陕西彬县地区油页岩半焦基本特性研究.pdf

第 38 卷第 3 期 2017 年 6 月 能源化工 Energy Chemical Industry Vol 38 No 3 Jun 2017 研究与开发 陕西彬县地区油页岩半焦基本特性研究 邹 芳1 2 陈欣娟1 2 赵 楠1 1 国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室 陕西西安 710021 2 陕西煤田地质化验测试有限公司 陕西西安 710054 摘要 油页岩半焦是油页岩干馏后的主要固体废弃物 研究油页岩半焦的基本特性是油页岩半焦 综合利用的基本前提 选用陕西彬县油页岩试样 利用低温干馏炉制备了 2 个半焦试样 采用化学及 物理分析方法对油页岩半焦进行了工业分析 元素分析 发热量测定及灰分成分分析 对 2 个油页岩及 其半焦进行了灰熔融特性分析 灰黏度测定 有害元素分析 计算了有害元素的富集因子 研究结果表 明 该地区油页岩半焦具有高灰分 较高硫值 低热值及中等结渣倾向的特点 半焦灰在 1 300 1 450 时有较好的黏温特性 与油页岩具有类似的灰熔融特性和黏温特性 半焦中有害元素氟和砷含量较高 砷表现出较强的富集特性 关键词 油页岩 油页岩半焦 基本特性 中图分类号 TQ530 2 文献标识码 A 文章编号 2095 9834 2017 03 0054 04 Study on basic characteristics of oil shale semi cokes in Binxian of Shaanxi ZOU Fang1 2 CHEN Xinjuan1 2 ZHAO Nan1 1 Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization Ministry of Land and Resources Xi an 710021 China 2 Shaanxi Coal Geological Laboratory Co Ltd Xi an 710054 China Abstract Semi coke is the main solid waste of oil shale retorting and study on the characteristcs of semi coke is the basic of comprehensive utilization of semi cokes Two semi coke samples of Binxian oil shale are obtained from low temperature carbonization furnace Using chemical and physical analysis methods the proximate analysis element analysis calorific value detection and ash content analysis are carried out for the two semi coke samples The ash fusion property viscosity and harmful element are analyzed for oil shale and its semi coke samples and the enrichment factors of harmful elements are calculated The results show that Binxian semi cokes are a kind of low grade fule with high ash low calorific high sulfur content and intermediate slagbonding trend Semi coke ash in the range of 1 300 1 450 has preferable viscosity temperature characteristics which is similar to that of oil shale The content of harmful elements fluorine and arsenic are relatively high in semi coke and characterized by enriched As Key words oil shale oil shale semi coke basic characteristics 收稿日期 2016 12 23 作者简介 邹芳 1983 女 安徽寿县人 硕士 工程师 现 主要从事煤炭及伴生矿物研究工作 E mail fangzou1023 163 com 油页岩是一种富含有机质 具有微细层理 可以 燃烧的细粒沉积岩 油页岩干馏残渣 即油页岩半 焦 是油页岩干馏炼油后产生的固体废弃物 残渣含 有有机成分 有一定热值 目前 油页岩半焦很少得 到利用 大多作为废弃物以所谓 半焦堆存处 来储 存 堆弃占用大量土地 且雨水 废水的渗出液含有 较多的有毒化合物 严重污染环境 因此 迫切需要 对油页岩半焦基本特性进行研究 并在此基础上对 其加以利用 关于陕西彬县油页岩半焦基本特性的 研究未见报道 笔者利用化学及物理分析方法对陕 西彬县油页岩半焦的基本特性进行详细研究 为陕 西绿色油页岩工业的发展 为有害废物的减排和有 效控制奠定坚实的理论基础 1 试验过程 1 1 试样制备及常规分析 通过低温干馏炉对 3 个油页岩试样进行低温干 邹 芳等陕西彬县地区油页岩半焦基本特性研究 55 馏试验制取油页岩半焦试样 采用四分法对其进行 缩分取样 再将试样筛分 球磨至 0 2 mm 以下 装 入密封袋备用 对油页岩 OS 及半焦试样 OS char 按照相关标准进行工业分析 元素分析及发热 量测定 其结果如表 1 所示 表 1 油页岩及半焦工业分析 元素分析及发热量测定结果 试样 工业分析 w 水分灰分挥发分固定碳 元素分析 w CHNS 发热量 kJ kg 1 OS 10 9072 8918 748 3719 311 750 823 618 230 OS 21 4570 8418 5910 5720 111 980 932 509 100 OS char 10 0183 366 989 6511 300 400 603 014 908 OS char 20 0184 345 719 9412 200 420 662 284 814 由表 1 可见 该地区页岩半焦具有高灰分 较高 硫值及低热值的特点 对比油页岩和页岩半焦分析 结果可见 经过干馏后 油页岩挥发分 水分大量释 放 半焦灰分与固定碳的含量有上升趋势 油页岩 在干馏热解过程中 会造成成分硫发生系列化学转 化而进入焦炉气和焦油中 但转化量较低 大部分富 集在页岩半焦中 页岩及半焦硫含量与中国煤相 比 均高于中国煤中 1 02 的硫平均质量分数 1 因此 该地区油页岩半焦进行再利用时 较高硫含量 引起的设备腐蚀 环境污染的问题不容忽视 1 2 半焦灰分组成 熔融特性及黏温特性 半焦灰分的研究可以为半焦试样的综合利用提 供依据 油页岩半焦灰分质量分数一般大于 40 成分十分复杂 不同产地的半焦灰分组成不同 采 用原子吸收光谱仪 原子吸收分光光度计及容量分 析法对油页岩半焦试样进行灰分成分分析 其分析 结果如表 2 所示 表 2 油页岩半焦灰分组成w 试样SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OTiO2其他 OS char 157 7014 6211 215 251 841 911 290 885 30 OS char 256 6417 9511 302 682 031 362 241 094 71 灰分的化学组成 通常分为酸性氧化物和碱性 氧化物 其中 SiO2 Al2O3 TiO2为酸 性 氧 化 物 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O 为碱性氧化物 氧化 物含量决定了半焦灰的灰熔点和灰黏度 一般而 言 酸性氧化物含量较多 灰熔点和灰黏度相应的也 比较高 碱性氧化物含量较多 灰熔点和灰黏度较 低 由表 2 可见 油页岩半焦灰分包括金属和非金 属氧化物及其他盐类 并且 2 个油页岩半焦试样的 灰分组成大致相当 均以 SiO2 Al2O3 Fe2O3为主 三者总和约占半焦灰分总量的 85 此外 SiO2 Al2O3 TiO2约为 70 由表 1 和表 2 数据还可看 出 2 个半焦试样的 Ca S 摩尔比相对较低 这意味 着该地区半焦试样作为燃料利用时自固硫率较低 在一定程度上需要加入相对较多的脱硫剂才能达到 较高的脱硫效率 煤的灰熔融特性通常被称为灰熔点 煤灰熔融 性和煤灰黏度是动力用煤和气化用煤的重要指标 煤灰熔融性是表征煤灰在一定条件下随加热温度而 变化的变形 软化 呈半球和流动特征的物理状态 根据煤灰熔融性的高低可以预测煤灰的结渣情况以 及为不同锅炉燃烧方式选择燃煤 灰熔融性温度越 高 煤灰越不容易结渣 灰熔融性温度越低 煤灰就 越容易结渣 会增加锅炉排渣的难度 在固态排渣 的锅炉和气化炉中 原料煤的灰熔融性温度越高越 好 2 通常利用测定燃料在熔融过程中的4 个特征 温度来反映燃料的熔融特征 按照相关检测标准对 2 个油页岩及其半焦试样的灰熔融特性进行了分 析 结果见表 3 表 3 油页岩及半焦灰熔点 试样 变形温 度 DT 软化温 度 ST 半球温 度 HT 流动温 度 FT OS 11 1001 1701 2001 250 OS 21 0901 1401 1701 240 OS char 11 1201 1701 2001 260 OS char 21 1001 1401 1801 240 由表 3 可见 油页岩半焦试样的灰熔融性温度 均低于 1 350 具有中等程度的熔融特性 并且与 油页岩的灰熔融性温度相当 煤灰黏度是表征灰渣在熔化状态时的流动状态 的重要指标 它对确定液态排渣炉熔渣的出口温度 有着重要作用 煤灰熔融性在一定程度上可以粗略 56 能源化工2017 年第 38 卷第 3 期 判断煤灰的流动性 对于大多数煤来说 煤灰熔融性 高的煤 其灰的流动性差 但煤灰熔融性相近的煤 却不一定具有相同的流动性 根据煤灰黏度的大小 以及煤灰的化学组成 就可以选择合适的煤源 或者 采用添加助熔剂的方式使其符合液态排渣炉的要 求 3 利用高温旋转黏度计对油页岩及其半焦试 样进行了灰黏度测定 测定结果见表 4 表 4 不同温度下油页岩及半焦灰的黏度 试样 黏度 Pa s 1 450 1 400 1 350 1 300 1 250 OS 11 03 79 135251 OS 21 02 86 820167 OS char 11 26 21152318 OS char 21 25 29 734293 由表 4 可见 油页岩及其半焦试样在 1 300 1 450 时具有较好的流动性 温度范围较宽 并且 半焦与油页岩的流动性相差无几 可以混合使用 1 3 有害元素分析 煤中 As Hg F Cl 等有害元素在燃烧过程中随 烟气和飞灰向大气排放 同时 燃烧产生的固体残渣 中的有害元素通过淋滤作用侵入到周围水体 土壤 中 可造成严重的环境污染 利用原子荧光光谱法 对油页岩及半焦试样中有害元素 As Hg 的含量进 行了测定 利用高温燃烧水解 氟离子选择性电极 法测定了试样中的 F 含量 采用艾氏剂熔样 硫氰 酸钾滴定法测定了试样中的 Cl 含量 分析结果见 表 5 表 5 中的中国煤中有害元素平均含量采用煤 炭科学院北京煤化所白向飞等 4 的数据 表 5 彬县油页岩及半焦中有害元素分析结果 g g 1 试样FClAsHg OS 17180 019480 074 OS 21 0890 009580 070 OS char 16340 011420 061 OS char 29160 006510 065 中国煤中平均值1572184 090 154 由表 5 可见 油页岩干馏过程会造成部分有害 元素向干馏废水及页岩油中转化 但是转化量较低 干馏后主要富集在页岩半焦中 相对于中国煤 油页 岩及半焦试样氟 砷含量均比较高 Vlado 5 将煤中 有害或潜在有害的元素进行了分类 其中 F 被认为 是 值得关注 的有害元素 Hazardous Element of Moderate Concern 其燃烧产物气体 HF 是对人类和 动植物危害最为严重的一种燃煤污染物 因此 该 地区油页岩及半焦在应用过程中需防范燃烧引起的 地区性氟中毒问题 Gluskoter 等 6 用煤中痕量元素的含量与地壳 丰度的比值 即富集因子 研究了煤样中痕量元素的 富集特性 根据这一定义 计算了彬县油页岩及其 半焦中有害元素的富集因子 如图 1 所示 其中所用 地壳丰度采用黎彤 7 的数据 图 1 半焦试样中有害元素的富集特征 由图1 可见 元素 As 在油页岩半焦中表现为超 高富集特性 As 是挥发性较强的元素 燃料燃烧 时 无论是无机砷 还是有机砷 几乎都生成有剧毒 的三氧化二砷 并富集在燃烧形成的细颗粒中 在 油页岩半焦流化床燃烧过程中需防止砷污染 但 Clemens 8 通过试验研究发现 如果煤中含有较高的 CaO 在流化床燃烧条件下同样对部分有害元素的 挥发起到一定的抑制作用 张军营等 9 在研究中 发现 煤中的钙对砷的挥发性具有明显的抑制作用 Gutberlet 研究表明 煤燃烧过程中煤中 CaO 质量分 数大于 3 时可有效降低砷的危害 Balling 和 Hein 分析认为 燃煤过程中加入石灰石可使烟气中砷含 量大大降低 Meij 试验发现 燃煤过程中 As 的挥发 性与煤中钙的含量明显相关 当煤中钙质量分数小 于 0 1 时 As 的挥发率很高 但当煤中钙的含量较 高时 As 的挥发率明显降低 这是由于 As2O3与 CaO 化合生成 Ca3 AsO4 2的缘故 与 Gutberlet 发 现的规律一致 10 由此可见 尽管油页岩及半焦中 具有高 As 含量 但由于具有相对较高的 CaO 含量 对 As 有一定的捕集和吸附作用 从而减少了 As 向 烟气和飞灰中转移 1 4 密度及可磨性分析 密度是油页岩半焦的基本性质之一 油页岩半 焦的密度取决于油页岩成岩情况及其在干馏过程中 有机质释放程度 以十二烷基硫酸钠为浸润剂 使 试样在密度瓶中润湿沉降排除吸附的气体 根据试 邹 芳等陕西彬县地区油页岩半焦基本特性研究 57 样的同体积纯水质量计算出试样的相对密度 分析 结果见表 6 燃料的可磨性指数用于表征燃煤研磨 制粉的难易程度 是确定煤在粉碎过程中的工艺和 选择粉碎设备的一个重要参数 根据相关国标的要 求 利用哈氏可磨性测定仪测定彬县油页岩半焦的 可磨性指数 分析结果见表 6 表 6 油页岩半焦试样的相对密度及可磨性指数分析结果 试样相对密度可磨性指数 OS char 12 4548 OS char 22 3251 由表 6 可见 油页岩半焦的密度较大 说明半焦 试样中矿物质含量较高 品质较差 根据煤的可磨性 难易程度分类 按照哈氏可磨指数小于 40 为难磨 煤 大于 40 小于 60 为较难磨煤 大于 80 为易磨煤 来衡量 该地区油页岩半焦属于较难磨性燃料 2 结 论 1 彬县油页岩半焦具有高灰分 较高硫值及低 热值的特点 中等结渣倾向 半焦中硫含量较高 Ca S 摩尔比相对较低 在燃烧过程中的自脱硫效果 较差 2 油页岩半焦灰分中以 SiO2 Al2O3 Fe2O3为 主 约占半焦灰分总量的 85 其中酸性氧化物 SiO2 Al2O3含量较高 占总灰分的 70 以上 3 油页岩半焦具有中等程度的灰熔融特性 在 1 300 1 450 时有较好的流动性 温度范围较宽 并且与油页岩的灰熔融特性和黏温特性基本相当 4 油页岩半焦试样中有害元素 F 和 As 含量较 高 特别是 As 表现出强的富集特性 但相对较高的 CaO 含量对 As 有一定的捕集和吸附作用 5 油页岩半焦试样的相对密度较大 属于较难 磨性劣质燃料 参考文献 1 罗陨飞 李文华 姜英 等 中国中硫的分布特征研究 J 煤炭转化 2005 28 3 15 18 2 杨金和 陈文敏 段云龙 煤炭化验手册 M 北京 煤炭工业出版社 2003 427 3 陈文敏 刘淑云 煤质及化验知识问答 M 北京 化 学工业出版社 2011 159 4 白向飞 李文华 陈亚飞 等 中国煤中微量