性 2 负载Pt 将氯铂 4价 酸溶于水 渗入到载体上并进行干燥 用氢或其它还原剂还原后 得负载铂 Pt C 最常用的加氢催化剂之一 广泛应用于双键 硝基 羰基等的加氢 而且效率高 选择性好 5Pd催化剂 金属钯是催化加氢的能手 具有很大的活性和极优良的选择性 常用作稀烃选择性加氢的催化剂 常用加氢反应的钯催化剂有Pd Pd C Pd BaSO4 Pd 硅藻土 PdO2 Ru Pd C等 由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质 可将它们转化为稀烃 例如 从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0 03 Pd Al2O3 有的工艺可将稀烃中的乙炔降至1 以下 Pd C催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一 活性炭具有大的表面积 良好的孔结构 丰富的表面基团 同时有良好的负载性能和还原性 当Pd负载在活性炭上 一方面可制得高分散的Pd 另一方面炭能作为还原剂参与反应 提供一个还原环境 降低反应温度和压力 并提高催化剂活性 Pd C主要用于NO2的还原及选择还原C C Pd Al2O3催化剂作为一种工业成品催化剂 具有良好的加氢活性 广泛用于加氢 6钌 Ru Ru作为加氢反应的催化剂用的较多 在F T合成 芳烃化合物 特别是芳香族胺类 的加氢等反应中 均有良好的活性和选择性 它对醛酮的加氢也有较高的活性 与其他铂系催化剂相比 常能表现某些特异性质 7铑 Rh 铱 Ir 锇 Os 常见负载催化剂是Rh Al2O3 Rh CeO2 Rh SiO2等多用于CO加氢成醇 芳烃和硝基加氢 Ir的固体催化剂 均相催化剂的形式和活性与Rh相近 原因是因为三价阳离子d6电子排布相似 但Rh加氢活性比铱要高得多 Rh Ir的均相加氢与Ru很相近 尤其是Rh广泛应用于不对称加氢 族金属元素催化剂应用途径IBAg二烯烃 炔烃选择加氢制单烯烃 乙烯选择氧化制环氧乙烷 甲烷氨氧化制氢氰酸甲醇选择氧化制甲醛 芳烃烷基化IBAuCO低温氧化 烃类选择性氧化 F T合成反应 烃类的燃烧VIIIPd烯烃 芳烃 醛 酮 不饱和硝基物 硝基芳烃的选择性加氢 环烯烃 环烷烃脱氢反应 植物油加氢精制 甲醇合成 烃类氧化 VIIIPt烯烃 二烯烃 炔烃选择加氢 醛 酮 萘的加氢 环烷烃 环烯烃 环烷醇 环烷酮烷烃的脱氢 烃类深度氧化与燃烧 尾气催化净化 NOx催化还原 SO2催化氧化 石油催化重整 醛酮脱羰基化VIIIRh烯烃选择性加氢 F T合成反应 烃类羰基化反应 汽车尾气催化净化 加氢甲酰化反应 烃类重整反应VII