超临界CO2中CO2参与的化学反应.pdf

5 6 8 化 学 世 界 超临界 C O 2 中 C O 2 参与的化学反应 魏福祥 王浩然 李彤 王 占辉 河北科技大学环境科学与工程学 院 河北 石 家庄 0 5 0 0 1 8 2 O lO年 摘 要 超 临界 C O 中的化 学反 应是 目前 的研 究热点之 一 超 临界 C O 既 为反应介 质 又为反应 物 的化学反应的主要优势是将萃取与反应相耦合形成均相体 系 排除 了传质阻力 提高 了反应的速率 和选择性 产物与催化荆易于分离 同时C 0 作为反应原料无毒 不燃 易得 不但 可以代替有机溶 荆和有毒原材料 而且可有效利用 C O 介绍 了超临界 C O 作为反应原料所参与化学反应的类型 及特 点 简单 综述 了这 些化 学反 应 的研 究进展 并对 未来的发 展 提 出展 望 关键 词 超 临界 C O2 化 学反 应 反应 物 中图分 类号 T Q 0 3 3 9 文献标 志码 A 文章编号 0 3 6 7 6 3 5 8 2 0 1 0 0 9 0 5 6 8 0 6 Ch e mica l Re a ct io n o f CO2 i n S u p e r cr it i ca l CO2 W EI Fu xi a ng W ANG Ha o r a n LI To n g W A NG Zh a n hu i S ch o o l o f E n v ir o n m e n t a l S ci e n ce E n g i n e e r in g He b e i Un i v e r s it y o f S cie n ce a n d Te ch n o l o g y He b e i S h i j i a z h u a n g 0 5 0 0 1 8 C h i n a Ab s t r a ct Th e ch e mica l r e a ct i o n s in s u p e r cr i t ica l ca r b o n d io x i d e s cCO2 h a v e a t t r a ct e d i n cr e a s in g i n t e r e s t Th e p r i ma r y a d v a n t a g e o f s cCO2 a s r e a ct io n me d iu m a n d r e a ct a n t is t h e co u p li n g o f e x t r a ct io n a n d r e a ct i o n t o f o r m a h o mo g e n e o u s s y s t e m I n s u ch ca s e t h e ma s s t r a n s p o r t limit a t io n s a r e e limin a t e d t h e r e a ct i o n r a t e a nd s e le ct iv it y a r e impr ov e d a n d t he s e p a r a t io n o f p r od uct a nd ca t a ly s t b e co m e s e a s i e r At t h e s a me t im e CO2 a s a r e a ct i on r a w m a t e r ia l is no n t o xi c no n f la mm a b le a nd e a s y t o g e t I t d oe s n ot o nly ca n r e p la ce t h e o r g a n ic s o lv e n t s a n d t o x ic ma t e r i a ls b u t a ls o p r o ma t e t h e e f f e ct iv e u s e C0z Th is a r t icle d e s cr ib e s t h e t y p e a n d ch a r a ct e r is t ics o f ch e mica l r e a ct io n s in v o lv e d s cCO2 a n d t h e p r o g r e s s o f t h e s t u d y o f t he s e che m i ca l r e act io n s is r e vi e we d Fi na lly t he de v e lo pin g t r e n ds o f t he f ie ld a r e d is cus s e d Ke y wo r d s s u p e r cr i t ica l ca r b o n d io x i d e ch e mica l r e a ct io n r e a ct a n t 随着人们环保意识的不断提高 绿色化学已经 引起广大学者的足够重视 成为当前科学研究 的重 点 绿色合成技术 同样成为一个重要研究方 向 寻 找替代绿色溶剂是绿色合成技术 的一个主要手段 目前的溶剂替代的新型反应介质主要包括水 超 临 界二氧化碳 全氟烃 液态聚乙二醇和离子液体等 超 临界二 氧化碳 S u p e r cr it ica l ca r b o n d io x id e s cC O 2 是指 C O 2 处于其临界温度 T c 3 1 1 C 和 临界 压力 p 一7 2 9 1 0 P a 以上 而形 成 的一 种 特 殊状态的流体 这种流体兼具气体和液体的性质 如扩散系数大 粘度低 密度大 有 良好 的传热和传 质特 性 在 临界 点 附 近 对温 度 和 压 力 特别 敏 感 等 J s cC O 不 仅 适 用 于 萃 取 同 样 有 利 于 在 s cC O 2 介 质 中 的 进 行 化 学 反 应 2 0 0 6年 J e s s o p L 4 对超 临界 流体 中均相 催化 反应 的发展趋 势 及超临界 流 体 中进 行 的化 学 反应 类 型 作 了精辟 的 阐述 s cC O 作为反应物可以与氢气 醇类 环氧衍生物 胺类及不饱和化合物进行反应 近几年还出现 了 收稿 日期 2 0 0 9 1 2 0 7 修 回日期 2 0 0 9 1 2 2 4 作者俺介 魏福祥 1 9 5 5 男 教授 主要从事超临界流体萃取 分离技术研 究 E ma i l wf x s s s o h u e o m cn 辫 9期 化 学 世 界 超临界 流体 与 离 子液 体 微 波 超 声 波 等偶 合 技 术 s cC O 中 C O 既作 为 反 应介 质 又 作 为反 应 物不但有利于产物与催化剂分离 而且将多相反应 变成均榴反应 消除了传质阻力 大大提高了反应速 率 和选择 性 同时还 减 少 了副 反应 的发 生 提 高 了产 物 的收率 因此 s cC O 作 为 反 应 介 质 和 反 应 物 的 化 学反应 已经引起 人 们 的广泛 关 注 本 文 对 s cC O 作为 介质和反应物所参与化学反应 的类型及特 点 撇 了简单 综述 1 中 c o 2 作为反应介质和反应物的反应 1加氢 反应 传统的加鬣反应存在催化剂和产物分离问题 于是 出现 r水溶 性有 机 金属催 化 剂 反应 完后 通 过 水把产物和催化荆分开 佩仍然存在气一 液传质和溶 剂 染问题 此外 影 响加 氢反应 的主要 因素是传 质阻 于 j 而传质阻力的产生 j 三 要 是 H 的溶解度低 使得气潍 液相的扩散性能差所致 j e s s o p等 猫溺 s cC 一 作为反 介质 和反应 拇 谯 Ra M 域 诅 i Me 3 4 C 1 2等 钌膦催 化荆的作用下链讫加氢合成甲酸及其衍生物 酸烷 蕊酗匍甲酰胺樊 具有靛高的效率 在这种情况下 剥异 j s cC 对 H 具有超常离的溶解度 的特点 她们发现 往嘲等条 件下 在 s cC O 中 比在液体 四 氢呋喃中反应 率增加 1 8倍 他们研究 了一系列 的 s o 汹氧 反 应 在 碱 的 作 用 下 以 钌 的 配合 物 作为催比剂港行加氯反应 眨应温度 为 1 0 0 C C O z 的分 难为 0 0 铃 埝 为 8 1 x 1 0 P a 由此制备 酸 精 蔼鞠 N 甲基 甲酰胺 反 应力 磊 式 1 3 Ra di i f P t CH1 k 4 十 I 7 9M P C O 2 HC H e 罩 如5 0 1 c0 2 H 2 cH H 竺 n c 0 2 9 MP a s c C O H n 7 N C2 t s 3 8 0 2 c H z H C O N C H H 2 0 C H 3 3 2 2 0 co 2 H 2 2 需 蔷 主 H N C2 l 5 h 1 0 0 C 3 同时 他们还考察了各种不 同介质 中转换频率 的差 异 发现在 超 临界 C O 介 质 中l 的加 氢反 应 速 率 最快 并 且省 去 了有机 溶 剂 减 少 了溶剂 对环 境 的污 染 充分反映了超临界反应的优势 为了克服高活性的均相催化剂难于从液相 中分 离 回收 成本较高等缺点 于英 民 利用有较高机械 强度 和 化 学 稳 定 性 的 MC M一 4 1分 子 筛 7 L Alz O s S i O 等三类无机材料为载体 固载高活性和高选择 性的均相催化剂 开发了固载 化的钌配合物催化剂 56 9 并 用 于 s cCO 条 件下 的 C o 加氢合 成 甲酸 反应 克 服 了均相 催化 剂难 以从体 系 中分离 和 回收 的缺点 利用 C O 的加氢反应来制备有机化合物 可避 免使用 C O有毒气体 s cC O 可以大量溶解 H 并 可 以溶解 某 些过 渡金 属 配合 物催 化 剂 形 成 均 相 体 系 从而 排除 传 质 阻力 与 同一 条件 下 的溶 剂 反 应 相 比 在 s cC O 中 H 与 C o 高 度 混 合 减 弱 了配 合 物周 围 的溶剂 化效 应 催化 剂 的活性 比很 高 而且 催 化剂 与产 物 易于 分离 1 2 环化反 应 环化是 自由基在中性条件下合成 中等环状结构 化 合 物 大量 的 自由基 环化 反应 已经 被用 来合 成各 种环状结构 成为合成中等碳环和杂环化合物的一 个 成 熟 的方法 炔与 s cC O2 成环生成 2 11 喃酮 反应式 4 选 择性 达 9 O 以上 1 7M P a 9 5 C H 利用金属镍 Ni 配合物作为催化剂 1 可使两 分 子 的 3 一 己炔 与一 分 子 的二 氧 化 碳 进 行 环 加 成 反 应 对 炔烃 进行 羰 基 化 反应 生 成 四 乙基 吡 喃酮 尽 管该反应的收率低 只有 3 5 与经典反应情况 苯 作为反应介质 1 2 0 C 2 O h 相似 但用 s cC O z 代替 苯作介质 对环境保护和人们的健康有重要意义 s cC O 流 体是一种笼效应很弱的介 质 有利于 自由基的反应 而且反应产物的区域选择性和立体 选择性都比较高 1 3共 聚反 应 近年来 s e C O 作为共聚用单体受 到人们广泛 关注 用 s cC O 作为共聚用单体合成 聚碳酸酯 反 应 过程 中不用 附加 溶 剂 过 量 的反 应 物 可 以 迅 速分 离并且可循环利用 s cC O 膨胀提 高了物 质转移并 且极大地使聚合物增塑 此外 基于聚碳酸酯可溶 于 s cC O 因此 由环氧化物和二氧化碳合成 的亲二 氧化碳性共聚物 可广泛用作 亲二氧化碳的表面活 性剂 以提高 难溶 的过 渡金 属催 化 剂在 s cC O z中的 溶解 度 s cC O 与环氧化物反应合 成生物可降解聚 醚一 碳酸酯的反应 国外进 行 了大量研究 反应 方程式 5 7 cI I 1 3 3 在聚醚一 碳酸酯的反应中 产物 的最终收率和聚 合物相对分子质量大小主要依赖于温度 压力 反应 时间 化学成分 催化剂在 s cC O z 及 C Oz 在 聚合物 中 的溶 解度 B 化 学 世 界 s c C O 丫 O E t O E t 6 5 一 一 s cC O z 在高 分子合 成 中的应用受 到 国 内外化 学 家 的普遍关 注 用 s cC O 代替 有 机 溶剂 进 行共 聚 反 应不但能减少环境污染而且能提高反应 的收率和选 择性 还可生产出具有特殊性能的高纯度高分子 尤 其适合于在 s cC O 中具有较高溶解度的多氟取代 单体的聚合反应 s cC O 作为反应物直接参与化学 反应 通过二氧化碳与环氧化物反应合成生物可降 解 聚碳酸 酯就是 很好 的应 用 该项 目中试 研究 已 由 中国科学院长春应用化学研究 所完成 1 此共 聚 物可完全降解 不产生白色污染 该项技术的应用将 使 C O 资源化 利用 的前景 更加 光 明 此外 共 聚反 应 的机理 研究 和聚合体 的极 限性 质研究将 成 为人们 研究 的重 点 1 4还原 反应 二氧化碳化学还原的方式有很多 但都存在一 些不足之处 例如 光催化还原 C O 的转化率非常 低 同时还受诸多反应 因素的影响 对机理的认识也 仅仅达到了 自由基机理 的共识 但是 通过 碱金属 还 原 s cC O z 合 成 碳基 材 料 可 以弥补以上 的不足之处 陈加福 在 s cC O 一 碱金 属体系下合成 了多种碳基 材料 他们在 s cC O 体 系下 用安全无毒的 c O 作碳源 金属钠作 为还原 剂 在4 4 0 C 和 8 O MP a的 超 临 界条 件 下 经 过 1 2 h 的化学反应 成 功地将 C O 还原 成 了无色 透 明 的人 颗粒金刚石 最大晶粒达 2 5 0 m 他们在 s cC O 一 碱 金属体系中 利用廉价的工业原料 F e S i 合金为硅 源 利 用 C 0 作 为 碳 源 在 4 6 0 C低 温合 成 了碳 化 硅 此外 他们 还 在 s cC O 体 系下 在 5 5 0 C 通 过 金 属锂还 原 C 0 成功 地合 成 了大 量 的碳 纳米 管 以 及用 C O 作 碳 源 碱 金 属 锂作 为 还 原 剂 在 6 5 0 C 合成碳微球 在7 0 0 C还原 C O 合成 了 C 及其衍 生物 C h e n 口 阳等在 7 0 0 C 1 0 0 MP a 以金属锂作 为还 原 剂 通 过 还 原C 0 合 成 了 C 并 通 过 MAL DI T oF MS HP L C 以及 紫 外 吸 收 光 谱 等 方 法确定 了 C 的构造 s cC O 可以很好地溶解一些离子液体 并 能从 中提 取很 多种 有 机化 合 物 而且 没 有 交叉 污染 利 用 s cC O 和离子液体的联合优势是一个研究热点 Z h a o E 等用离子液体 B mimP F 6 作为溶剂和电解 质 电解还原 s cC O 和水 生 成 了 C O H 以及 痕量 的 甲酸 他 们发现 随 着 压力 增 加 C O 的感 应 电流 效 率 明显 增加 相 比之下 随着 C O 的压力 上升 H 的感应电流效率降低 电解之后 产品从 s cC O 中 很方 便地分 离 出来 而且 没 有 交叉 污 染 离 子 液体 可 以再 次利用 而不 用 进 一 步 处 理 这 为 C 0 转 化 和 利 用提 供 了一个新 的 清洁 的途径 利用 s cC O 特殊 的化学性 质 把 C O 直接 化学 还 原变成 有用 的碳 基 材料 这 无 疑 是一 种 利 用 和减 少 C O 的有效途径 也是 当前学者研究 的热点之 一 o 1 5 K o lb e S ch mit t 反 应 Ko lb e S ch mit t 反应 又称 酚酸合 成法 它是 指有 机 酚类化 合物 与二 氧化碳 发生 亲电取 代而在 芳环上 引入羧基的反应 又称芳香环羧基化反应 传统 的 Ko lb e S ch mit t 反应 反应 式 8 是 一 个 在 气一 固两 相 的非 均相反应 OH COONa 邢 存 章 等用 s cC O 作 反 应 介 质 和 反应 物合 成 水 杨酸 压 力 为 8 0 MP a 温 度 1 2 0 C 反 应 时 间 9 O rain 水杨酸的单程产率就可达 9 5 1 谭明臣 1 研究 了 s cC O 作 反 应 介 质 和 反 应 物 经 Ko ib e S ch mit t 反应 合 成 5 一 氨 基 水 杨 酸 和 邻 甲基 水 杨 酸 他研究考察了不同羧化条件对产率的影响及 s cC O 合成 5 一 氨基水杨酸反应 的动力学规律 实验 结果 表明 在反应温度1 4 0 C 反应压力为 9 0 MP a 反 应时间 2 5 h和搅拌速率 3 0 0 r min条件下 5 一 氨基 水杨 酸 的产 率就 可达 到 9 0 5 以上 而在 反 应温 度 第 9期 化 学 世 界 1 5 0 C 反应 压 力为 8 5 MP a以 及 反 应 时 间 3 h 邻 甲 基 水 杨 酸 的 产 率 就 可 达 到7 5 以 上 Ta k a y u k i 等 主要 对 比分 析 了 苯 酚 钠 和气 态 C O 及 s cC O 的反应 研 究 了 C o 压 力 和夹 带 剂一 N 对 反应速率的影响 他们发现 苯酚钠和 s cC O 反应 生成水杨酸的收率 比传统 的方法高很多 是 因为苯 酚盐 周 围的 C 0 密 度 增 加 而 加 入 夹 带 剂 N 导 致 反应速 率 下 降 可 能是 苯 酚 钠 附 近 的 C O 壳 的 瓦解 郑较 武 I 研 究 了 s cC O 作 为反 应 介 质 和 反 应 物台成对 羟基 苯 甲酸 由于 s cC O 流体具 有 良好 的溶剂特性 使反应的传质和传热得到很大改善 从 而缩短了反应时问 降低 了搅拌速度 提高 了产率 同时 他 还考 察 了不 同羧 化 条 件 对 对 羟基 苯 甲酸 产 率的影 响 并 对这 些 条 件 进 行 正 交 优 化 得 出最 理 想 工 艺 为 羧 化 压 力 8 8 MP a 时 间 6 0 min 温 度 2 2 0 C 搅 拌 速率 为 4 0 0 r min 池 j 发 现 即 使 反 应 条 件 没 有 达 到 最 佳 化 在 s cC O 中的转化率 比在 甲苯 中依然高很 多 在反应 汗始 时 存 在 两 相 少 量 液 态 苯 乙 炔 和 乙 二 胺 从 C O r p 饱和出留拄反应器底部 反应器上部是密相 s cC O 随着 反应 进行 底 部 液 相增 加 这 是 因为 乙烯 基氨罐甲酸酯的低挥发性导致了产物液化 传统构稍 台艇 唆酃磊用高毒性的光气和同 样有 毒 的治 淄 曩 对 挝 八员有 害 而且对 环境 造 成 蓖污染 陵粥 t 代替光 气并且作 为反应 介旋进行耦合腹璁 避免 了使用有毒的原料和溶剂 是 1 绿色 的生 t艺 1 7碳 酸 化 碳 酸化 简称 碳化 是 二氧 化碳 与某 些化 合 物作 co z 他们 发现 原 酸酯 易于水 解 而且 原料 成本 高 还 生产 了 副产物 乙 酸 乙酯 所 以 用缩 醛代 替原 酸 酯 降低 了原料成 本 而 且 生成 的 副产 物 丙 酮 易 于 转 化 成原 材 料二 甲基 缩 醛 此 外 他 们 设 计 了一 个 脱 水 系统来 去 除反 应系 统 中的水 使用 脱水 装置 后 DMC收率 随反应 时 间延 长而增 高 并且 具有 很 高 的 选 择性 国 内对 于合 成 D MC研 究 比较早 的是曹 发海 l 2 等 他 们先 后 以金属 镁粉 碳 酸钾及 碘 甲烷 为催 化剂 同 传 统 工 艺 相 比 在 s cC O 中 进 行 Ko lb e S ch mit t 反应 不 但 提 高 了 反 应 速 率 和 选 择 性 而 且 减弱了反应物的溶剂化 和反应 物或溶剂 的聚集现 象 是一种高效 绿色 的生产新工艺 值得注意的 是 此类反应仍然存在着高温和反应时间长等问题 1 6 耦合 反应 通常合 成 尿烷 的方 法是 利用 高毒 性 的光气 与 同 样 有 毒而 且易 燃 的有机 溶剂 耦合 来生 成 不光 对环 境 有 害 生 产 过 程 还 有 危 险 Ma s g a k i 2 等 用 s cC O 来代 替 光气 和 有 机 溶 剂 与胺 类 和 卤代 烃 在 选择性催化剂锚盐催化下反应生成尿烷 其反应效 率比在正庚烷下高 5 0 1 0 0倍 反应方程式 9 s cCO2 R RZ NH R3 X K2 CO3 R R2 NC OOR3 9 R o h r c 等用 s cC O 二 乙胺 与 苯 乙 炔在 钌 催化 剂 R u C l P Me C H 催 化 下 合 成 了 乙烯 基 氨 基 甲酸 酯 反 应式 1 0 o Et 2 N OHC CHP h 1 0 用 的过 程 s cC O 能 使 有 机 物 溶 于 其 中 将 多 相 转 化为均相反应 加快 了传质速度 所 以 s cC O 的碳 化引起 了人们广泛关注 人们研究比较深入的是甲 醇碳化生成碳酸二 甲酯 D MC S a k a k u r a 2 等 用s cC O 2 与 甲 醇 在B u 2 S n OMe 催化下直接合成 DMC 反应式 1 1 2 M e OH C O2 o I P Me O人 O M e 一 他们用脱水剂使 甲醇脱水形成原酸酯或缩醛 首次用原酸酯与二氧化碳反应生成 了 D MC 反应式 1 2 人 OMe M e OMe 1 2 1 2 在容积为 0 5 L的高压反应釜 中进行 了研究 试验 表明碱金属碳酸盐具有较好的催化活性 而碘 甲烷 的加 入对 DMC产率 的提 高 起促 进 作 用 他 们 还定 量地 研究 了 DMC的 生成 量 与 反 应 温 度 反 应 压 力 的关 系 解 释 了 反应 中 出现 的临 界 反 应 现象 崔洪 友L 2 等测定了不 同条件下 D MC 甲醇 乙二醇 碳 酸乙烯酯在超临界相和液相 中的分配系数 计算了 D MC相 对 于其他 组 分 的分离 因子 D MC相 对 于 甲 醇的分离因子随碳酸 乙烯酯浓度 的升高而降低 随 5 7 2 化 学 世 界 DMC和 乙二 醇 含量 增 加 而 升 高 随 压 力 增 加 而增 大 随温度升高而变小 L u 钾 等用环氧乙烷和 s cC O2 在 四 希夫碱复 合 物催化 下合成 了碳 酸次 乙酯 路 易斯碱 或季 铵盐 能显著提高催化剂的活性 用 A I s a le n OR 作为 催 化剂 取 得很 高 的 收率 是 因为 环 氧 乙烷 在 s cC O 中的快速 扩散和 高 的混合 性 He C 8 3 等 用 环 氧 丙 烷 与 s cC O 合 成 碳 酸 丙 二 酯 他们发现 反应开始时环氧丙烷与 C Oz 形成统 一 的均 相 随着 反 应 的进 行 碳 酸 丙 二 酯 自发 地 从 s cC O 相 中分 离 出来 聚 集 在 反应 器 底 部 所 以 不 用改 变 s cC O 的压 力 与 温 度 就 能从 反 应 器 中回 收 产物 另外 如 果 催化 剂 可 以有 选 择地 溶 于 s cC 02 中 这个反应就可重复进行而不需要对催化剂分离 为此 他们合成 了催化剂 C F C F I Me P I 实验 表 明 C O 压 力在 1 0 MP a 及 以一 卜 时 产 品的收 率可 达 9 3 和选 择性高 达 9 9 G a s ca 等研 究 了乙醇与 s cC O 在 碳酸 钾作 为 基底 一步反应 反 应 式 1 3 和两 步 反应 反应 式 1 4 1 5 合成碳酸二乙酯 一步合成法 比两步法合成碳 酸二乙酯的收率高 而且使用相转移催化剂可增加 收率但 并没有 增加 副产物 二 乙醚 的量 cH 2 C H 3 o n co 2 K 2 C O 3 大 C 0 1 CH2 CI t 3 OH C O2 K2 C O3 o 人 Mi z u n o E o 3 等用 s cC O 作为溶剂和反应物在催 化剂 D B U作用下与 2 一 氨基苯甲腈反应合成了一种 重要 的医 药 中间 体 2 4 喹 唑 啉 二 酮 反 应 式 1 6 NHz s cCO2 CN J L K H c O J L O J L 15 2 一 氨基 苯 甲腈 与 s cC O 在 lO MP a 8 0 C下 反 应 4 h 2 4 喹唑啉二酮的收率高达 1 0MP a 8 0 4 h s cC O 作为反应介质和反应物的碳酸化反应将 超临界萃取与超临界反应相耦合 不但打破 了酯交 换 反应 的平衡 限制 而且将 多相转 化成 均相反 应 提 高了反应速率和产品收率 进一步降低反应温度和 寻找在低温下更有效的催化剂还需要进一步研究 2结语 s cC O 中的化 学反应 是绿 色化学 研究 的热 门领 域 s cC O 作 为反 应 介 质 和反 应 物 具 有 独 特 优 点 是一个 很有 价值 的研 究领 域 1 s cC O z 作 为化 学 反 应 的溶 剂 可 以溶 解 催 化剂形成均相体系 解决了反应系统中的相际传质 问题 降低了反应温度 增大了反应速度 有利于提 高产物的选择性和收率 无溶剂残留 用作反应介质 的 同时又是 萃取剂 而且 可循 环使用 2 s cC O 作 为 反应 原 料 可 参 与 加 氢 环 化 共聚 还原 耦合 碳化等多种化学反应 C O 本身 无 毒 不 燃 易 得 是 廉 价 和 绿 色 的碳 资 源 利 用 H o s cC O 的作为反应原料 有利于利用和减少 C Oz 3 s cC O 既作 为反应 介 质 又作 为反 应 物参 与 化学反应 可代替光气 有机溶剂等有毒 有害物质 反应速率 大 大提高 多相 反应 变成均 相反应 消除 了 反应物和催化剂之间的扩散限制 降低了某些高温 反应 的反 应温度 抑 制 或减 轻 热 解 反应 中常 见 的积 炭 现象 同时显 著地 改善产 物 的选 择性 和收率 减少 了副反应 的发生 产 物 与反 应 物 催 化 剂 易 于分 离 能溶解 某些 导致 固体 催 化剂 失 活 的物质 从 而 有 可 能使催 化剂 长 时 间保 持 活 性 总 之 s cC O 作 为反 应 介质 和反应 物 不但 有利 于 提 高 化学 反 应 速率 而 且 是一 种利用 C O z的有效途 径 s cC O 中 C O 既 作 为反 应 介 质 又 作 为 反 应 物 的各 类化 学反应 已经引起 了人 们广 泛关注 但是 对 于此类 反应 的反 应 动力 学 反 应 机理 相 平 衡 催 化 剂 的循 环使用 及 固定 化还需 进一 步研究 评 价 以前 未在 s cC Oz 进 行过 的 反应 类 型 开 发 新 的催 化 剂 第 9期 化 学 将 s cC Oz 与离子液体等其它绿 色溶剂耦合 探索新 的 更 高效 更 安全 更绿 色 的利 用 C 的方 法 必 将 成为人们的研究热点 参考 文献 1 管荷 兰 徐青 成 蔡笑笑 等 污染防治 技术 J 2 0 0 8 2 1 2 3 O 一 3 3 2 周高 宁 邹 丽丽 李 柏林 安 徽 化工 J 2 0 0 6 2 1 6 1 8 3 E r i c J B e ck ma n S u p e r cr i t F l u J 2 0 0 4 2 8 1 2 1 1 9 1 4 J e s s o p P G S u p e r cr it F lu J 2 0 0 6 3 8 2 1 1 2 3 1 5 O ma e I C a t a l T o d a y J 2 0 0 6 1 1 5 3 3 5 2 6 周震 寰 王 涛 邢 华斌 等 化 学通 报 E J 2 0 0 5 4 2 62 2 7 0 7 李燕 雷 云周 茂 名学 院学 报 J 2 0 0 9 1 9 1 2 4 2 6 8 J e s s o p P G Hs ia o Y I k a r i y a T Th e J o f t h e Am C h e m S o c J 1 9 9 6 1 1 8 3 4 4 3 5 5 9 于英 民 固载化钌基催化剂上 超临界二氧化碳催 化加 氢合成 甲酸 反应 研 究 D 博 士论 文 杭 州 浙 江 大 学 2 0 0 6 1 O L e it n e r W Acco u n t s o f ch e m R e s J 2 0 0 2 3 5 7 4 6 75 6 1 1 S u p e r M B e r l u ch e E C o s t e ll o C e t 口 z Ma cr o mo l 一 j 1 9 9 7 3 0 3 6 8 3 7 2 1 2 Ma n g S C o o p e r A I C o lC l o u g h M E e t a 1 Ma cr o mo l J 2 0 0 0 3 3 3 0 3 3 0 8 1 3 Hw a n g Y J u n g J R e e M Ma cr o m o l J 2 0 0 3 3 6 82l0 3 l2 1 4 刘宾 元 二 氧 化碳一 环 氧丙烷 共 聚物 的合成 和性 能研 究 D 博士 论 文 长春 中科 院 长春 应 用 化学 研 究 所 2 0 0 1 世 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 O 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 界 5 7 3 陈加福 超 临界 C Oz 碱金 属体 系碳 化硅 的低温 合成 与表征 D 博 士 论 文 合 肥 中 国科 学 技 术 大 学 2 00 6 C h a n g l e C L o u z S S u p e r cr it F lu i d s J 1 2 0 0 9 5 0 4 2 4 5 Z h a o G Y J ia n g T Ha n B e t a 1 S u p e r cr it F lu J 2 00 4 32 2 87 29 1 谭明 愿 邢 存 章 高 菲 山东 轻 工业 学 院学 报 J 2 00 7 21 1 48 51 谭明 臣 超 I临界法合成 酚酸 的探究 D 硕士论 文 济 南 山东轻 工业学院 2 0 0 8 T a k a y u k i I Ta t s u a k i Y T e t r a h e L e t t J 2 0 0 7 4 8 53 09 5 31 1 郑轶 武 超 临界化 学 反应 合成 对 羟基 苯 甲酸 的研 究 D 硕士论文 广州 暨南 大学 2 0 0 0 M a s a ak i Y Na m ik o H Sa n ae O Che m Co m