有机光致变色材料.doc

有机光致变色材料有机光致变色现象发现至今已有100 多年的历史。1867年Fritzsche 观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象,所生成的物质受热时重新生成并四苯,变回原来的颜色。1876 年Meer 首先报道了二硝基甲烷的钾盐经光照发生颜色变化。Markward 于1899 年研究了1 ,42二氢22 ,3 ,4 ,42四氯萘212酮在光作用下生的可逆的颜色变化行为,并把这种现象称为光色互变。20 世纪50年代Hirshberg 陆续报道了关于螺吡蝻类化合物受光照变色,在另波长的光照射下或热的作用下又能恢复到原来颜色的现象,并把上述现象称为光致变色现象(photochromism) 。20 世纪80 年代螺噁嗪类、苯并吡喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合物研究真正兴起。目前,对光致变色化合物的研究主要集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃、螺噁嗪以及相关的杂环化合物上,同时也在探索和发现新的光致变色体系。光致变色现象光致变色现象6 是指一个化合物(A) 在受到一定波长的光照射时,可进行特定的光化学反应,获得产物(B) ,由于结构或电子组态的改变而导致其吸收光谱发生明显的变化;而在另一波长光的照射下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。其典型的紫外- 可见吸收光谱和光致变色反应可以用图1 - 1 定性描述1 有机光致变色化合物的分类11 有机光致变色化合物有机光致变色材料种类繁多，反应机理也不尽相同，主要包括：键的异裂，如螺吡喃、螺嗯嗪等；键的均裂，如六苯基双咪唑等； 电子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物等；顺反异构，如周萘靛兰类染料、偶氮化合物等；氧化还原反应，如稠环芳香化合物、噻嗪类等；周环化反应，如俘精酸酐类、二芳基乙烯类等。下面介绍几种主要的有机类光致变色化合物。(1) 螺吡喃类1. 1螺吡喃( spiropyran) 是最早进行研究且研究得广泛、比较深入的一类有机光致变色化合物。螺吡喃变色过程是通过键的异裂，发生分子内的周环反应,生成具有共轭结构的开环化合物。变色反应为:取代基的水杨醛反应制得螺吡喃,产率可达到90 %以上。1. 2 螺噁嗪类螺噁嗪( spirooxazine) 是20 世纪70 年代在螺吡喃基础上发展起来的一类具有良好光致变色性能的化合物。其变色过程与螺吡喃相似,变色反应为:螺噁嗪是一类具有很高抗疲劳性和光稳定性的光致变色化合物。它具有响应快、化学性质稳定、抗疲劳性好等优点,是最有希望进入应用领域的光致变色材料。最近Chung2Chun Lee等用微波合成法合成了几种螺噁嗪类化合物2 。微波合成法比普通方法大大提高了效率,用几十分钟的时间,就可以达到传统方法几个小时所能得到的产率,但产率并不很高只有40 %左右化和物就显得非常重要。等优点，受到许多研究工作者的关注。紫精类化合物是一类很特殊的有机物,它具有优良的氧化还原性质,可通过化学、电化学和光化学等方法发生氧化还原反应16 ,并伴随有显著的颜色变化,因此引起了广泛的研究, Eca2terina Avram 等合成了多种紫精类化合物并对其性能进行了研究17 。研究表明紫精类化合物是很好的光致变色化合物,同时还发现具有大分子杂环的化合物,具有很好的抗微生物活性,可用以制作生物学材料。3.光致变色材料的应用(1)信息存储元件利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程，其记录信息的密度大得难以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个新的发展方向。(2)装饰和防护包装材料光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕T艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。(3)自显影全息记录照相这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影干法照相技术一 。在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺吡喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。(4)国防上的用途光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。它能测量电离辐射，探测紫外线、X射线、7射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量 高辐射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。3.新型有机光致变色材料螺噁嗪的光致变色原理和合成31 光致变色原理螺嗯嗪类光致变色材料是一种新型的、具有优异性能的材料，它的变色机制与螺吡喃的光致变色机制相同。通常情况下，螺嗯嗪的稳定形式是无色的闭环体(用SP表示)，螺碳原子将螺嗯嗪分为两个近乎垂直的吲哚啉环和螺萘并嗯嗪环，两环不共轭，在可见光区无吸收；但紫外光照时，螺碳原子与氧原子之间的单键断裂，分子由闭环体变为开环的平面部花菁结构(用PMC表示)，形成一个大的共轭体系，在可见光区出现吸收。除去紫外光后，PMC又很快变为SP。示意如下：3.2 光致变色材料螺嗯嗪的合成 2.3.3-甲基一3H-吲哚的合成将经过常压蒸馏的甲基异丙基甲酮180 g(021 too1)慢慢加入到新减压蒸馏的苯肼222 g(021 mo1)中，溶液呈淡黄色，加入无水乙醇40 mL作溶剂，在05 h内滴入催化剂浓硫酸溶液10 mL(V浓硫酸：V水一1：1)，油浴80 ，反应3040 h，反应过程中溶液由黄色变为橙红色，反应完毕用NaOH 中和至碱性，溶液产生分层现象，上层橘黄色，下层无色。用无水乙醚萃取，弃去水相，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。抽滤，常压蒸除乙醚(后期减压)，再减压蒸馏溶液，收集96 98(107 120 kPa)的馏分，所得产物为淡黄色的液体，此液体即为吲哚，产率为82 N-乙基2，3，3-三甲基-3H-吲哚碘化物的合成。称CH3CH3I 1872 g(O12 mo1)与新蒸馏的2，3，3-三甲基一3H一吲哚1908 g(012 mo1)混合，加入30 mL乙醇作溶剂，在80油浴中回流反应3 h。获得粉红色溶液，冷却后粉红色晶体析出，收集粗产品。真空干燥后，经无水乙醇多次洗涤之后产物成无色晶体。干燥后用乙醇重结晶，产率为42% 1-亚硝基一2。7一二羟基萘的合成N一乙基一9一羟基螺嗯嗪的合成称N一乙基碘化物中间体315 g(001 too1)加入250 mL烧瓶中，量取60 mL无水乙醇，25 mL三乙胺，加入溶液，在80 油浴中回流1 h(A)。称1一亚硝基一2，7一二羟基萘189 g(001 too1)加入250 mL烧瓶中，量取40 mL无水乙醇，加入溶液，在80 油浴中回流05 h(B)。将B在1 h左右滴加入A 中后，继续反应3 h。减压蒸除80 溶剂，把剩余液体倒入烧杯冷却。硅胶柱层析，洗脱液( 石油醚：V 醚一2：1)。蒸除溶剂，得土黄色晶体4.有机光致变色材料在光信息处理中的应用有机光致变色材料可以实现光学模拟信号的处理。有机光致变色材料在光激发下具有光致变色特性和光致各向异性,其吸收和折射率也发生改变,因而可用于光信息处理中。光信息处理包括模拟信号处理和数字信号处理。近几年光学数字信号处理方法发展很快,比如光传感器网络、光信息处理中的开关网络以及一些通信传输分站中已用到的光纤法布里- 珀罗干涉仪、联合信号调节器等。光学模拟信号处理方法包括傅立叶变换处理方法和非傅立叶变换处理方法。其中基于材料光致各向异性特性的处理方法有非傅立叶变换光信息处理方法和傅立叶变换光信息处理方法。已有研究人员分别利用菌紫质的非线性光致各向异性特性实现了图像的边缘增强、高频滤波以及模式识别等傅立叶变换光信息处理功能,即利用波长为532 纳米的激光将图像记录在菌紫质材料上,白光光源通过单色仪选出单色光作为图像读出光,观察菌紫质膜所记录图像对比度随读出光波长变化的趋势,读出光在470620 纳米波长范围内读出为正像,460 纳米波长附近图像消失;380450 纳米波长范围内,图像出现反转。有机光致变色材料可以用来防伪。防伪技术有两种方法,一是通过直接观察获得,另一种是通过对防伪标示的检查而验证产品的真实性。水印、全息照片、显微印刷属于第一种技术,而有机光致变色材料的光致各向异性用于防伪系统,属于第二种技术。德国研究人员利用菌紫质分子的激光诱导永久偏振特性已制成具有安全防伪功能的身份证卡。有机光致变色材料可以作为光开关用于光通信。为解决目前互联网的“交通堵塞”问题,就要在同一根光纤中,同时让两个或者两个以上的光信号通过,不同信号各自传输自己的信息,也就是波分复用技术。波分复用光纤通信技术是建立在光器件的基础上,其中包括光传输器件和光交换器件两大类。对于光交换器件,又包括光交叉连接器和光分插复用器及光开关。光开关在光通信中的作用有三类:其一是将某一光纤通道的光信号切断或开通;其二是将某波长光信号由一光纤通道转换到另一光纤通道去;其三是在同一光纤通道中将一种波长的光信号转换为另一波长的光信号(波长转换器) 。利用有机光致变色材料的变色特性,用不同频率的光照射有机材料,各种光之间有互相抑制的作用,因而在光纤中利用有机光致变色材料可以实现光信息从一个通道转到另一通道中,或者将某一光信号开通或切断,完成以光来控制光的操作,因而有机光致变色材料可以作为光开关用于光通信中。经过许多科学工作者几十年的潜心研究,对有机光致变色材料的结构、性能已经了解得比较清楚。目前,人们正在进一步研究其在光信息处理领域的应用。在不久的将来,有机光致变色材料将在光信息处理等领域发挥更加巨大的作用。参考文献：1 高伟，杨占坤，彭 强，等光致变色化合物的研究 1，3，3三甲基一6。(1一哌啶基)一螺一2H一吲哚一2，3一3H一吡啶一3，2f_1，4-苯并嗯嗪的合成口化学研究与应用，2002，14(5)，559 562E2 刘振东，崔 明，李小宁，等螺环类光致变色中间体的合成J北京服装学院学报，2004，2：46513 杨志范，丛杨，王淑芝，等利用三乙胺合成N一甲基螺嗯嗪化合物J长春工业大学学报(自然科学版)，2002，23(SO)：95-973.1 Luo Q F , Chen B Z , Wang M Z , Tian H1 Mono2bisthienyletheneRing2Fused versus Multi2bisthienylethene Ring2fused PhotochromicHybrids. A dv1 Funct1 Mater1 , 2003 , 13 : 233 2394.Luigi Angiolini , Tiziana Benelli , Loris Giorgini , et al. EurPolym J ,2005 ,41 :20455.Irie M , Mohri M. J Org Chem , 1988 ,53 :8036. 蒲守智,游秀丽,徐景坤,等. 精细化工, 2005 ,22 (7) :4897. Michiko Hirai , Takako Yuzawa , Yuichiro Haramoto , et al.Reactive & Functional Polymers ,2000 ,45 :17510