防污涂料的研究及其发展.pdf

第 4 0卷第 5期 2 0 1 1年 5 月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e mica l I n d u s t r y V o 1 4 0 N O 5 M a y 2 01 l 防污涂料的研究及其发展 陶 志 萍 9 3 5 0 8部队 北京 1 0 0 0 2 3 摘 要 叙述了海洋防污涂料的类型与研究现状 介绍了新型环保的低表面能防污涂层技术在海洋防污方 面的应用 重点介绍了有机硅涂料 有机氟涂层以及绿色防污涂料国内外研究进展和应用现状 展望了海洋防 污涂料技术发展前景 关键词 防污涂料 防污剂 接枝改性 低表面能 中图分类号 T Q 6 3 0 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 1 0 5 0 5 0 5 0 4 Re s e a r ch a nd Pr o g r e s s o f An t if o u ling Pa int s T A0 Z h i p in g 9 3 5 0 8 Ar my Be i j i n g 1 0 0 0 2 3 C h i n a Ab s t r a ct V a r ie t ie s r e s e a r ch a n d a p p lica t io n o f m a r in e a n t if o u lin g p a in t s we r e r e v ie we d in d e t a il Ap p lica t io n o f n o v e l e n v ir o n me n t f r ie n d ly c o a t in g t e ch n o lo g y wit h lo w s u r f a ce e n e r g y in a n t if o u lin g ma t e r ia l wa s b r ie fl y in t r o d u ce d Re s e arch p r o g r e s s a n d a p p lic a t io n s t a t u s o f s ilico n e co a t in g s o r g a n ic f lu o r in e co a t in g a n d e n v ir o n me n t f r ie n d ly a n t if o u lin g p a in t s a t h o me a n d a b r o a d we r e e mp h a t ica lly d is cu s s e d T h e d e v e lo p me n t t r e n d o f ma r in e a n t if o u lin g p a in t s wa s f o r e ca s t e d Ke y wo r d s An t if o u li n g p a i n t An t if o u l in g a g e n t Gr a ft mo d i fi ca t io n L o w s u r f a ce e n e r g y 海洋生物的污损 问题 一直是制约海洋资源开 发利用的重大难题 海洋生物 附于船底 会明显增 加航行阻力 降低航速 增加燃耗 附着于海产养 殖 网 造成堵塞网眼 影响海水对流 导致养殖海 产发育不良甚至死亡 附于海水冷却管内壁 经常 使管道 内径变小 影响供水量 造成事故 海洋污 损会引起海洋监测器传动机失灵 信号失真 性能 下降 使用寿命缩短等问题 钢壳船在海水中遭遇到的腐蚀破坏往往与生物 污损紧密联系在一起 附着生物会代谢腐蚀介质 对 钢底材料腐蚀很强 另外 生物附着产生很大应力 不但破坏防污涂层 同时也引起腐蚀底层破坏而腐 蚀 海洋生物给海运 国防和一切海洋设施带来巨大 灾害 因此 防污涂料的开发与研究是解决海洋污损 的重大途径 也是最经济 最简便的有效方法 防污涂料一般涂装于海洋水下设施和船底防锈 漆之上 位于最外层 其主要作用是通过漆膜中毒 料的水解 扩散或渗出等方式逐步释放毒料 达到 防止海洋生物附着 于海洋水下设施或船底 的目的 1 防污涂料主要种类及性能指标要求 1 船用防污涂料的种类 采用防污剂的船用 防污涂料可划分为 4类 1 1 传统防污涂料 由防污剂 基料 颜色 溶剂 各种助剂 成 膜剂 渗出剂 防沉剂 等组成 该涂料又可分为 溶解型 接触型和扩散型 3 种 1 溶解型防污涂料其基料是可溶型的 它常 以松香为基料 还有氯化橡胶 合成橡胶 氯乙烯 树脂和煤焦油 沥青为基料 掺人氧化亚铜或其他 防污剂的所谓传统型防污涂料 防污期仅为 1 年左 右 2 接触型防污涂料是基料不溶型防污涂料 它用不溶于水的树脂为基料 添加高浓度氧化亚铜 机械强度高 可形成较厚涂层 防污有效期可延长 到 1 8 3 0个月 3 扩散 型防污涂料是 以丙烯酸类树脂 为基 料 其毒料渗出率较溶解型和接触型防污涂料更为 平稳和持久 1 2 有机锡自抛光防污涂料 其作用机理为 涂料基料部分不溶于水 位于侧 链部分的共价键可被海水中的 N a K C a等离子水 解形成亲水基团 随着水解进行 平稳释出有机锡防 污剂 从而起到防污作用 当亲水基团达到一定浓度 时 这一表层树脂便被剥蚀掉 使微量附着的海生物 收稿 日期 2 0 1 1 0 3 2 2 作者简介 陶志萍 1 9 6 5 一 女 工程师 主要从事防污及隐身涂料研究 通讯联系人 陶宇 1 9 3 4 一 教授 博导 享受国务院津贴 电话 0 2 4 2 4 1 9 3 1 5 1 化 工 2 0 1 1年 5月 没有固定繁殖条件 同时暴露出新的树脂层 并在这 一 水解过程中形成平稳涂层 从而达到防污和 自抛光 双重效果 由于有机锡的强毒性 即使百亿分之几的 浓度也足以使海生物致畸 因此 含有机锡的防污涂 料最终使用期限为 2 0 0 8 年 1 月 1 0日 1 3无锡 自抛光防污涂料 其基本组成有 3类 1 以水解树脂为基料的无锡抛光防污涂料 主要是 以丙烯酸类和聚酯类可水解树脂为基料 丙 烯酸采用水溶性或亲水性的单体 如丙烯酸 甲基 丙烯酸 衣康酸 丙烯酸氨基酯 丙烯酰胺等 2 聚合物主链带有防污基团的无锡 自 抛光防 污涂料 主要以含有防污基 团 酚 喹啉等杀菌基 团 树脂为基料 3 采用 cu z n聚合物为基料或填料 含 cu z n的丙烯酸聚合物做基料或填料 可 作为辅助防污剂 调节毒剂渗出率 改善薄膜 自己 抛光 1 4 新型无毒防污涂料 1 4 1 低表面能防污涂料 低表面能防污涂料通过对机体树脂进行改性 降低漆膜面 自由能的方法来抑制海洋生物附着的 目 的 其防污机理是提供一种接触角 9 0 具有弹 性表面 海洋生物很难在这种表面牢 固附着 易于 清除 这种涂料完全不含带有毒性 的防污剂 从保 护环境角度出发 该方法是最理想的方法 低表面能防污涂料的基体树脂主要为氟树脂 硅树脂以及氟硅树脂三类 1 4 2 仿生技术 海洋生物有天然自身能分泌一种对附着生物具 有驱避作用 的特殊物质 能避免其它海洋生物在体 表附着 美 德科学家表征了鲨鱼 海豚 鲸等表 皮结果具有微体沟槽 同时分泌出粘液 这样特殊 结构能够阻止海洋生物附着 t o h m Ha s s 公司推出的 S e a n in e 2 1 1 其噻唑 啉酮结构就是一种生物防污剂经结构改造而得到 的 但单一品种难以奏效 必须复合使用 1 4 3 绿色防污涂料 1 硅酸钠基防污涂料 硅酸盐防污基为碱性物质 不利于海洋生物生 存 此类防污涂料防污期 1 年 2 美国 R o h m H a s s 公司开发的 3 一 异噻啉酮 防污涂料 它在海水中降解只需半天 在海洋沉积 物体内只需 1 h 它的毒性很大 但无长期积累危害 性 环 境 中 最 大 允 许 浓 度0 6 3 x 1 0 有 机 锡 0 0 0 1 1 0 2 国内外研究现状 2 1 国内研究现状 1 杨莉 l 2 等从多种丙烯酸类单体为原料合成 的羟基丙烯酸树脂 与聚硅氧烷进行接枝改性 制 出具有低表面能及水解的接枝共聚物 再以此共聚 物为基料 制备具有低表面能自 抛光复合型防污涂 料 其表面能达 2 3 6 3 M N m 可用于防止海生物附 着防污涂料 2 姜晓辉p 等合成丁异噻唑啉酮衍生物 4 一 二 氯 一 2 甲 氧 基 丙 基 一 4 异 噻 唑 啉 一 3 一酮 MO P O C I 通过测试 对藤壶幼虫 2 4 h半致死浓 度 9 5 0 g L制备的海洋防污涂料 1 2 3 d实海挂板 几乎没有附着任何海洋生物 具有高效低毒 药效 持续时间长 是一种有机锡防污剂的优 良替代 品 3 曲园园 等利用有机硅改性的丙烯酸树 脂 并将纳米 S iO 铁红 滑石粉均匀分散于有机 硅改性丙烯酸树脂中 制成低表面能防污涂料 当 纳米 S iO 的添加量在 5 5 8 之间时 涂膜与液 体的接触角 9 8 涂膜具有较低的吸水率 有较 好防污效果 4 杨保平 等以吲哚与二乙醇胺 甲醛为原 料 以乙酸为催化剂合成了二羟基芦竹碱环保防污 材料 具有明显的杀菌性能 5 于良民 等进行 了 N N 一 二丁氧基 甲基 二硫代丙酰胺的合成 并对生物毒性与防污J 生能进 行 了研究 6 陈美玲 等对有机氟改性丙烯酸树脂的合 成中 使用不同有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性 合成了具有低表面能性质的有机氟改性丙烯酸树 脂 结果表明氟单体对丙烯酸树脂进行低表面能改 性效果明显 其中含有叔碳原子和甲基结构分子中 含有 1 2个 F的 G 0 4单体效果最为理想 7 程剑嘲 等以联苯三酚和 N 一 三羟甲基丙烯 酰胺为原料 通过烷基化反应 合成 了辣素衍生结 构的丙烯酰胺类功能单体 它在防污涂料中有一定 防污性能 8 李善文 等将具有防污活性的呋喃结构与 电负性溴原子结合 合成了多溴代呋喃产物 它具 有较优良的抑菌性能 抑菌直径达 4 cm 使用 6 周 后使海生物污损面积从 5 2 降至 l 1 明显提高 防污效果 9 何庆光 州 等合成了一系列组成不同可降解 第 4 0卷第 5期 陶志萍 防污涂料的研究及其发展 5 0 7 聚氨酯树脂基料 以此基料合成中 获得了降解速 率可控 具有 良好的柔韧性 的树脂基料 可认定为 环保型防污涂料 1 0 吕明霞 等合成了含杂萘联苯结构的环氧 甲基丙烯酸树脂 并以其作为基体树脂 配制 u v固 化涂料 在此配方下 加入含有辣椒碱作为防污涂料 的防污剂 当辣椒碱含量占树脂质量 1 0 时 硬度 为 5 H 附着力 1 级 实海挂板实验中 浸泡 6 O天无 明显微生物和有机物污染 表现 良好抗污l 生能 1 1 李霞 等以 5 6 一 二氯吲哚 5 一 溴吲哚为 原料 经曼尼希反应制备 了 2种相应芦竹碱 并与 B一 二硫二丙酸酯合成了 4种亲脂性含 吲哚环酯类 化合物 可开发 出高效 低毒的防污涂料应用性能 好的防污剂 1 2 于 良民 等对 4 5 一 二 甲氧基一 4 一 异噻啉 一 3 一 酮的合成及杀藻性能进行了研究 经过 5个月 实海挂板试验 几乎没有附着海洋污损生物 1 3 郭虹0 等用丙烯酸预聚物与铜盐反应 合成 了丙烯酸铜树脂 加入少量有机硅树脂降低了 涂料表面性能 有较好 的防污l 生能 又利用有机硅单体对丙烯酸树脂进行改性得到 的预聚物与锌盐反应合成出丙烯酸锌树脂 当有机 硅含量 2 0 时 性能满足防污涂料漆膜基本理化 要求 1 4 海洋化工研究院的硅酸盐类无毒防污涂 料取得了2 3 年实船防污期效试验数据 其基础 配方为 改性焦油沥青 1 0 2 0 锡铜混合毒料 3 O 5 0 渗出率调节剂 2 5 2 0 0号溶剂油 1 5 3 0 1 5 陶宇与百傲公司采用 D C O T T 一 3 0进行复 合配用 与聚氨酯防腐漆 助剂混匀制备的防污涂 料经过近 2 年的实海挂板试验 实体表面光滑 无 海洋生物附着物 涂料效果 明显 持久稳定 且能 经受 防腐蚀 的考验 2 2国外研究现状 1 F a b ie n e F 卅 提出用可生物降解的嵌段共聚 物方法 将 一 己内酯和聚癸二酸共聚 合成嵌段共 聚物可以减少表面腐蚀及控制杀虫剂用量 进而有 效地保护环境 可做防污涂料用 2 P e r r i n o c 等合成了右旋苷赖氨酸接枝共 聚物 它具有合适的表面能 且有抗蛋白的去污功 效 是一种很好的仿生涂料 3 国际涂料公司 I P 与日本 N P M C公司合 作开发丙烯酸自 抛光涂料 已在 3 0 0 0 艘船上使用 I P 公司还推出一种对海洋环境无害防污涂料 牌号 是 I n t e r s le e k 一 4 2 5和 7 0 0 据称防污有效期为 5年 并且无需刮洗船底或重涂 g G R A H A M 剐 等在全氟丙烯酸酯和全氟甲基 丙烯酸酯等树脂与接人 一 C H 一 cF 一 F 基中 0 这些树脂表面能降到 6 MN m以下 5 J o t u n公司的 S e a lio n n e p u ls e 低表面能防污 涂料是采用纳米抗附着技术 在涂层表面形成纳米 尺寸 须 涂层 具有更佳的污损释放和抗污损生 物附着性能 据称有 1 O年防污期效 6 荷兰阿默尔 开发无毒氟代聚氨酯防污涂料 是一种双组份涂料 属于无毒性产品 不含杀生物剂 或金属 防污能力可达 5年 具有极强柔韧性 不透 水和蒸汽 涂面光滑平整 它是一种聚四氟乙烯聚氨 酯预聚物 它在防污 5 年期内无需刮洗或重涂 7 日本涂料公 司采用衣康酸二 甲酯 丙烯酸 丁酯 丙烯酸乙酯 共聚物水解树脂为基料 制成 3年期效无锡 自抛光防污涂料 另外 又采用丙烯酸单体与亲水单体丙烯酸或 甲基丙烯酸 顺丁二烯酸共聚 用此共聚物与锌盐 铜盐反应得到含 C u 6 Z n 9 0 左右共聚物 以此 为基数添加 2 5 C u 0 制成无锡 自抛光 防污涂料 有效期 3年 3 展望 国外无毒防污涂料 已达 5年期效水平 我们在 北海地 区只能达到 3年水平 与国外相 比要落后 1 0 年 因此 开发 5年期以上长效无毒防污涂料是我 国一个重要发展方 向 防污涂料向无锡 低铜 无重金属 无杀菌剂 方向发展 研究主要在基体树脂 新型防污剂及防 污性能评价 从长远看来 非析出型防污涂料和非涂料型防 污涂料技术是发展方 向 今后涂料防污技术除继续 开发无锡自抛光防污涂料外 将主要集中在无毒防 污涂料 仿生物防污涂料方面 仿生物防污技术是 目前防污领域前沿技术 也是今后防污技术发展主 要方 向 非涂料防污技术则主要有 电解防污技术 通过 电解海水产生次氯酸而达到防污 目的 技术难度大 未获成效 交流电防污技术 是利用导 电涂层 接 通交流电在船底部位形成交流电场阻止海生物附 着 该系统可使用 5 年以上 尚在进入深入研究 声学防污系统 是利用变频器发出各种低频声波阻 止海生物附着 该系统以现有防污漆配合使用以提 高防污效果 下转第5 1 3 第 4 0卷第 5期 郑丽娜 苯抽提项 目的环境污染及治理措施 5 1 3 本项 目 排放的生活污水和含油污水均排人厂区 送往城市垃圾处理站统一处理 废白土 废瓷球 的污水站进行处理 满足回用水要求进行 回用 剩 余部分外排 外排水质满足国家和地方的污水综合 排放标准要求 3 3噪声 本项 目 设备中噪声较大的主要有各种泵类 空 冷器及气体放空点等 按噪声产生的机理来看 本 项目设备噪声以机械噪声与空气动力噪声为主 通 常一种发声设备同时存在几种噪声形式 因此针对 不同设备 不同噪声形式 应采取不同的控制措施 3 3 1 设备选型 在本次设备订货中要严格执行 工业企业噪声 控制设计规范 规定 要求设备制造中采取消声和 隔音措施 控制噪声在 9 0 d B的指标以下 3 3 2 措施 对噪声源较高的设备采取隔声措施 厂房墙壁 内外表面敷设吸声材料 对不能单独布置的高噪声 设备 加装隔声罩 对风机 泵等高发声设备在安 装时 基础加减振装置 以控制设备振动噪声 对 气体放空点要加装消声装置 3 4固体废物 本装置生产中排放的固体废物主要为定期更换 废 白土 废瓷球 废催化剂和生活垃圾 生活垃圾 水洗后外运 送往当地垃圾处理站进行无害化填埋 废催化剂定期更换后 由厂家回收利用 4 结 论 7 万 t 苯抽提项 目 产生的环境污染主要有废气 废水 噪声及固体废物 因此 必须采取相应的环 境防治措施对其污染进行预防治理 才能保证该类 化工项 目的建设具有 良好 的环境效益和社会效益 参考文献 1 李广茹 梅桂友 石油化工项 目环境影响评价 的主要关注点及其新 探索 J 化工安全与环境 2 0 1 0 5 0 7 9 2 宋世伟 化 工建设 项 目环境 影响技 术评估 要点探讨 l J l 当代 化 工 2 0 0 6 3 5 2 9 3 9 6 3 程文敢 浅析化工项 目环境影响评价中的工程分析 J 1 化学工程与 装备 2 0 1 0 1 1 1 5 5 1 5 6 4 黄跃 化工项 目环境影响评价工程分析 的思考 l J l 化学 工程与装 备 2 0 0 7 2 1 0 5 5 邹华 周思佳 张一波 浅谈化工项 目环境影响评价 的工程分析 J 1 大 众科技 2 0 1 0 9 8 0 8 1 6 林方 敏 化工项 目在环境影 响评 价中的工程分析 叭 广西轻工 业 2 0 1 0 8 1 2 1 1 2 3 7 伍开宝 化工项 目环境影响评价的几点体会 J 化学工程与装备 2 01 0 1 1 l8 1 1 8 2 上接 第 5 0 7页 喷镀铜或铜镍合金技术 日 本开始了一项在船 底部位喷镀铜镍合金以防止海生物附着新技术 J e r s e y公司采用喷涂技术 可在钢材 铝材 木材 表面喷镀纯铜层以达到永久防污目的 如获成功 可是船体防腐蚀与防污一体化而进入新时代 我们要利用新 的聚合技术 微相分离技术 纳 米技术 有机一 无机杂化技术 稀土技术 微胶囊 技术等全新技术指标 更智能防污涂料基体树脂 防污技术能 出现突破性的局面 只有不断加快新产 品开发 开拓市场 才能位居世界前列 参考文献 1 丁浩 童忠 良 新 型功 能复合涂料与应用 M 北京 国防工业出版 社 2 0 0 7 2 杨莉 陈美玲 硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂的合成及应用 J 化工新 材料 2 0 0 6 1 2 7 1 7 3 3 姜晓辉 于良民 新型防污剂异噻唑啉酮衍生物的合成 生物毒性与 防污性能研究I J 1 精细化工 2 0 0 7 2 2 5 2 8 4 曲园园 陈美玲 有机硅改性丙烯酸酯 纳米 S i O 复合低表面能防污 涂料 J 化工新型材料 2 0 0 6 8 4 1 4 5 5 杨保平 邢杰 二羟基芦竹碱新型环保防污涂料的研制 J 现代涂料 与涂装 2 0 1 0 1 0 8 1 0 6 于良民 丛巍巍 N N 一 二丁氧基甲基二硫代丙酰胺的合成 生物毒 性与防污性能 精细化工 2 0 0 9 4 1 0 4 1 0 8 7 陈美玲 许丽敏 有机氟改性丙烯酸树脂的合成及研究 J 1 化工新型 材料 2 0 1 0 1 0 1 1 8 1 2 0 8 程剑 于良民 N 一 2 3 4 一 三羟基一 5 一 丙烯酰胺 甲基苄基 丙烯酰胺的合 成及性能研究I J 1 上海涂料 2 0 1 0 6 5 7 9 李善文 陈美玲 溴代 呋喃防污剂 的合成及表征 J 1 海洋环境科学 2 0 0 9 6 78 81 1 0 何庆光 王晶晶 防污涂料用可降解聚氨酯树脂基料的合成研究 J