纳米微粒制备-气相法.ppt

纳米微粒的制备 气相法 纳米粒子制备方法 气相法 液相法 沉淀法金属醇盐水解法微乳液发水热法溶胶 凝胶法冷冻干燥法喷雾法辐射合成法 低压气体中蒸发法氢电弧等离子体法溅射法流动液面真空镀膜法混合等离子体法爆炸丝法化学气相反应法 共沉淀法化合物沉淀法 纳米粒子合成方法分类 固相法 粉碎法 热分解法 其它方法 固相反应法 4 1纳米微粒的气相制备 低压气体中蒸发法 气体冷凝法 活性氢 熔融金属反应法溅射法流动液面上真空蒸度法电加热蒸发法混合等离子法爆炸丝法气相化学反应法 4 1 1低压气体中蒸发法 气体冷凝法 在低压的氩 氮等惰性气体中加热金属 使其蒸发后形成纳米粒 1 1000nm 或纳米微粒 20世纪80年代初 Gleiter等人首先提出 将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒 在超高真空条件下紧压致密得到多晶体 纳米微晶 4 1 1低压气体中蒸发法 气体冷凝法 在超高真空室内进行 通过分子涡轮泵使其达到0 1Pa以上的真空度 然后充人低压 约2kPa 的纯净惰性气体 He或Ar 纯度为9 9996 在蒸发过程中 由原物质发出的原子由于与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却 这种有效的冷却过程在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和 这将导致均匀的成核 抽气 液氮 4 1 1低压气体中蒸发法 气体冷凝法 在接近冷却棒的过程中 原物质蒸气首先形成原子簇 然后形成单个纳米微粒 在接近冷却棒表面的区域内 由于单个纳米微粒的聚合而长大 最后在冷却棒表面上积聚起来 用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉 抽气 液氮 纳米粒子尺寸的影响因素 通过调节惰性气体压力 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率 或惰性气体的温度 来控制纳米微粒粒径的大小 随蒸发速率的增加 等效于蒸发源温度的升高 粒子变大 或随着原物质蒸气压力的增加 粒子变大 在一级近似下 粒子大小正比于lnPv pv为金属蒸气的压力 随惰性气体压力的增大 粒子近似地成比例增大 大原子质量的惰性气体将导致粒子变大 惰性气体温度下降将导致粒子减小 蒸发源的加热方式 电阻加热法 工艺简单 成本低 加热温度有限 有器壁污染 等离子喷射法 功率大 制备速度快 污染小 高频感应法 热效率高 加热温度有限 有污染 电子束法 加热温度高 污染小 装置复杂 成本高 激光法 温度梯度大 污染小 这些不同的加热方法使得制备出的纳米粒的量 品种 粒径大小及分布等存在一些差别 1 电阻加热 电阻丝 电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发热体 如图金属类 如铬镍系 铁铬系 温度可达1300 钼 钨 铂 温度可达1800 非金属类 SiC 1500 石墨棒 3000 MoSi2 1700 有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发 两种材料 发热体与蒸发原料 在高温熔融后形成合金 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度 目前使用这一方法主要是进行Ag Al Cu Au等低熔点金属的蒸发 2 等离子体喷射 电离产生的等离子体气体对原料进行加热 3 高频感应 电磁感应现象产生的热来加热 类似于变压器的热损耗 高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理 通过感应的涡流对金属工件内部直接加热 因而不存在加热元件的能量转换过程而无转换效率低的问题 加热电源与工件不接触 因而无传导损耗 加热电源的感应线圈自身发热量极低 不会因过热毁损线圈 工作寿命长 加热温度均匀 加热迅速工作效率高 4 电子束轰击 利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束 以其轰击材料 使其获得能量 通过与电子的碰撞 而受热气化 在高真空中使用 5 激光加热 利用大功率激光器的激光束照射子反应物 反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收 在瞬间得到加热 活化 在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后 迅速完成反应 成核凝聚 生长等过程 从而制得相应物质的纳米微粒 激光能在10 8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气 能产生一种定向的高速蒸气流 4 1 2活性氢 熔融金属反应法 定义 之所以称为氢电弧等离子体法 主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体 可大幅度提高产量 其原因被归结为氢原子化合时 H2 放出大量的热 从而强制性的蒸发 使产量提高 而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发 4 1 2活性氢 熔融金属反应法 基本制备过程 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧 使金属熔融 电离的N2 Ar等气体和H2溶入熔融金属 然后释放出来 在气体中形成了金属的纳米粒子 用离心收集器 过滤式收集器使微粒与气体分离面获得纳米微粒 优点是纳米粒子的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升 缺点纳米粒子尺寸难以控制 粒径分散度大 4 1 2活性氢 熔融金属反应法 此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升 例如 Ar气中的H2占50 时 电弧电压为30 40V 电流为150 170A的情况下每秒钟可获得20mg的Fe超微粒子 为了制取陶瓷超微粒子 如TiN及AlN 则掺有氢的惰性气体采用N2气 被加热蒸发的金属为Ti及Al等 产量 以纳米Pd为例 该装置的产率一般可达到300g h品种 该方法已经制备出十多种金属纳米粒子 30多种金属合金 氧化物 也有部分氯化物及金属间化物 产物的形貌和结构 用这种方法 制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关 粒径 一般为几十纳米 如Ni 10 60nm间的粒子所占百分数达约为78 形状 一般为多晶多面体 磁性纳米粒子一般为链状 4 1 3溅射法 原理 制备过程 用两块金属板分别作为阳极和阴极 阴极为蒸发用的材料 在两电极间充人Ar气 40 250Pa 两电极间施加的电压范围为0 3 1 5kV 由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成 在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面 使靶材原子从其表面蒸发出来形成纳米粒子 并在附着面上沉积下来 粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压 电流气体压力 靶材的表面积愈大 原子的蒸发速度愈高 纳米粒的获得量愈多 用溅射法制备纳米微粒有以下优点 1 可制备多种纳米金属 包括高熔点和低熔点金属 常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属 2 能制备多组元的合金和化合物纳米微粒 如Al52Ti48 Cu91Mn9及ZrO2等 3 通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量 溅射方式 直流二级溅射最简单的直流二级溅射装置 它是一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结构 被溅射靶 阴极 和成膜的基片及其固定架 阳极 构成溅射装置的两个极 阴极上接1 3kV的直流负高压 阳极通常接地 工作时先抽真空 再通Ar气 使真空室内达到溅射气压 接通电源 阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区 其中带正电的Ar离子在阴极附近的阴极电位降作用下 加速轰击阴极靶 使靶物质表面溅射 并以分子或原子状态沉积在基片表面 形成靶材料的薄膜 优点是结构简单 控制方便 缺点有 在工作压力较高时膜层有沾污 沉积速率低 不能镀l0 m以上的膜厚 由于大量二次电子直接轰击基片 使基片升温过高 三级和四极溅射 三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极 使它放出热电子强化放电 它既能使溅射速率有所提高 又能使溅射工况的控制更为方便 与二极溅射不同的是 可以在主阀全开的状态下制取高纯度的膜 四极溅射又称为等离子弧柱溅射 在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上 分别放置一个发射热电子的灯丝 热阴极 和吸引热电子的辅助阳极 其间形成低电压 大电流的等离子体弧柱 大量电子碰撞气体电离 产生大量离子 这种溅射方法沉积速度高 但还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击 射频溅射 可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜 直流溅射是利用金属 半导体靶制取薄膜的有效方法 当靶是绝缘体时由于撞击到靶上的离子会使靶带电 靶的电位上升 结果离子不能继续对靶进行轰击 射频是指无线电波发射范围的频率 为了避免干扰电台工作 溅射专用频率规定为13 56MHz 在射频电源交变电场作用下 气体中的电子随之发生振荡 并使气体电离为等离子体 缺点是大功率的射频电源不仅价高 而且对于人身防护也成问题 因此 射频溅射不适于工业生产应用 磁控溅射磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术 目前已在工业生产中应用 这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级 具有高速 低温 低损伤等优点 4 1 4流动液面上真空蒸度法 基本原理在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成纳米粒子 纳米粒子悬浮在高沸点的油中 需要较复杂的分离才能得到纳米微粉 产品一般为含有大量纳米微粒的糊状油 本方法的特点 1 可制备Ag Au Pd Cu Fe Ni Co Al In等超细纳米微粒 平均粒径约3nm 用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒 2 粒径均匀 分布窄 3 纳米粒子分散地分布在油中 化学稳定性好 4 粒径的尺寸可控性好 通过改变蒸发条件来控制粒径的大小 例如蒸发速度 油的黏度 圆盘转速等 圆盘转速低 蒸发速度快 油的黏度高均使粒子的粒径增大 最大可达8nm 4 1 5通电加热蒸发法 主要用于碳化物纳米粒子的制备使碳棒与金属相接触 通电加热使金属熔化 金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒 制备Si Cr Ti V Zr Hf Mo Nb Ta和W等碳化物纳米粒子 4 1 5通电加热蒸发法 棒状碳棒与Si板 蒸发材料 相接触 在蒸发室内充有Ar或He气 压力为l 10KPa 在碳棒与Si板间通交流电 几百安培 Si板被其下面的加热器加热 随Si板温度上升 电阻下降 电路接通 当碳棒温度达白热程度时 Si板与碳棒相接触的部位熔化 当碳棒温度高于2473K时 在它的周围形成了SiC超微粒的 烟 然后将它们收集起来 4 1 5通电加热蒸发法 影响因素 1 SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多 例如 在400Pa的Ar气中 当电流为400A SiC超微粒的收率为约0 58g min 2 惰性气体种类不同超微粒的大小也不同 与气体冷凝法类似 He气中形成的SiC为小球形 Ar气中为大颗粒 用此种方法还可以制备Cr Ti V Zr Mo Nb Ta和W等碳化物超微粒子 4 1 6爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属 合金和金属氧化物纳米粉体 基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体 5x106Pa 的反应室中 见图 丝两端的卡头为两个电极 它们与一个大电容相连接形成回路 加15kV的高压 金属丝在500 800KA电流下进行加热 融断后在电流中断的瞬间 卡头上的高压在融断处放电 使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气 在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部 金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间 从而使上述过程重复进行 爆炸丝法可制备易氧化的金属的氧化物纳米粉体 两种法来实现 1 在惰性气体中充人一些氧气 2 将已获得的金属纳米粉进行水热氧化 用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状 例如由前者制备的氧化铝为球形 后者则为针状粒子 4 1 7气相化学反应法 气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气 通过化学反应生成所需要的化合物 在保护气体环境下快速冷凝 从而制备各类物质的纳米粒子 气相反应法制备超微粒子具有很多优点 粒子尺寸分布均匀 粒度小 纯度高 分散性好 化学反应性与活性高等 气相化学反应法适合于制备各类金属 金属化合物以及非金属化合物纳米粒子 如各种金属 氮化物 碳化物 硼化物等 4 1 7气相化学反应法 反应类型可将气相化学反应法分为两类气相分解法气相合成法活化反应物系的方式主要有加热 电阻炉加热 化学火焰加热 等离子体加热 射线辐照 激光诱导 射线辐射 超声波辐射 1 气相分解法 气相分解法又称单一化合物热分解法 一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热 蒸发 分解 得到目标物质的纳米粒子 气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素的化合物 热分解一般具有反应形式A 气 B 固 C 气 1 气相分解法 热分解一般具有反应形式A 气 B 固 C 气 气相下均匀核生成及核生长而产生的 反应气需要形成较高的过饱和度 反应体系要有较大的平衡常数 气相热分解的原料通常是容易挥发 蒸气压高 反应性好的有机硅 金属氯化物或其他化合物 如Fe CO 5 SiH4 Si NH 2 CH3 4Si Si OH 4等 1 气相分解法 2 气相合成法 通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应 在高温下合成出相应的化合物 再经过快速冷凝 从而制备各类物质的纳米粒子 利用气相合成法可以进行多种纳米粒子的合成 具有灵活性和互换性 其反应形式可以表示为A 气 B 气 一C 固 D 气 2 气相合成法 下面是典型的气相合成反应方程 化学气相沉积制备纳米微粒的主要工艺 1 化学气相凝聚法 CVC 2 燃烧火焰 化学气相凝聚法 CF CVC 3 激光诱导化学气相沉积 LICVD 4 等离子体辅助化学气相沉积 PCVD 1 化学气相凝聚法 CVC 基本原理利用高纯惰性气体作为载气 携带金属有机前驱物 例如六甲基二硅烷等 进入钼丝炉 炉温为1100 1400 气氛的压力保持在100 1000Pa的低压状态 原料热解形成团簇 进而凝聚成纳米粒子 最后附着在内部充满液氮的转动衬底上 经刮刀刮下进入纳米粉收集器 2 燃烧火焰 化学气相凝聚法 CF CVC 基本原理与装置与CVC法相似 不同处是将钼丝炉改换成平面火焰燃烧器 燃烧器的前面由一系列喷嘴组成 当含有金属有机前驱物燕气的载气 例如氦气 与可燃性气体的混合气体均匀地流过喷气嘴时 产生均匀的平面燃烧火焰 火焰由C2H2 CH4或H2在O2中燃烧所致 反应室的压力保持100 500Pa的低压 金属有机前驱物经火焰加热在燃烧器的外面热解形成纳米粒子 附着在转动的冷阱上 经刮刀刮下收集 2 燃烧火焰 化学气相凝聚法 CF CVC 优点1 热解发生在燃烧器的外面 而不是在炉管内 因此反应充分并且不会出现粒子沉积在炉管内的现象 2 火焰的高度均匀 保证了形成每个粒子的原料都经历了相同的时间和温度的作用 结果粒径分布窄 3 激光诱导化学气相沉积 LICVD 具有清洁表面 粒子大小可精确控制 无粘结 粒度分布均匀等优点 并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒 激光法与普通电阻炉加热法制备纳米粒子具有本质区别 这些差别主要表现为 1 由于反应器壁是冷的 因此无潜在的污染 2 原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应 3 反应具有选择性 4 反应区条件可以精确地被控制 5 激光能量高度集中 反应区与周围环境之间温度梯度大 有利于成核粒子快速凝结 3 激光诱导化学气相沉积 LICVD 基本原理大功率激光器的激光束照射于反应气体 反应气体通过对入射激光光子的强吸收 气体分子或原子在瞬间得到加热 活化 在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后 迅速完成反应 成核 凝聚 生长等过程 从而制得相应物质的纳米粒子 根据John S Haggerty的估算 激光加热速率为105 108 s 加热到反应最高温度的时间小于10 4s 入射激光能否引发化学反应是激光法合成纳米粒子的一个关键性问题 气体分子对光能的吸收系数一般与入射光的频率有关 CO2连续激光器 10 6 m YAG激光器光束经透镜聚焦后 功率密度可以达到103 1