脱醇型室温硫化硅橡胶改性及催化剂合成的研究.docx

收稿日期：2014-05-06作者简介：黄異（1985-），男，从事硅橡胶的研发工作。E-mail：脱醇型室温硫化硅橡胶改性及催化剂合成的研究黄，刘永刚，张 飞，高 州，洪 建（武汉双键开姆密封材料有限公司，湖北 武汉 430040）摘 要 ： 研 究 了107硅 橡 胶 的 封 端 剂 及 封 端 工 艺 对 产 物 性 能 的 影 响 ， 同 时 对 脱 醇 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 用有机钛催化剂进行了改性并制备出一种不影响透明性的有机钛催化剂。关键词：107硅橡胶；封端剂；钛催化剂；透明性中图分类号：TQ333.93文献标识码：A文章编号：1001-5922（2014）12-0051-031前言酸 ， 分 析 纯 ， 武 汉 中 天 化 工 ； 二 正 丁 胺 、 甲 乙 酮 肟 、丁 酮 肟 、 钛 酸 四 异 丙 酯 、 异 丁 醇 、 异 辛 醇 、 苯 甲 醇 、 十 六 醇 ， 均 为 分 析 纯 ， 天 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 有 限 公 司 ； 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 、 乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷 ， 均 为 工业级，南京联硅化工有限公司。真空动力混合机，XFZH-02L，柳州豪杰特化工机 械 有 限 公 司 ； 恒 温 磁 力 搅 拌 器 ，85-2型 ， 上 海 司 乐 仪 器；傅里叶变换红外光谱仪，Nexus，美国热电尼高力 公司。2.2 表征测试2.2.1 交联密度的测定用 “ 平 衡 溶 胀 法 ” 测 定 交 联 密 度3， 这 是 间 接 测 定 聚 合 物 交 联 密 度 的 一 种 简 单 易 行 的 方 法 。 准 确 称 取 一 定 量 的 硅 橡 胶 硫 化 胶 片 ， 加 入 足 量 的 甲 苯 中 ， 放 置7 d，达 到 溶 胀 平 衡 后 对 溶 胀 体 称 量 。 然 后 根 据 式（1）计算交联密度Me：单组分室温硫化硅橡胶（以下简称RTV）是以端羟基 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 为 基 础 聚 合 物 ， 三 官 能 团 硅 烷 为 交 联 剂 ， 辅 以 填 料 、 增 塑 剂 和 催 化 剂 等 组 成 的 混 配 物 。 该 胶 在 高 度 干 燥 密 闭 条 件 下 保 持 流 动 或 可 塑 状 态 。 当 暴 露 于 空 气 时 ， 与 空 气 中 的 水 分 反 应 缩 聚 出 低 分 子 ， 固 化 形 成 弹 性 体 。 由 于 硅 橡 胶 独 特 的 耐 温 耐 候 性 能 及 单 组 分 使 用 方 便 等 特 点 ， 所 以 在 航 天 、 建 筑 、 汽 车 、 电 子 电 器 等 领 域 广 泛 应 用 。 根 据 固 化 缩 聚 放 出 低 分 子 物 质 的 不 同1，RTV可 分 为 脱 酸 型 、 脱 胺 型 、 脱 酮 肟 和 脱醇型等。脱酸型RTV固化速度快、粘接性好、贮存稳 定 ， 但 由 于 酸 的 刺 激 气 味 以 及 对 金 属 的 腐 蚀 性 使 其 在 许多方面的应用受到限制。脱胺型与脱酮肟型RTV因固 化 缩 聚 放 出 的 胺 气 味 难 闻 、 对 金 属 铜 有 腐 蚀 ， 应 用 也 受 到 一 定 限 制 ， 脱 醇 型RTV 由 于 缩 聚 出 的 低 分 子 醇 无 味 ， 对 金 属 无 腐 蚀 、 粘 接 性 好 、 固 化 速 度 快 ， 因 而 具 有发展前景2。脱 醇 型 室 温 硫 化 硅 橡 胶 通 常 由 羟 基 封 端 的 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 或 者 甲 氧 基 封 端 的 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 、 交 联 剂 、 催 化 剂 等 组 成 。 根 据 产 品 应 用 要 求 ， 还 可 以 加 入 填 料 、 添 加 剂 、 抑 制 剂 等 。 本 文 对 甲 氧 基 封 端 的 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 和 部 分 催 化 剂 进 行 了 合 成 ， 并 对 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 和 部 分 钛 系 催 化 剂 的 制 备 原 理 、 制 备 工 艺 及 合 成产物进行了讨论和表征分析。Me=- V 1/3/ln(1- )+ + X 2 （1）2 122212式 中 ：2为 聚 合 物 溶 胀 前 的 密 度 ；V1为 溶 剂 的 摩尔 体 积 （ 甲 苯 为107 mL/mol）；X1为 高 分 子 与 溶 剂 间 的 相 互 作 用 参 数 ， 此 处 取0.45；2为 聚 合 物 在 溶 胀 体 中所占的体积分数。即，2=（W2/2）/（W1/1+ W2/2）式 中 ：W1和W2分 别 为 溶 胀 体 内 溶 剂 和 聚 合 物 的 质 量；1和2分别为溶剂和聚合物溶胀前的密度。2.2.2 表干时间的测定4表 干 时 间 ， 即 单 组 分 室 温 硫 化 硅 橡 胶 在 大 气 环 境 固 化 过 程 中 ， 用 手 指 触 摸 表 面 ， 黏 性 消 失 不 黏 手 的 时 间，具体应用时应指出环境温度。按GB/T 13477.52002测定。2.3 甲氧基封端聚二甲基硅氧烷的制备2实验部分2.1 实验原料及仪器羟 基 封 端 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 ， 工 业 级 ， 道 康 宁 ； 乙051粘接杂志社 上海电话湖北电话兼传真E-mail：网址：研 究 报 告 及 专 论综 述特 约 专 栏应 用 技 术新 专 利学 术 论 文ACADEMIC PAPER研究报告及专论由 于 钛 催 化 剂 在 与107硅 橡 胶 混 合 时 钛 与 羟 基 之 间的 氢 键 作 用 会 使 黏 度 急 剧 增 加 ， 给 生 产 带 来 很 大 困 难 。 工 业 上 一 般 采 用 强 搅 拌 在 真 空 环 境 中 长 时 间 剪 切 ， 利 用 机 械 力 打 断 氢 键 使 胶 体 黏 度 降 低 ， 但 增 加 了 生 产 时 间 。 另 一 方 法 是 将 羟 基 封 端 的 聚 硅 氧 烷 改 性 为RO-封 端 的 聚 硅 氧 烷 。 其 制 备 方 法 有 多 种5， 本 文 只 选 择了几种不同的封端剂来改性107硅橡胶。2.3.1 以 醋 酸 、 二 正 丁 胺 、 甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 为封端剂改性107硅橡胶6在 真 空 动 力 混 合 机 中 加 入1 kg 2 000 mPas的 羟 基 封 端 的 聚 硅 氧 烷 ， 抽 真 空 并 加 热 到 80 后 加 入 20 g甲 基 三 甲 氧 基 硅 烷 真 空 搅 拌10 min，迅 速 加 入1 g二 正 丁 胺 和 0.5 g醋 酸 并 真 空 （ 真 空 度 为 0.08 MPa）搅 拌 2 h，之 后 升 温 到120 真 空 搅 拌1 h。 真 空 降 温 后 密 封 保 存。2.3.2 以 丁 酮 肟 、 乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷 为 封 端 剂改性107硅橡胶7在 真 空 动 力 混 合 机 中 加 入1 kg 2 000 mPas的 羟 基 封 端 的 聚 硅 氧 烷 ， 抽 真 空 并 加 热 到80 后 加 入100 g乙 烯 基 三 甲 氧 基 硅 烷 真 空 搅 拌10 min，迅 速 加 入7 g丁 酮 肟 并 真 空 （ 真 空 度 为0.08 MPa）搅 拌2 h，之 后 升 温 到120 真空搅拌1 h。真空降温后密封保存。2.4 钛酸酯的制备由 于 普 通 的 钛 酸 四 丁 酯 、 钛 酸 四 异 丙 酯 等 对107硅橡 胶 有 强 烈 的 增 稠 效 果8， 如 用 二 （ 乙 酸 乙 酰 乙 酯 ） 、 二 异 丙 基 钛 类 螯 合 钛 又 有 较 重 的 颜 色 ， 所 以 利 用 酯 交 换 反 应 改 进 钛 酸 酯 催 化 剂 ， 合 成 了 一 种 新 型 无 色 钛 酸 酯催化剂9。制 备 方 法 ： 在 三 口 烧 瓶 中 加 入284 g钛 酸 四 异 丙 酯 并 在 氮 气 保 护 下 升 温 到100 ， 温 度 稳 定 后 缓 慢 倒 入130 g十 六 醇 并 恒 温 在80100 。 在 氮 气 保 护 下 搅 拌1h并 用 冷 凝 管 收 集 挥 发 出 的 异 丙 醇 。 之 后 升 温 到120 继续搅拌1 h，冷却出料。图1 封端前后树脂的红外图谱Fig.1 Infrared spectra of resin before and after capping图1中A、B分 别 为 封 端 后 、 封 端 前 的107硅 橡 胶 ， 可 以 发 现 封 端 后 的 树 脂 在3 500 cm-1处 的 峰 明 显 减 少 ， 说明大多数OH都被烷氧基所替代。3.1.2 不同封端剂对树脂稳定性的影响4种封端剂对树脂稳定性的影响见表1。表1 封端剂对树脂稳定性的影响Tab.1Effect of capping agents on resin stability黏度/mPas封端后7 d15 d6个月封端前1#2#3#20 00020 00020 00030 00030 00050 00040 00060 000凝胶57 000凝胶-80 000- 4 # 2 0 0 0 0 2 9 0 0 0 2 9 0 0 0 3 0 0 0 0 3 0 0 0 0 由 表 1可 以 看 出 ， 1#3#都 出 现 了 凝 胶 和 增 稠 现象，而4#基本保持稳定，适合生产所用。3.1.3 封端工艺选择对 不 同 反 应 时 间 、 不 同 反 应 条 件 下 的 反 应 产 物 性 能 进 行 测 试 。 结 果 为 ： 封 端 温 度70 时 ， 在55 min以 内 ， 加 入 钛 酸 四 丁 酯 会 出 现 迅 速 增 稠 的 现 象 ， 当 反 应 时间达到5560 min左右再加入钛酸四丁酯时则未出现 增 稠 现 象 ， 表 示 封 端 时 间 至 少 为 1 h。 在 80 时 ， 40 min未 出 现 增 稠 现 象 ， 而 当 温 度 达 到100 时 胶 体 迅 速 出 现 凝 胶 现 象 。 最 终 确 定 封 端 工 艺 为 ： 80 反 应 40 min并保持真空度为0.08 MPa。3.2 钛酸酯催化剂的制备主 要 以 钛 酸 四 异 丙 酯 为 基 础 原 料 ， 并 配 以 异 丁 醇 、 异 辛 醇 、 十 六 醇 、 苯 甲 醇 ， 分 别 制 得 催 化 剂1#、2#、3#、4#。 前3种 得 到 的 产 物 都 为 无 色 透 明 状 ，4#因 含有苯环所以带有淡黄色。在 真 空 环 境 下 ， 将100 g前 文 制 得 的 烷 氧 基 封 端 的 聚 二 甲 基 硅 氧 烷 和1 g上 面 的4种 催 化 剂 分 别 混 合 得 到4种胶样，性能测试结果见表2。3结果与讨论3.1 107硅橡胶的封端3.1.1 封端剂的选择选 择 了 4种 封 端 剂 ， 分 别 是 ： 1#醋 酸 和 二 丁 胺 、2#丁 酮 肟 、3#甲 乙 酮 肟 、4#自 制 酸 性 封 端 剂 。 其 原 理 是 在 催 化 剂 的 作 用 下 用 烷 氧 基 硅 烷 与 树 脂 中 的 羟 基 反 应生成烷氧基。封端前后红外图谱见图1。052粘接杂志社 上海电话湖北电话兼传真E-mail：网址：研 究 报 告 及 专 论综 述特 约 专 栏应 用 技 术新 专 利表2 不同催化剂对胶粘剂贮存稳定性的影响Tab.2 Effect of different catalysts on storage stability of adhesive1#2#3#4#催化剂2224024 h未表干24 h未表干24 h未表干55初始表干时间/min贮存3个月后表干时间/ min由 表2可 见 ， 以 异 丁 醇 为 交 换 物 的1#表 干 速 度 最 快且 贮 存 稳 定 性 良 好 ， 而4#表 干 速 度 偏 慢 ， 主 要 是 苯 甲 醇中苯环的位阻效应影响了催化效率。硫化是通过化学交联的方法将直链大分子用共价键 结 合 成 三 维 网 状 结 构 的 过 程 。 交 联 结 构 中2个 交 联 键 之 间 的 有 效 链 段 平 均 分 子 质 量Me表 示 交 联 程 度 ， 是 重 要 的 结 构 参 数 ，Me越 小 ， 则 交 联 密 度 越 大 。 经 测 定 ， 采 用4种催化剂产物平均分子质量均在1 6701 681，说明 该4种催化剂对交联密度无明显影响。参考文献1陶 小 乐.有 机 硅 密 封 胶 在 建 筑 等 应 用 领 域 的 发 展 状 况 C/2012第四届建筑粘接剂发展论坛论文集.2012.2迟 秀 海.脱 醇 型 单 组 分 室 温 硫 化 硅 橡 胶J.有 机 硅 材 料 及应用,1996(04). 3张孝阿.硅氢加成改性二烯丙基双酚A环氧树脂及其基 本性能研究D.北京:北京化工大学,2006:27-28. 4成 钢.脱 醇 型RTV-1硅 橡 胶 硫 化 性 能 的 研 究J.有 机 硅 材料,2013(01).5黄 文 润.单 组 分 室 温 硫 化 硅 橡 胶 的 配 制(五)J.有 机 硅 材料,2003(02).6何 业 明.烷 氧 基 封 端 聚 硅 氧 烷 及 其 脱 醇 型RTV-1硅 橡 胶的研制J.有机硅材料及应用,2013(03).7黄 文 润.单 组 分 室 温 硫 化 硅 橡 胶 的 配 制(十 二)J.有 机 硅材料,2004(03).8黄 文 润.单 组 分 室 温 硫 化 硅 橡 胶 的 配 制(十 三)J.有 机 硅材料,2004(04).9黄 文 润.单 组 分 室 温 硫 化 硅 橡 胶 的 配 制(十 一)J.有 机 硅材料,2004(02).（下转50页）4结论1）讨 论 了 封 端 工 艺 和 封 端 剂 的 选 择 。 采 用4#封 端剂 并 在80 反 应40 min（保 持 真 空 度0.08 MPa）及 在120 下 真 空 搅 拌2 h，可 以 制 得 贮 存 稳 定 性 好 的 烷 氧 基封端的室温硫化硅橡胶。2）用 不 同 醇 类 与TPT进 行 酯 交 换 ， 并 对 不 同 催 化 剂 的 催 化 效 率 进 行 了 实 验 。 以 异 丁 醇 与TPT的 酯 交 换 产 物的催化效率最好，并且透明度较高。（上接50页）Application of waterborne polyurethane-acrylate hybrid latex with interpenetrating network structure in textile finishing and pigment printingLIU Jin,ZHAO Zhen-he,SHI Jian-gang(Xian Polytechnic University, Xian,Shaanxi 710048,China)Abstract：In this article, a waterborne polyurethane was prepared by using toluene diisocyanate (TDI) and polyester polyol 218 as the raw materials, dimethylol propionic acid (DMPA) as the chain exender, TEA as the neutralizing agent. Then using the pre-emulsion swelling method,an acrylic ester modified polyurethane with interpenetrating network structure was prepared with the self-made waterborne polyurethane and the acrylate monemer and a waterborne polyurethane-acrylate composite emulsion (WPUA) was obtained. The prepared WPU and WPUA composite emulsion were applied in the fabric finishing and printing, the effects of process parameters were investigated, and the handle, whiteness, anti-wrinkle performance,piliing resistance of the treated fabrics and the fastness to dry and wet rubbing and soaping fastness of the printed fabrics were tested and analysed. The results showed that the anti-wrinkle performance and pilling resistance of the treated fabrics and the fastness to dry and wet rubbing and soaping fastness of the printed fabrics were highly improved when WPUA was used.Key words：waterborne polyurethane(WPU);interpenetration network structure;finishing;pigment printing053粘接杂志社 上海电话湖北电话兼传真E-mail：网址：研 究 报 告 及 专 论综 述特 约 专 栏应 用 技 术新 专 利学 术 论 文ACADEMIC PAPER研究报告及专论明 显 改 善 ， 印 花 织 物 的 干/湿 摩 擦 牢 度 和 耐 皂 洗 牢 度 明显提高。表7 焙烘温度对印花织物性能的影响Tab.7 Effect of baking temperature on performance of printing fabrics摩擦牢度/级皂洗牢度/级焙烘温度/棉涤棉棉涤棉干摩湿摩干摩湿摩沾色褪色沾色褪色1301401501601701804444-54-542-32-333-43-4444444-54222-32-3334-54-554-5554-5554-554-54-54-554-555554-5555表8 焙烘时间对印花织物性能的影响Effect of baking time on performance of printing fabricsTab.8摩擦牢度/级皂洗牢度/级焙烘时间/min棉涤棉棉涤棉干摩湿摩干摩湿摩沾色褪色沾色褪色234544-54-54-522-333444-54222-334-54-554-5554-554-54-555554-55聚 氨 酯 乳 液 的 合 成 及 性 能 研 究 J.中 国 涂料,2011,26(12):26 -31. 5毛英利,李会宁,曹德榕.丙烯酸酯改性ANGE-PCDL型 WPUA的合成与表征J.聚氨酯工业,2011,26(2):15-18. 6饶舟,戴震,王焕,等.丙烯酸酯改性非离子型水性聚氨酯 的合成及性能J.涂料工业,2012,42(1):1-5. 7张明月,陈佳佳,杨立春,等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯核 壳复合乳液工艺探究J.涂料工业,2012,42(1):50-54. 8刘 敬 松,沈 一 丁,赖 小 娟.丙 烯 酸 酯 改 性 水 性 聚 氨 酯 胶 粘 剂的制备及性能J.化工进展,20