有机硅改性水性阳离子聚氨酯的合成与性能研究.docx

(1)合成预聚体H O -O H + CN CO CN CO (2)引入亲水剂CNC +HO CH 2CH 2- -(CH 3)2 CNN H CHOO CH CH - -(CH )2232(3)和 i-1CNN H CHOO CH CH - -(CH )+NH 2CH 2CH 2 i(OC2 5)32232(CH CH )iCH CH CH N H CONHN H COO CH CH - -(CH )3 22 222 232(4)季铵化(CH CH )iCH CH CH N H CONHN H COO CH CH - -(CH )3 22 222 232+HAC(CH CH )iCH CH CH N H CONHN H CHOO CH CH -N H -(CH )3 222 22 232聚氨酯的合成与性能研究易运红，张 力，吕广镛，黄碧君，陈儒宽（广州华南师范大学化学与环境学院，广州510631）0 前言主要的反应如下，过量的 -N CO 基团在乳化过程中会和水反应生成脲。水性聚氨酯涂料难燃、无毒、无污染、易储存、使用方便、具有溶剂型聚氨酯的综合性能,在聚氨酯 研究领域已成为重要研究方向12。近年来,水性 PU 树脂成功地应用于皮革涂饰、纸张涂层、化学建材、 汽车涂装等领域,具有良好的市场前景3,有逐步取代溶剂型聚氨酯的发展趋势。 由于水性聚氨酯大多是热塑性的，另外，高分子量的聚氨酯不能形成良好而稳定的水分散体，所以 传统的单组分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性达不到溶剂性或双组分聚氨酯的水平，为 改进涂膜性能，本研究采用有机硅改性，得到室温自交联型的稳定的乳液，漆膜光泽、手感、耐水性比未 改性的乳液有改善。2 实验部分2.1 主要实验药品甲苯 2，4二异氰酸酯（T DI）：实验试剂L R ; 聚乙二醇（P E G ）,聚丙二醇（PPG ）：化学纯 C.P; 乙二醇,乙酸,有机硅,二正丁胺,溴酚蓝,异丙醇:均为分 析纯; 二甲基乙醇胺：化学纯 C.P。2.2 实验过程在连接了冷凝管、搅拌棒的干燥三颈烧瓶中加 入聚乙二醇、聚丙二醇和少量的催化剂，再加入T DI，在 60反应 2h 至 N CO 接近理论值，加乙二醇扩链，再反应 3.5h ，降温到 40，加二甲基乙醇胺，然后 加入有机硅反应一定时间，最后用乙酸中和，在搅拌下加水乳化，减压蒸馏出丁酮得到乳液。合成过程用1反应原理丁酮调节黏度。2.3 测试方法2.3.1 漆膜耐水性的测 定参照中华人民共和国国家标准 G B /T 1733 932.3.2 聚氨酯预聚体中 异氰酸酯基含量的测定中华人民共和国化 工行业标准 H G T2409 92ONONNONOONSSHONO SNO SNO S|H29中国涂料摘要：本研究合成了有机硅改性的阳离子聚氨酯乳液，有机硅的加入改善了漆膜的耐水性、漆膜 光泽性和手感，随着有机硅的加入量的增加，漆膜的耐水性提高、吸水率下降，热重分析表明漆膜耐 热性提高，F TIR 表明乳液中不存在 NCO。关键词：水性聚氨酯；阳离子；有机硅；二甲基乙醇胺；耐水性；室温自交联；自乳化中图分类号：TQ630.4+1文献标识码：B文章编号：1006-2556(2006)08-0029-04C HINA COATINGS 2006.08中国涂料 表 1R 值对合成过程体系稳定性的影响合成情况及乳液稳定性加亲水剂后黏度较大， 乳化不了乳化不了白色乳液，3个月稳定橙黄色透明液体，3个月稳定黏度很大的液体， 乳化不了注：亲水剂为 4，预聚 2h，扩链 3.5h，预聚和扩链温度为 60，加二甲基乙醇胺后的反应温度为 40。表 2反应时间的影响扩链时间 /h乳液外观 稳定性4.0白色乳液 有沉淀67光泽不好,软2.5白色乳液 有沉淀67光泽一般,软3.0白色乳液3天后有凝胶67 光泽一般,较硬3.5白色乳液 稳定性好67光泽较好,硬4.0白色乳液2天后黏度变大67 光泽好,硬3.0烧瓶有凝胶 过滤得白色乳液67光泽好,硬2.5乳化不了乳液 pH漆膜值表 3 亲水剂含量的影响乳液稳定性乳液外观有部分凝胶白色乳液，3天分层67 光泽不好33.0少量凝胶白色乳液没有凝胶,稳定白色乳液没有凝胶，稳定白色乳液没有凝胶,稳定白色乳液， 泛蓝光67光泽好54.7没有凝胶,稳定淡黄色透 明液体67光泽好58.3乳液 pH 值漆膜外观 漆膜吸水率(24h )/67光泽一般37.167光泽一般45.367光泽好48.42.3.3 漆膜吸水率的测定将胶膜剪成一定大小，称其重量 m ，然后将其3.1.1 二异氰酸酯中的 N CO 和二元醇的 OH 的比值 R 的影响当 R 大于 2时，N CO 过量，加亲水剂时体系存 在游离的二异氰酸酯，亲水剂还是催化剂，反应速率较快，容易产生交联，乳化不了。当 R 接近 1时，产 物分子量较大，体系黏度大，难分散。因此，合适的R 值应该在 1.51.7比较好。当 R 为 1.53，P E G 的1在(20 5)的水中浸泡一定时间，取出快速吸干表面水分后称重为 m ，吸水率由下式计算：2吸水率（m m ）/m 100%2112.3.4 乳液耐电解质稳定性的测定将乳液稀释至一定浓度，边搅拌边滴加 5的CaCl溶液，当乳液呈现膏状时，记录加入体积，体含量比较大， CH CH O 是亲水基团，得到橙黄2积越大，表明该乳液的耐电解质稳定性越好。2.3.5 红外光谱的测定 将一定的乳液涂在四氟乙烯塑料上，成膜后在50干燥 48h ，取少量和 KB r压片，用 P erkinE lm er测定。2.3.6 热重分析（T G A） 将一定的乳液涂在四氟乙烯塑料上，成膜后在22色透明液体，所以下面的实验都取 R 值为 1.7。表 1为 R 值对合成过程体系稳定性的影响。3.1.2 反应时间的影响（见表 2）N CO 基团和二元醇的 OH 的比值为 1.7，亲水剂6，预聚和扩链温度为 60，胺化、中和温度40。预聚的时间短，较多的 N CO 未反应，加扩链剂乙二醇，由于它的羟基浓度比较大，羟基的活性也比 聚醚二元醇大45，得到分子量较小的硬段和聚合物二元醇，加入亲水剂反应，只有部分分子链末端含有 亲水剂，放置后会产生沉淀。预聚时间太长(3h )，由于预聚体两端的游离异氰酸根(N CO )与分子链中的 氨基甲酸酯基（ N C O ）单元中的氮原子上50干燥 48h ，用 P erkin E lm erm in 的升温速度测定。2.3.7 差示扫描量热法（DS C）T G A7以 10.0/将一定的乳液涂在四氟乙烯塑料上，成膜后在50干燥 48h ，在 N 气氛中，以 20/m in的升温速2度用 P erkin E lm er DSC7测定。|H|O3 结果与讨论3.1 影响合成阳离子水性聚氨酯的因素的氢原子发生反应，在聚合物的分子链之间形成交联键，使聚合物由线性结构变成网状结构,导致反应技术研发A ND D EVE L O P ME N TT E CHN I C A L R ESEA RCH 30亲水剂 /1.82.43.04.06.08.0预聚时间 /h 1.52.02.02.02.02.53.0R2.32.01.71.531.1TECHNICAL RESEARCH AND DEVELOPMENT技术研发体系黏度增加，以致乳化不了。合适的预聚时间是2h ，此时 N CO 的含量接近理论值，扩链时间 33.5 h 。3.1.3 亲水剂含量的影响（见表 3） 由表 3可以看出，在 N CO 和二元醇中的 OH 比值都为 1.7，预聚 2h 扩链 3.5h ，预聚和扩链温度为 60，胺化、中和温度为 40，随着亲水剂二甲 基乙醇胺用量的增加，乳化时产生的凝胶减少，当二甲基乙醇胺的用量大于 3，乳化时不产生凝胶。随 着亲水剂含量的增加，乳液的稳定性提高，粒径变小，涂膜的耐水性降低。综合考虑，亲水剂在 36最合适。3.1.4 反应温度的影响（见表 4） 预聚温度升高，N CO 除了和 OH 反应之外，过量的N CO 还会和氨基甲酸酯中氮原子上的氢原子反 应，形成交联网络结构，以致聚合物乳化不了。胺化、中和的温度升高，由于亲水剂二甲基乙醇胺还是催 化剂，如果温度过高（50）,也容易形成交联网络结果，最后乳化不了。合适的反应温度是，预聚和扩 链温度为 5560，胺化、中和在 40。3.2 有机硅阳离子水性聚氨酯3.2.1 有机硅加入方式的影响 扩链后，先加入有机硅反应一定时间，再加入亲水剂，反应混合物黏度增加较快，所得乳液放置 14d凝胶。如果扩链后先加入亲水剂反应一定时间，再加 入有机硅反应，反应混合物黏度适中，得到乳液，放个醇羟基，在引入亲水基团的同时也是起到封端的作用，体系中的N CO 密度变小，再加入有机硅时， N H 和 N CO 反应的速率没有那么快，黏度增加不2大，不会产生交联，易乳化。3.2.2 有机硅含量的影响（见表 5） 有机硅分子含有一个可与 N CO 反应的 N H ，2起到封端的作用，随着有机硅加入量的增加，乳化前N CO 的量越少，加水扩链生成含脲基团的分子数目 就越少，加有机硅量多的和少加有机硅或不加有机硅的相比，长分子链的分子数少，因此粒径也更小， 所以混和液从白色到半透明。有机硅中含有 Si O 憎水基团，它还有 OR ， 在成膜时，醇水解产生交联，所以，随着有机硅加入量的增加，涂膜的耐水性增加。当该有机硅含量达到8.82%时，乳液有少量沉淀，随着有机硅含量的增加， 乳液耐电介质稳定性也呈下降趋势，综合考虑产品价格和性能，有机硅含量为 7.73%左右最好。3.3 热重分析（TGA）未加有机硅的阳离子水性聚氨酯和加了有机硅（有机硅 7.73）的阳离子水性聚氨酯的 T G A见图1。从图 1可以看出，在高于 150的区域，两者开始 失重，在失重率低于 27时，加有有机硅的聚氨酯的失重速率明显低于没有加有机硅的聚氨酯，可见，加入有机硅后，漆膜的耐热性提高，因为 Si O 键 的键能比较大，Si OR 发生水解生成 Si OH ，Si OH 之间脱水交联。3.4 差示扫描量热法（DSC）有机硅改性的阳离子水性聚氨酯（有机硅7.7） 的玻璃化转变温度为 32.51（见图 2），漆膜只 置三个月稳定。原因是，有机硅中含有 -N H ，该基2团和 N CO 反应的速率较快，以致混合物黏度增加较快，部分交联。若先加亲水剂二甲基乙醇胺，它只有表 4反应温度的影响胺化、中和温度 /40404050604040乳液外观白色带蓝光，放置后有沉淀白色带蓝光，2d 后凝胶白色乳液白色带蓝光，7d 凝胶注：R 为 1.7，亲水剂 4，预聚 2h，扩链 3.5h。表 5 有机硅含量的影响乳液外观、白色乳液白色乳液蓝光半透明乳液蓝光半透明乳液半透明乳液半透明乳液半透明乳液漆膜外观光泽一般光泽好光泽好光泽好光泽好光泽好光泽好2漆膜泛白时间 /h49m in267192 130 7d注:R= 1.7,二甲基乙醇胺:4,预聚 2h,预聚温度 60; 扩链 3.5,温度 60; 胺化和中和温度 40。31中国涂料Z H O N G G U OT U L I A O2 0 0 6 年第 2 1 卷第 8 期漆膜吸水率 24h /48.427.923.621.721.011.010.7CaCl的质量 /g 0.64330.52370.48660.42400.40090.39380.3553稳定性 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 稳定 少量沉淀有机硅含量 /01.893.134.916.637.738.82漆膜外观 光泽一般 光泽好 光泽好 光泽好 乳化情况 易乳化 易乳化 易乳化 易乳化 乳化不了 乳化不了 乳化不了预聚、扩链温度 /50556060606570C中国涂料 HINA COATINGS 2006.08图 4 PU-Si的 FTIR完全反应。4 结论有机硅改性的阳离子水性聚氨酯耐水性、耐热性提高，漆膜光泽更好，DSC 分析表明，当有机硅 达到 7.7，只有一个玻璃化转变温度没有发生相分离，F T IR 分析表明有机硅参与了反应、N CO 已经反 应完全。参考文献1 李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及其应用M .北京:化学工 业出版社,1994.559-5602 李坚,王春明.扩链剂对阳离子聚氨酯乳液性能的影响 J .中国胶粘剂,1996,5(1):5-73 周铭,周海青.水性聚氨酯研究进展J .涂料工业,2001 (2):27-314 李文安.水性聚氨酯涂料的制备.精细与专用化学品，2004，12（5）：26-295 山下晋三，金子柬助.交联剂手册M .北京：化学工业 出版社，1990有一个玻璃化转变温度，说明相分离不明显，有机硅参与了聚合和交联形成比较均一的一相。3.5 红外光谱（FTIR）图 3、图 4中 3306.24cm -1是季胺盐的吸收峰，2869.65cm -1是 C H 的伸缩振动，1732.79cm -1是 C=O 的伸缩振动，1542.81cm -1是氨基甲酸酯 的特征吸收峰，1 602.83cm -1、1 449.05cm -1、1411.99cm -1苯环骨架的吸收峰，1226.40cm -1是 Si C 的伸缩振动，1090.79cm -1是 Si O Si和C O C 的伸缩振动， 有机硅参与了反应。 2240cm -1未见 N CO 的吸收峰，说明异氰酸酯已经收稿日期 2006-05-17图 3TDI的 FTIR技术研发A ND D EVE L O P ME N TT E CHN I C A L R ESEA RCH 32随着 2006年 6月 6日“中国涂料之乡”落户广东顺德，顺德地区涂料产业的发展也遂成为业界关注的焦点，为此，本期将从顺德地区涂料业的起步、发展到壮大的历程，未来几年的发展对策，荣获盛名后业界各 方的反应，及上半年顺德地区的经济运行情况作一全面报道，以飨读者。今年以来，涂料行业并购活动日益频繁。至如今，“并购和扩张” 已经成为中国涂料行业的一个强音。尤其是美国华兹卜公司以巨额并购中国民族涂料第一品牌华润事件发生后，对中国涂料行业更是一个比较大的 冲击，可谓是一石激起千层浪，在业界引起了巨大的反响，您可从“华润之后，何去何从？”一文中体会到此事件给中国涂料行业所带来的震动。同时，“并购能否带来我国涂料产业的中兴”一文从理性层面阐述了涂料行业的并购行为，对如何理性认识并购有一定参考作用。从天津灯塔涂料、上海涂料公司的饮水舱漆用于“神舟六号”，到大连振邦氟碳涂料用于 2008年奥运会国家主体育场“鸟巢”工程，到宁波东升的氟碳涂料用于青藏铁路工程，直至上海亚士漆中标奥运会兴奋剂检 测中心的地坪漆工程项目等等，我国民族品牌涂料在国家重点工程中频频亮相，昭示着我国涂料的水平已可与国际先进涂料水平相抗衡，“振兴民族涂料品牌，弘扬爱国主义精神”一文有感而发，可与您产生共鸣。“青藏铁路工程中 J HRF 氟碳涂料的应用”便是一最好的例证。有关涂料中环保、环境友好、水性化、光固化等问题在本期也有不同程度的反映。若想深层次了解标准化及标准的相关定义，不妨阅读一下“标准化与涂料行业的标准问题”一文。SUMMARIESDevelopment of Environment Friendly Antifouling ShipCoatings Ac ts and pac ts are driving power s of tec h nic alAbstract: Modified epoxy acrylic UV resin with polyacid partially replacing acrylic acid, overcoming the brittleness of original resin in some degree and gives resin with fast curing speed, high gloss, high adhesion. And the influence o f n eed ed c at alys t and p o lyac id d o s ag e o n r es in performances is discussed.Keywords: modified by polyacid, UV resinInorganic Surface Treatment of Chloridization Titaniuminnovation.Liu Dengliang(27)Abstract: This paper narrates the driving function of acts and p ac ts o n t ec hn ic al p r og ress and in depend en t innovations from the viewpoint of their make and carry out with antifouling ship coatings as examples.Keywords: antifouling coatings, environment friendly, organo-tin, DDT, self-polishingSynthesis and Use Study of Organo-silic one ModifiedWater-borne Cationic PUYi Yunhong, Zhang Li,Lv Guangyong, etc.(29) Abstract: Organo-silicone modified cationic PU latex is synthesized. Addition of organo-silicone improved the water resistance, gloss and touching property of film. W ith the increase of organo-silicone dosage, water-resistance of film improves and water absorbance dec reases. Thermal weight analysis tells that heat resistance improves and FTIR shows no NCO.K e yw o r ds : w ater - b o r n e, c at ion ic , o r gan - s ilic o n e, methylethanolamine, water-resistance, room temperature self cross-linked, self-emulsifiedSynthes