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第七章烷基化Alkylation 1 第一节概述 一 烷基化反应的简介二 烷基化反应的类型 2 一 烷基化反应的简介 1 研究作用 可以合成塑料 医药 溶剂 合成洗涤剂 药物 染料 香料 催化剂 表面活性剂等功能性产品 如通过C 烷基化反应可制得阴离子表面活性剂 通过O 烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂 通过N 烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂 相转移催化剂 杀菌剂等 3 可发生烷基化反应的有机物 芳烃 活泼亚甲基化合物 胺类等 4 烷基化试剂种类 醇 烯烃 硫酸二甲酯 卤代烷 环氧化物 醛 酮等 2 定义 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳 氮 氧等原子上引入烃基增长碳链 包括烷基 烯基 炔基 芳基等 的反应 其中以引入烷基最为重要 3 二 烷基化反应的类型 1 C 烷基化反应 如烷基苯的制备反应 2 O 烷基化反应 如非离子表活剂壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应 3 N 烷基化反应 如染料中间体N N 二甲基苯胺的制备反应 4 第二节烷基化反应的基本原理 一 芳环上的C 烷基化反应二 O 烷基化反应三 N 烷基化反应 5 一 芳环上的C 烷基化反应 芳环上的C 烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应 也称为Friedel Cartfts反应 简称付氏烷基化反应 利用这类烷基化反应可以增长碳链 合成一系列烷基取代芳烃如十二烷基苯等塑料 医药及合成洗涤剂的原料 1 C 烷基化反应历程 2 烷基化试剂 3 催化剂 4 芳环上C 烷化反应特点 5 C 烷基化方法 6 1 C 烷基化反应历程 催化剂路易大多是斯酸 质子酸或酸性氧化物 催化剂的作用是使烷基化剂转变成活泼的亲电质点 碳正离子 烷基正离子进攻芳环发生亲电取代反应 用烯烃烷基化反应时 催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子 7 用醇烷基化时 当以质子酸作催化剂 醇和氢质子首先结合成质子化醇 然后再离解成烷基正离子和水 用卤代烷烷基化反应时 Lewis催化剂使卤烷极化 形成碳正离子 有可能发生重排 8 1 C 烷基化反应历程 1 将下列碳正离子的稳定性进行排序 2 完成下列反应方程式 9 2 烷基化试剂 主要有卤烷 烯烃和醇类 以及醛 酮类 1 卤烷 卤烷 R X 是常用的活性较强的烷化剂 不能用卤代芳烃 氯苯或溴苯 来代替卤烷作烷基化试剂实验 原因 连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用 其反应活性较低 不能进行烷基化反应 10 2 烯烃 烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂 常用质子酸催化 工业上也有Lewis催化 11 3 醇 醛和酮 它们都是较弱的烷化剂 醛 酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物 醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外 均特别适合于小吨位的精细化学品 在引入较复杂的烷基时使用 12 历程 13 3 催化剂 1 路易斯酸 主要是金属卤化物 其中常用的是AlCl3 催化活性如下 AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得 催化活性好 缺点是有大量铝盐废液生成 有时由于副反应而不适于活泼芳烃 如 酚 胺类 的烷基化反应 2 质子酸 其中主要是氢氟酸 硫酸和磷酸 催化活性次序如下 HF H2SO4 P2O5 H3PO4 阳离子交换树脂 以烯烃 醇 醛 和酮为烷化剂时 广泛应用硫酸作催化剂 14 4 芳环上C 烷化反应特点 1 C 烷基化属连串反应 由于烷基是供电子基团 芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先芳烃反应物更加活泼 有利于进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃 甚至生成多烷基芳烃 但随着烷基数目增多 空间效应会阻止进一步引入烷基 使反应速度减慢 因此烷基苯的继续烷基化反应速度的改变需视两种效应的强弱而定 且与所用催化剂有关 2 C 烷基化属可逆反应 烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移 即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上 或从一个位置转移到另一个位置上 如 因此在制备单烷基苯时 可利用这一特性使副产物多烷基减少 并增加单烷苯总收率 15 4 芳环上C 烷化反应特点 3 烷基正离子能发生重排 这与反应机理密切相关 C 烷基化中的亲电质点烷基碳正离子会重排成较稳定的碳正离子 如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时 得到的正丙苯只有30 而异丙苯却高达70 原因 反应过程中生成的 会发生重排形成更加稳定的 当用碳链更长的卤烷或烯烃与苯进行烷基化时 则烷基正离子的重排现象更加突出 产物中支链烷基苯占优势 由该仲碳正离子进攻苯环的大 电子云发生反应 所以 利用付氏烷基化反应不能得到长 直碳链的烷基苯 16 5 C 烷基化方法 1 烯烃烷化法 2 卤烷烷化法 因反应系统中有氯化氢和微量水存在 其腐蚀性极强 所流经的管道和设备均应作防腐处理 一般采用搪瓷 搪玻璃或其他耐腐材料衬里 为防止氯化氢气体外逸 相关设备可在微负压条件下进行操作 3 醇 醛和酮烷化法 它们均是反应能力相对较弱的烷化剂 仅适用于活泼芳烃的C 烷基化 如苯 萘 酚和芳胺等 17 6 应用实例 异丙苯的生产 1 AlCl3法 液相法 2 固体磷酸法 气相法 18 AlCl3法生产异丙苯 1 生产原理 苯和丙烯的烷基化反应如下 2 生产过程 首先在釜1中配制催化络合物 该反应器为带加热夹套和搅拌器的间歇反应釜 先加入多烷基苯 PAB 或其和苯的混合物及AlCl3 反应温度控制在80 100 丙烯与芳烃的摩尔比为1 6 7 烷基化反应是连续操作 丙烯 经共沸除水干燥的苯 多烷基苯及热分离器下部分出的催化剂络合物由烷化塔2底部加入 塔顶蒸出的苯被换热器3冷凝后回到烷化塔 未冷凝的气体经PAB吸收塔8回收未冷凝的苯 在水吸收塔9捕集HCl后排放 烷化塔上部溢流的烷化物经热分离器4分出大部分催化络合物 19 热分离器排出的烷化物含有苯 异丙苯和多异丙苯 同时还含有少量其他苯的同系物 烷化物的质量组成为 苯45 55 异丙苯35 40 二异丙苯8 12 副产物 包括其它烷基苯及焦油 占3 烷化物进一步被冷却后 在冷分离器5中分出残余的催化络合物 再经水洗塔6和碱洗塔7 除去烷化物中溶解的HCl和微量AlCl3 然后进行多塔蒸馏分离 异丙苯收率可达94 95 每吨异丙苯约消耗10kgAlCl3 20 固体磷酸法法生产异丙苯 该法是在温度250 350 和压力0 3 1 0MPa 用磷酸 二氧化硅作催化剂 使丙烯 丙烷馏分与苯蒸汽通过固体催化剂床层完成烷基化反应 该催化剂不能使烷基发生转移 故必须采用过量的苯 为维持催化剂在高温下的活性 在原料气中同时要添加适量的水 21 异丙苯的生产 3 工艺流程简图 22 二 O 烷基化反应 醇羟基或酚羟基中的氢被烷基所取代生成醚类化合物的反应 称为O 烷基化反应 常用的O 烷基化剂 卤烷 酯及环氧乙烷等 被烷基化物 醇 酚 反应机理 属亲电取代反应 O 烷基化反应分类 23 1 用卤烷的O 烷基化 此类反应容易进行 一般只要将酚先溶解于稍过量的苛性钠水溶液中 使它形成酚钠盐 然后在适中的温度下加入适量卤烷 即可得良好收率的产物 如 25 2 用酯的O 烷基化 硫酸酯及磺酸酯均是活性较高的良好烷化剂 它们的共同优点是高沸点 因而可在高温 常压下进行反应 缺点是价格较高且毒性较大 但对于产量小 价值高的产品 常采用此类烷基化剂 特别是硫酸二甲酯应用最为广泛 26 3 用环氧乙烷O 烷基化 醇或酚用环氧乙烷的O 烷基化是在醇羟基或酚羟基的氧原子上引入羟乙基 高级脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷加成可生聚醚类产物 它们均是重要的非离子表面活性剂 反应一般用碱催化 用十二醇为原料 通过控制环氧乙烷的用量以控制聚合度为20 22的聚醚生成 产品是一种优良的非离子表面活性剂 商品名为乳化剂O或匀染剂O 将辛基酚与其质量分数为1 的氢氧化钠水溶液混合 真空脱水 氮气置换 于160 180 通入环氧乙烷 经中和漂白 得到聚醚产品 其商品名为OP型乳化剂 27 用醇作O 烷基化试剂存在什么问题 28 三 N 烷基化反应 简介 氨 脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代 或通过直接加成而在上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反应均称为N 烷基化反应 是制备各种脂肪族和芳香族伯 仲 叔胺的主要方法 反应通式如下 N 烷基化产物是制造医药 表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体 氨基是合成染料分子中重要的助色基团 烷基的引入可加深染料颜色 故N 烷基化反应在染料工业有着极为重要的意义 29 1 N 烷化剂 按活性依次排序 30 2 N 烷化反应类型 依据所使用的烷化剂种类不同 可分为如下三种类型 1 亲电取代型 所用N 烷化剂为醇 醚 卤烷 酯类 2 亲电加成型 聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂 31 2 N 烷化反应类型 3 缩合 还原型 所用N 烷化剂为醛和酮类 例如 防老剂4010NA的合成 其反应可看作是胺对烷化剂的亲核加成 再消除 最后还原 32 3 N 烷基化方法 1 用醇和醚作烷化剂的N 烷基化法 用醇和醚作烷化剂时 其烷化能力较弱 所以反应需在较强烈的条件下才能进行 温度升高 240 300 则氮原子上的烷基转移到芳环上 33 2 用卤烷作烷化剂的N 烷基化法 卤烷作N 烷化剂时 反应活性较醇要强 当需要引入长碳链的烷基时 由于醇类的反应活性随碳链的增长而减弱 此时则需使用卤烷作为烷化剂 芳卤反应活性较差 需要较强烈的反应条件 高温 催化剂 34 3 用酯作烷化剂的N 烷基化法 硫酸中性酯易给出其所含的第一个烷基 而给出第二烷基则较困难 常用的是硫酸二甲酯 但其毒性极大 使用时应格外小心 35 4 用环氧乙烷作烷化剂的N 烷基化法 环氧乙烷是一种活性很强的烷基化剂 与胺类发生加成反应得到含羟乙基的产物 可以用于非离子表面活性剂的合成 环氧乙烷沸点较低 10 7 其蒸气与空气的爆炸极限很宽 空气3 98 所以在通环氧乙烷前 务必用惰性气体置换反应器内的空气 以确保生产安全 36 5 用烯烃衍生物作烷化剂的N 烷基化法 常用的烯烃衍生物为丙烯腈和丙烯酸酯 其产物均为生产染料 表面活性剂和医药的重要中间体 与卤代烷 环氧乙烷 硫酸酯相比 烯烃反应活性较弱 常需加入酸性或碱性催化剂 37 6 用醛或酮作烷化剂的N 烷基化法 在缩合 还原型N 烷基化中应用最多的是甲醛水溶液 此法合成的含有长碳链的脂肪族叔胺是表面活性剂 纺织助剂等的重要中间体 38 第三节相转移烷基化反应 相转移催化烷基化技术有以下优点 既可克服溶剂化反应 不需要无水操作 又可取得如同采用非质子极性溶剂的效果 通常后处理较为简便 容易 可用金属氢氧化物水溶液代替醇钠 氨基钠 氢化钠或金属钠 这在工业生产上是非常有利的 可降低反应温度 改变反应选择性 通过抑制剂反应来提高收率 一 相转移催化C 烷基化 二 相转移催化O 烷基化 三 相转移催化N 烷基化 相转移催化剂一般为翁盐类 冠醚类和聚乙二醇类化合物 如 四丁基溴化铵 十八冠醚 六以及聚乙二醇 相转移催化剂是利用催化剂将反应物从一相转移到另一相中 然后发生反应 39 一 相转移催化C 烷基化 碳负离子的烷基化 由于其在合成中的重要性 是相转移催化反应中研究最早和最多的反应之一 例如 乙腈在季铵盐催化下进行烷基化反应 40 二 相转移催化O 烷基化 在碱性溶液中正丁醇用氯化苄O