海绵钛生产还原过程常见问题的分析处理.doc

海绵钛生产还原过程常见问题的分析处理 山西卓锋钛业 郑云萍1、前言目前国内海绵钛生产工艺方法普遍采用镁热还原工艺，随着海绵钛生产的规模化和生产技术的日渐成熟，提高海绵钛生产过程质量，提高产品零级品率成为各生产厂家在市场中占有一席之位的法宝，而产品品质的提高主要在于还原过程的控制，因此提高海绵钛生产过程质量，精确控制海绵钛生产还原过程显得尤为重要。2、还原过程在海绵钛生产中的作用镁还原法的反应方程式：TIC14(g)+2Mg(1)=Ti(s)+2MgC12(1)+5l9kJ(放热)海绵钛生成机理：还原阶段 熔融状态的金属镁在惰性环境下与液态或气态的四氯化钛发生氧化还原反应生成金属钛及氯化镁，并放出热量；蒸馏阶段 还原结束排除剩余液镁及氯化镁的还原产物，在真空、加热状态下将夹杂在海绵钛产品内的镁、氯化镁、低价钛经过挥发除去的过程。还原阶段是产品生成的阶段，蒸馏阶段是产品净化、纯化的阶段。产品结构的形成主要依靠还原过程来完成，因此，还原阶段对于产品质量的高低，至关重要。还原生产过程工艺控制要求国内目前海绵钛生产的还原工艺控制没有规范的标准，大多数海绵钛生产厂家采用的都是模仿“钛斗”遵义钛业的生产工艺。即:还原前中期控制反应液面温度于800-830，控制还原测温点1#温度小于750，控制反应液面于2#-3#还原测温点之间，底部保持780-820温度；还原后期控制反应液面温度于800-850，控制还原测温点1#温度小于800，底部保持800-830。依据反应器内径及散热条件，控制还原料速于200-330kg/h;按时排放氯化镁，保证还原液面及还原温度的控制；控制反应器压力于0.005-0.025MPa。控制氯化镁管压力于0.015-0.065 MPa.还原过程不断调整进出风口堵头、盲板来保证还原各点的温度满足工艺要求。如果企业生产自动化程度较高，还原蒸馏过程无设备故障，按照该工艺的控制可使产品1级品率达到100%，0级品率达到50-70%左右。但随着国内海绵钛生产厂家的增多、产量的逐年攀升，下游市场需求疲软问题等等，海绵钛行业的竞争愈演愈烈，对海绵钛质量的要求也由原来GB/T5254-2002，升级为GB/T5254-2010，提高0级品率、生产HB95、HB90、HB80海绵钛成为企业提升品牌、进军高科技行业的金字招牌。卓锋钛业公司工艺技术人员经过多年的学习和生产实践已形成自己独特的生产工艺模式，摸索出一整套生产HB90、HB95海绵钛，1级品率达100%、0级品率高达90%、正品包装率达到95%的成熟还原工艺，成为国内知名企业。3、提高海绵钛还原生产过程质量的途径3.1还原过程的影响因素分析31.1环境因素的影响及纠正预防措施国内海绵钛还原生产过程大多采用自动化软件系统来控制加料、测温、测压，自动化程度较高。但还原散热普遍采用调整进风口堵头和出风口盲板的开度、自然通风来控制，所以还原阶段的温度控制存在局限性。受环境、季节影响较大。北方春、夏季节（2-7月份），环境温度、湿度相对较低，室温10-30；相对湿度15-55%。；而且气压较高，空气流动频繁。这种环境条件对海绵钛的还原过程非常有利。零级品率较高、布什硬度较低，是海绵钛生产的黄金季节。北方的夏、秋季（8-9月份），空气湿度较大、气温高、气压较低，不仅给还原过程散热增加了难度，而且在反应器准备阶段、产品破碎包装阶段都会增加原料和产品O、H的吸入量，增加产品的氧含量和布氏硬度，降低产品品级。北方的冬季（10-1月份），室内外温差较大，加热炉体热损失严重，测温热偶因为是外测温，测试温度偏低，使生产过程实际温度控制偏高，易造成1级品率的增加，0级品率严重下降。应对措施：鉴于夏、秋季湿度大、气温高、气压低的问题，可采用以下措施改进生产过程：1）尽量缩短反应器组装时间，可采用加强冷端组装反应器检维修过程，减少热端组装反应器维修时间、提高镁的利用率、提高排冷内测温温度、减少大盖冷凝镁粘接的方式缩短大盖反应器在空气中的暴露时间，减少O、H吸入。提高产品品级。2）由于气压低，空气流动较弱，还原散热出现一定的难度，可采用加装强制散热设备如风机、烟囱等来强制散热，减少还原烧结，保证0级品率。3）破碎包装车间保证室内门窗的良好密封性，减少室内空气湿度；破碎包装过程做好产品防护，减少产品暴露于空气中的时间，减少产品吸氧吸氢，提升产品质量。冬季还原过程的特点是热偶测试温度偏低，实际温度偏高，可采用低控还原各点温度10-15的方式保证还原过程各点温度的准确性，提升0级品率。3.1.2设备因素的影响1）反应器氯化镁管故障还原过程中最常见的设备故障就是反应器氯化镁横管内漏、氯化镁竖管焊缝开裂造成反应器氯化镁管内外压差保不住，氯化镁排放不足量见镁等还原异常现象。造成的后果：1）内外压产保不住会造成氯化镁管内液面上升，因为反应器上部温度较低，液镁会凝固堵塞氯化镁横管，使氯化镁无法排出，严重的可造成还原终止；为了不产生如此后果，往往采用还原过程不断充氩的方法维持氯化镁管压力，但这样做的后果会造成：）还原过程反应器内压力上升过快，放气频繁，加料速度上下浮动大，产品结构不规则，后期液镁通道不畅加总料量减少。）由于过程中不断充氩，会造成底部或上部产品氧、氮含量升高，降低产品品级。2）流量计偏差（料速影响）还原过程加料的计量一般厂家都采用金属浮子流量计，金属浮子流量计的原理是以浮子在垂直锥形管中随着流量变化而升降，改变它们之间的流通面积来进行测量的体积流量仪表，浮子升降的幅度随液体的密度变化而改变，并受管道压力、管道内杂质等的影响而产生偏差，流量计偏差造成的后果包括：最常见的现象是氯化镁排放过程不足量见镁。还原过程氯化镁排放工艺具有一定的规律，一般前中期氯化镁单次排放量为T加料量-100kg，后期逐渐减少，如果流量计负偏差较大，大于实际加料量0.7%，氯化镁排放量将大于加料量，会出现排放过程有液镁排出现象。不仅会增加镁耗，而且前期料速过低，会造成还原后期因生成的海绵钛粒度小、钛坨结构致密，液镁通道不畅；再者，还原后期会造成液镁液面过低还原提前终止，导致镁的利用率下降，单炉产量较低的情况发生。如果流量计正偏差较大会造成还原过程液面过高，料速过大，过程温度难以调整四氯化钛与液镁液液反应的概率增加，还原烧结严重，产品品级降低等后果。应对措施：1、定期校验流量计，保证流量计正负偏差在规定范围；并依照还原氯化镁单次排放量及四氯化钛累计加料量计算出流量计相对偏差，并及时纠正排放量及加料量列表。计算公式：流量计偏差= - 100%.2、还原过程中依据反应液面位置及氯化镁排放量及时调整氯化镁单次排放时间及加料速度，保证还原料速、四氯化钛累计加料量在工艺要求范围内。这样才能保证还原液面及反应温度控制，保证产品品质。3）还原过程底部还原4#温度控制过低造成还原排放氯化镁见镁现象。还原过程各点温度控制存在一定的矛盾，还原1#、反应液面温度要求尽量低控，而底部还原4#-7#需要保持780-820度来满足氯化镁及液镁分层需要的温度，反应液面温度的调整我们一般采用调整加热炉下部进风口堵头及上部出风口盲板的开度来解决。还原周期反应液面温度较高，要降低反应液面温度就需要多取堵头来调整，堵头调整造成空气对流加大，特别是遇到春夏季刮风季节，还原底部温度特别是4#温度难以保持在780度以上，这就会造成还原排放氯化镁过程镁与液镁分层不好，排放见镁现象屡屡发生，不仅延长了还原周期、增加了还原电耗，而且会造成液面升高，散热不畅，导致还原烧结，影响产品质量。应对措施：还原过程在保证1#及反应液面温度满足工艺要求的同时，尽量保持还原4-7点温度在780-800度以上。3.1.3操作人员的技术水平还原生产过程质量控制的高低，还有一个重要的因素即操作人员的技术水平。还原过程不同的阶段要求不同的压力控制、液面控制、温度控制，不仅如此，还原过程还要求操作人员有较丰富岗位经验，能够依据还原液面、温度及氯化镁排放量及时发现还原过程的异常现象，如及早发现流量计正负偏差，并及时纠正，根据季节变化及空气流动变化灵活调整进出风口堵头及盲板，保证还原其他点温度满足还原过程要求，保证产品产量及质量。3.2工艺控制过程的改进通过在生产现场的学习和实践，在还原基本工艺控制的前提下对工艺控制参数适时进行改进，使产品零级品率和产量有了较大的提高。3.2.1还原温度控制的改进。提高零级品率，主要依靠还原阶段的温度控制（当然要保证蒸馏阶段生产正常），低温控是生产优质海绵钛产品的前提条件，而温度控制受料速、散热条件的限制和影响，经过多次改进我们采用：1）还原前中期阶段控制反应液面于反应器1735-2170mm（即还原测温3-4点的位置)即炉体上部进风口的位置，即尽量保持低液面控制以利于还原散热；2）控制反应液面温度于前中期(1-10次排放氯化镁阶段)790-810，1#温度控制在700以下，还原其他点控制在780以上；后期反应液面于2640mm（还原2#-3#点、2#），温度820-830，1#温度控制在750以下，尽量保持高液面反应，底部温度控制在820-830以上。采用该工艺控制的结果使零级品率达到85%-90%以上，1级品率100%。3.2.2还原加料方式的改进通过改进还原温度控制工艺使产品的零级品率有了较大幅度的提高，但要想解决产品硬芯问题、提高正品包装率，还需要对加料方式进行改进。通过两年多的试验改进，共试验布料器20多个类型，60多个炉次，最后确定了布料器类型，基本解决了未蒸干净产品及硬芯问题。最后确定6管HB450型布料器为试验最佳布料器类型。（详见表）布料器型号优缺点还原过程易发生的问题及控制要点伞状K型优点：结构疏松无硬芯。缺点：布料器表面光滑度要求较高，易造成加料偏向一侧，钛坨形状不规则；因结构疏松，密度较小，占据反应器空间较大，对于使用次数较少炉次，会造成单产较低的问题；1、还原过程易发生因料速偏低、反应点温度控制过低，氯化镁排放见镁的现象。2、反应中心靠近反应器边缘，且相对料速较低，应适当提高前中期料速10-15kg、提高反应液面温度控制10度左右。底部温度控制在800-820度4管K型优点：结构疏松无硬芯。缺点：1、K型布料器在还原过程会因气化反应造成料孔堵塞；2、因结构疏松，对于使用次数较少炉次，会造成单产较低的问题；6管K型6管弯头K型6点扇叶状K型喷头状无管型6半管K型3管K型6管K型小孔布料器4管K型弯头（40）6管B型喷头直角型因直径较小，无法达到多点布料效果，且产品仍有硬芯6管HB250型优点：产品硬芯减少，无未蒸干净产品，便于拆卸清理。缺点：直径偏小，未完全达到多点布料效果。1、还原过程易发生因料速偏低、反应点温度控制过低，氯化镁排放见镁的现象。2、反应中心靠近反应器中心部位，应注意料速不能过高，以免造成烧结硬芯6管HB450型优点：产品硬芯减少，无未蒸干净产品，便于拆卸清理。满足还原加料及其他工艺要求1、还原过程易发生因料速偏低、反应点温度控制过低，氯化镁排放见镁的现象。2、反应中心靠近反应器边缘，且相对料速较低，应适当提高前中期料速10-15kg、提高反应液面温度控制10度左右。底部温度控制在800-820度3.2.3 四氯化钛液体入炉温度的控制。四氯化钛是无色酸腐蚀性液体，凝固点为-23.2，沸点136，其物理参数随温度变化较大如表:温度-1001020304050密度kg/m31.7781.7611.7451.7271.7111.6941.677粘度/pa.s1.1410-31.01210-30.91210-30.82610-30.75610-30.70210-30.64510-3蒸汽压p/kpa0.1290.4100.7381.2722.1183.4115.333还原加料过程中，流量计调节阀料速的控制是靠电子模块输入各项四氯化钛的物理参数来控制，其中包括密度和粘度等指标，北方的四季温差较大,可在-40-+40之间浮动,而流量计厂家一般输入的是实验室温度下(20)的各种参数值,因此随着温度的变化,流量计偏差会在很大范围内浮动,这对还原过程料速控制带来一定的困难,一般会出现如下几种情况:3.2.3.1 夏季温度偏高(室外温度在30-50之间),流量计负偏差增大,如果不及时发现会造成还原料速偏低,生成的产品粒度偏小,毛细孔偏细,还原后期氯化镁及液镁通道不畅,排放氯化镁困难;负偏差过大造成累计加料量偏高,单炉产量偏低等还原生产故障.冬季气温偏低(室外温度在0至-40之间),流量计正偏差过大,易造成还原料速过大,四氯化钛温度低气化不完全,反应带温度过高,产生还原烧结,增加未蒸干净硬芯,降低产品质量和成品率.鉴于以上情况,四氯化钛入炉温度的控制就显得同样重要,经过技术组研究,讨论及现场实践,还原过程除及时调整流量计偏差外,冬季可采用炉前四氯化钛加料管道加循环水套管预热,将四氯化钛入炉温度保持在20-25之间,夏季采用冷却循环水降温,将四氯化钛入炉温度控制在2