材料成型及控制工程毕业论文.doc

化学沉积中磷含量化学沉积中磷含量 Ni W P 合金晶化合金晶化 及耐蚀性研究及耐蚀性研究 作作 者者 姓姓 名名 安安 宁宁 专专 业业 材料成型及控制工程材料成型及控制工程 06 1 指导教师姓名指导教师姓名 刘刘 宏宏 专业技术职务专业技术职务 教教 授授 目目 录录 摘 要 1 第一章 绪论 3 1 1 化学镀技术的研究及发展趋势 3 1 1 1 化学镀的基本原理 3 1 1 2 化学镀镀液组成及作用 4 1 1 3 化学镀技术研究概述 6 1 1 4 化学镀技术在国内的发展 8 1 1 5 化学镀技术的应用 9 1 1 6 化学镀的发展趋势 10 1 2 化学沉积层晶化转变机理 11 1 3 企业设备腐蚀的现状及危害 11 1 4 本文的目的 意义及研究内容 12 1 4 1 研究目的及意义 12 1 4 2 研究内容 12 第二章 混晶态 Ni W P 合金镀层的制备与实验方法 14 2 1 实验材料与仪器 14 2 2 化学镀镀液的组成及配制工艺 14 2 2 1 化学镀镀液的组成 14 2 2 2 化学镀镀液的配制工艺 14 2 3 实验方法 14 2 3 1 镀前处理 15 2 3 2 化学沉积过程 15 2 4 沉积层检测及性能测试 15 2 4 1 沉积层的结构测试 15 2 4 2 沉积层的形貌观察及成分测试 16 2 4 3 沉积层耐蚀性能测试 17 2 4 4 热处理后沉积层的性能测试 17 第三章 实验结果与分析 19 3 1 化学沉积中磷含量 Ni W P 合金镀层的微观分析 19 3 1 1 镀层的 X 射线 XRD 衍射分析 19 3 1 2 镀层热处理前后的表面形貌及成分分析 23 3 1 3 镀层的晶化过程及晶粒尺寸 25 3 2 热处理前后镀层耐蚀性分析 26 第四章 结论 28 参考文献参考文献 29 致致 谢谢 31 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 1 摘摘 要要 本文采用化学镀的方法制备了混晶态 Ni W P 合金镀层 通过扫描电镜 SEM 能谱仪 EDS 及 X 射线衍射 XRD 法 分析研究了 Ni W P 合金镀层的 微观组织结构 成分和形貌特征 并利用 Jade 软件对 XRD 衍射图谱进行晶粒尺 寸计算 通过对 Ni W P 合金镀层进行腐蚀测试 研究了镀层热处理前后的耐蚀 性能 旨在从 Ni W P 镀层宏观性能和微观组织的对比分析中获得两者之间的具 体联系 从热处理的 Ni W P 合金沉积层结构 晶化程度 Ni 及 Ni3P 晶粒尺寸及 耐蚀性的变化中 探索 Ni W P 合金沉积层耐蚀性的影响机制 为研究材料的性 能和组织的关系提供更详实的数据 其研究结果包括以下几个方面 1 化学沉积中磷含量 5 89 的Ni W P合金镀层为混晶态结构 经热处理后逐 渐向稳定的晶态结构转变 形成含钨的Ni固溶体晶体和Ni3P组成的混合组织 2 在混晶态 Ni W P 合金镀层的晶化过程中 温度低于 300 时只有单一的 Ni W 固溶体析出 其晶粒尺寸小于 12 5nm 温度达到 400 直至 500 时 Ni3P 开始析出 且 Ni3P 的晶粒尺寸大于 Ni 的晶粒尺寸 温度超过 500 时 析出 物聚集粗化 Ni 的晶粒尺寸反过来大于 Ni3P 的晶粒尺寸 但直到 600 时两 相的晶粒尺寸仍保持在纳米级 3 混晶结构的镀态镀层耐蚀性最低 热处理温度低于300 时 镀层的耐蚀性有 所提高 温度超过300 直至500 时 镀层的耐蚀性呈下降趋势 热处理温 度高于500 则镀层的耐蚀性显著提高 4 化学沉积中磷含量Ni W P合金镀层的耐蚀性与镀层的组织结构 晶化程度 镀层的应力 析出相的晶粒尺寸及其相对大小等因素有关 在400 500 之间 镀层的晶化过程中 所形成的Ni小Ni3P大的尺寸特征是影响镀层耐蚀性的重 要因素 关键词关键词 化学镀 Ni W P 合金镀层 混晶态 热处理 晶化 耐蚀性 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 2 ABSTRACT The electroless plating method was employed to plate Ni W P ternary mix structure alloy on low carbon steel surface Scanning electron microscope and laser microscope observations X ray diffraction were performed to examine the microstructure grain size and phase composition of the coatings And Jade software was used to calculate grain size The corrosion resistance of the coating was estimated by 50 HNO3 solution immergence test What had been done above was to obtain the relationship between the properties and microstructure of the coating and search the mechanism of corrosion resistance of Ni W P alloy coating by analysizing the Ni W P alloy deposition layer structure degree of crystallization the grain size of Ni and Ni3P What had studied in this paper can provide more detailed datas and theories for our study of the relationship between the properties and microstructure of the materials The results were as follows As plated Ni W P alloy coating with P content 5 89 has mixture of nanocrystalline and amorphous structure After heat treatment the Ni W P alloy deposition layer structure has gradually transmitted into crystalline structure forming Ni and Ni3P after crystallization 1 In the process of crystallization of the mix structure Ni W P alloy when the teampreature was lower than 300 it had only Ni W solid solution its grain size was smaller than 12 5nm further heating until 500 Ni3P existed in the coating its grain size was bigger than that of Ni when the teampreature higher than 500 Ni3P began to coarsen in turn the grain size of Ni was bigger than that of Ni3P Until 600 the grain size of Ni and Ni3P remained nanocrystalline 2 The corrosion resistance of as plated Ni W P alloy coating with mix structure was worst When the heat treatment teampreature was lower than 300 the corrosion resistance of the alloy increased slightly between 300 and 500 it decreased when higher than 500 it increased dramatically 3 The deposition layer structure degree of crystallization stress the grain size of Ni and Ni3P had great effect on the corrosion resistance of the alloy When heat treatment teampreature between 400 and 500 the grain size of Ni was smaller than that of Ni3P This is a significant factor for its corrosion resistance Key words electroless plating Ni W P alloy coating mix structure heat treatment crystallization corrosion resistance 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 3 第一章第一章 绪论绪论 随着现代工业技术的迅猛发展 对材料的要求越来越高 普通的金属材料在 面临特殊或恶劣的环境时就会暴露出自身的不足 因此 对金属材料采取防护措 施就变得尤为必要 应用金属涂镀层保护技术是一种较好的防腐蚀方法 以往传 统的方法是在碳钢表面热镀锌 但是由于镀锌材料无论在制造过程还是使用过程 均对环境造成污染 随着经济的发展和人们环保意识的提高 它逐渐被市场所淘 汰 而化学镀镍基合金作为一个无公害排放的表面处理工艺 曾获得 绿色坏保 技术的美称 受到了工业界的普遍瞩目和青睐 化学镀 electroless plating 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表 面的自催化作用下还原进行的金属沉积过程 也叫无电解电镀 自催化度 化学 镀过程的实质是化学氧化还原反应 有电子转移 无外电源的化学沉积过程 1 化学沉积具有以下几方面的显著特点 1 沉积层的厚度均匀 孔隙率低 2 沉积层外观良好 具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能 3 镀层的结合力 附着力 良好 4 可以在非金属上沉积 使某些金属和非金属表面具有钎焊的能力 5 无需电解设备及附件 操作简便 容易掌握 6 适用面广 1 1 化学镀技术的研究及发展趋势 1 1 1 化学镀的基本原理 化学镀镍是利用镍盐溶液在强还原剂次亚磷酸钠的作用下 使镍离子还原成 金属镍 同时次亚磷酸盐分解析出磷 因而在具有催化表面的镀件上 获得 Ni P 合金镀层 关于其氧化 还原机理仍然有众多假说并存 没有定论 主要有氢原 子态理论 电子还原理论 正负氢离子理论 氢氧化镍生成论及磷析出论等 2 众多假说中 人们对氢原子态理论比较认同 对于以次亚磷酸盐还原镍离子的总 反应可以写成 3NaH2PO2 3H2O NiSO4 3NaH2PO3 H2SO4 2H2 Ni 1 1 同样的反应可以写成如下离子式 2 H2PO Ni 2H2O 2H2PO H2 2H Ni 1 2 2 2 3 或写成另一种形式 Ni H2PO H2O Ni H2PO 2H 1 3 2 2 3 所有这些反应都发生在催化活性表面上 需要外界提供能量 即在较高的温 度 60 T 95 下 除了金属镍之外 还形成分子氢 此外 形成的氢离子使 镀液变得更加酸性 同时还生成亚磷酸离子 H2PO 根据 G 古祖才特 3 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 4 G Gutzeit 的理论 提出了如下的分部反应 H2PO H2O H2PO H 2H吸附 1 4 2 3 Ni 2H吸附 Ni 2H 1 5 2 2H吸附 H2 1 6 H2PO 2H H2PO H2 1 7 2 3 H2PO H吸附 H2O OH P 1 8 2 3H2PO H2PO H2O 2OH 2P 1 9 2 3 除了上述反应 还有其它一些在整个还原反应中是同时发生的 速率取决于 镀液成分 PH 值和温度以及其他因素 从方程 1 5 1 8 1 9 可以看到 除了镍以外 还形成磷 它与镍一起形成镀层成分 因而用次亚磷酸盐反应形成 的化学镀镍层实际上是含 3 15 磷的镍磷合金 同时也可看出上述反应过程 包括几个相互竞争着的氧化还原反应 它们是 Ni H2PO H2O Ni H2PO 2 H 1 10 2 2 3 H2PO H H2O OH P 1 11 2 H2PO H2O H2PO H2 1 12 2 3 这些竞争着的反应表明 如镀液温度不变 那么 PH 值高 有助于式 1 10 反应的进行 即镍的还原速度升高 磷的还原速度下降 得到的镀层其磷含量下 降 反之 PH 值低 有助于式 1 11 1 12 两反应的进行 即镍的还原速度 下降 磷还原速度升高 析氢量变大 1 1 2 化学镀镀液组成及作用 镀液是由多种成分组成 各成分起着各自的作用 而且相互间只有适当的组 合才能取得良好的效果 镀液主要由主盐和辅盐组成 主盐即镍盐和次亚磷酸盐 辅盐包括络合剂 缓冲剂 稳定剂 加速剂等 1 镍盐 常用于提供镍离子的化学原料有硫酸镍和氯化镍两种 在施镀过程中 如果 镍盐浓度过低 反应速度慢 难以达到镀覆要求 若浓度过高 导致一部分镍离 子游离在镀液中 降低镀液稳定性 容易形成粗糙镀层 甚至诱发镀液分解 因 此 必须保持镀液中镍盐的适当含量 并在工艺过程中准确分析和适当补充镍盐 的含量 2 还原剂 化学镀镍磷是一个自催化反应过程 其中的还原剂是必不可少的成分 还原 剂主要有次亚磷酸钠 硼氢化钠 二甲基胺硼烷 二乙基胺硼烷等 用得最多的 还原剂是次磷酸钠 原因在于它的价格低 镀液容易控制 而且合金镀层性能良 好 次磷酸钠在水中易于溶解 水溶液的 pH 值为 6 是白磷溶于 NaOH 中 加热 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 5 而得到的产物 目前国内的次磷酸钠制造水平很高 除了国内需求外还大量出口 用次亚磷酸钠来还原镍离子 其本身则分解出磷原子 并以 Ni3P 化合物形式存 在于镀层中 3 络合剂 加入络合剂以络合镍离子控制沉积速度 络合剂的加入既要考虑能络合全部 镍离子 也要充分考虑镀液的沉积速度 以保持络合剂各组分的恰当配比 络合 剂可以降低溶液中自由离子的浓度和平衡电位 同时和镀件表面接触吸附提高镀 件表面的活性 加速次亚磷酸盐释放出氢原子 采用复合络合剂能有效提高镀液 稳定性 沉积速度 使镀层光亮致密 使用的络合剂主要有乙醇酸 苹果酸 酒 石酸 柠檬酸 乳酸等 4 缓冲剂 如乙酸 乙酸钠 硼酸等 加入缓冲剂是为了防止在沉积反应过程中由于镀 液 pH 值剧烈变化所造成的沉积速度不稳定 缓冲剂的阴离子可沉积反应过程中 所生成的氢离子结合成为电离度很小的弱酸分子 故而能控制镀液 pH 值的剧烈 变化 5 稳定剂 加入稳定剂的目的是在镀覆过程中使镀液稳定 以获得高质量的镀层 稳定 剂主要有三类 硫脲等含硫化合物 重金属离子如 Pb2 Bi2 Cd2 等 含氧酸 盐如钼酸盐等 6 加速剂 为了增加化学镀的沉积速度 在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品 它们 有提高镀速的作用而被称为加速剂 加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根 中氧原子可以被一种外来的酸根取代形成配位化合物 或者说加速剂的阴离子的 催化作用是由于形成了杂多酸所致 在空间位阻作用下使 H P 键能减弱 有利于 次磷酸根离子脱氢 或者说增加了次磷酸的活性 实验表明 短链饱和脂肪酸的 阴离子及至少一种无机阴离子 有取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作 用 如某些 1 和 2 羧酸阴离子 氟化物 硼酸盐等 化学镀镍中许多络合剂即 兼有加速剂的作用 7 表面活性剂 与电镀镍一样 在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂 它有助于气体的 逸出 降低镀层的孔隙率 另外 由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用 施镀 过程中在逸出大量气体搅拌情况下 镀液表面形成一层白色泡沫 它不仅可以保 温 降低镀液的蒸发损失 减少酸味 还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清 除 以保持镀件和镀液的清洁 8 光亮剂 其作用主要是增强化学镍层的光亮度 提高装饰效果 主要有丁炔二醇 炔 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 6 丙醇等 有人将电镀镍用的光亮剂如苯基二磺酸钠用于酸性化学镀浴中收到一定 效果 蛋白质 萘磺酸 脂肪醇磺酸盐以及糖精等据报道在醋酸缓冲镀浴中也能 起到光亮作用 某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用 如铬离子 铊离子 铜离子 加少量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观 但目前很多厂家 在化学镀的要求上都明确表面要无铬镀层 3 1 1 3 化学镀技术研究概述 化学镀的发展史主要就是化学镀镍的发展史 1946 年美国国家标准局的布伦 尔和里迪尔成功开发了可以工作的镀液并进行了科学研究 弄清楚了形成涂层的 催化特性 发现了沉积非粉末状镍的方 法 3 使化学镀镍技术工业应用有了 可能性 从他们开始研究到化学镀镍的广泛应用大约经历了 30 多年的时间 20 世纪 60 至 70 年代研究人员主要致力于改善镀液的性能 而不是镀层性能 20 世 纪 80 年代化学镀镍技术有了很大突破 长期存在的一些问题 如镀液寿命 稳 定性等得到初步解决 基本实现了镀液的自动控制 使连续化的大型生产有了可 能 因此化学镀镍的应用范围和规模进一步扩大 由于市场和应用领域的不同 美国和欧洲化学镀镍的发展不同 美国化学镀 镍最早起源于通用运输公司的 Kanigen 化学镀镍溶液的商业名称 工艺的商品化 此工艺得到含磷质量分数为 8 10 的镍磷合金镀层 适用于大槽容量操作 开始用于生产核工厂的贮槽和槽车内衬 后应用于航天 食品 化工 钢铁等行 业 20 世纪 80 年代高磷化学镀镍应用增加 这是因为其耐蚀性较好的缘故 还 出现低磷化学镀镍和其他化学镀镍工艺 在欧洲 早期的化学镀直接针对工程应 用的需要 特别是耐磨性的需要 所以在德国主要使用镍硼合金而不是镍磷合 金 Dupont 公司引入的含铊镍硼合金具有很高的耐磨和耐蚀性 用于航天 汽车 纺织工业 并用于代替硬铬 化学镀Ni P合金是目前发展最快 最成熟的表面处理方法之一 据文献 4 介 绍 含磷量低于4 的镀层为晶态 磷含量介于5 8 之间的镀层为混晶态 磷含量大于8 的镀层为非晶态 非晶态镀层受热时 要从非晶态向晶态转变 同时性能将发生很大变化 对于要求耐蚀性的镀层而言 希望非晶态组织稳定 而对于要求表面硬度高 耐磨性能好的工件 则希望从非晶态转变为微晶 Ni P 镀层为非晶态合金镀层 具有一系列优异性能 1 硬度高 耐磨性好 化学镀镀层经热处理后硬度达 HV 1100 工模具镀膜 后一般寿命提高 3 倍以上 2 耐腐蚀强 化学镀镀层在酸 碱 盐 氨和海水等介质中都具有很好的耐 蚀性 其耐蚀性好于不锈钢 3 表面光洁 光亮 工件经化学镀镀膜后 表面光洁度不受影响 无需再加 工和抛光 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 7 4 可镀形状复杂 工件形状不受限制 不变形 可化学镀较深的盲孔和形状 复杂的内腔 5 被镀材料广泛 可在模具钢 不锈钢 铜 铝 塑料 尼龙 玻璃 橡胶 木材等材料上化学镀 此外化学镀Ni P合金层具有设备简单 操作方便 施镀材料广泛和节能的特 点 是一项投资少 便于推广应用的表面强化新技术 经过几十年的努力 Ni P 镀层制备已成为一种比较成熟的技术 解决了诸如镀液再生 镀液工艺稳定性 镀层组织结构 镀层各种性能测试 热处理对镀层的影响等多方面的问题 现已 广泛应用于汽车 航空 计算机 电子 机械 化工 轻工 石油工业等领域 随着科学技术的发展和工业的进步 对材料性能的要求也越来越高 化学镀 Ni P 二元合金往往不能满足现实的需要 人们开始致力于引入第三种元素 来进 一步改善合金镀层的综合性能 并成功开发出了各种镍基三元合金镀层 Ni Cu P 合金是非磁性镀层 即使经过热处理后仍然保持非磁性特性 因此 可以作为硬盘的底镀层 镍铜磷三元合金可以从柠檬酸钠作络合剂的碱性镀液中 得到 镀层成分随镀液 pH 值和温度不同而变化 该研究获得含镍 70 72 铜 13 15 磷 15 的镀层 含铜量较高的镍铜磷三元合金具有较小的电阻 温度系数 因此这种合金广泛应用于制造微电子工业所需要的电阻 镍钼磷三元合金具有优良的耐蚀性和较高的硬度 其应用领域比镍磷合金更 为广泛 在镍钼磷三元合金镀液中 当 Na2MoO4浓度增加时 镀层中钼含量增加 磷含量降低 当 Na2MoO4 含量为 0 01mol L 时 可以得到含钼 19 4 磷 1 8 的晶态合金 其硬度为 HV600 随着钼含量的增加 磷含量降低 镀层耐蚀性下 降 同时用 TEM 和 X 射线衍射研究了化学镀镍钼磷合金的结构和硬度 合金硬 度与热处理温度有关 当热处理温度为 300 400 时 由于超细的 Ni3P 金属 间化合物微晶均匀分散在镍钼磷固溶体中 镀层的硬度有很大提高 但热处理温 度超过 500 时 由于晶粒变粗 硬度显著下降 Ni W P 合金镀层在高温高湿条件下稳定性好 是一种很好的电触点材料 可 用来制作薄膜电阻 也可用作热传感器的测头 Ni W P 合金与 Ni P 合金镀层相 比 具有结合力好 热稳定性高 耐蚀性和耐磨性好等优点 钨的引入极大地改 善了镀层的性能 进一步扩大了化学镀镍合金的应用范围 该镀层是在化学镀镍 磷合金镀液中添加钨酸盐和一定工艺条件下获得的 5 20 世纪 90 年代 复合镀技术为复合材料的制造和广泛应用提供了绝好的机 会 化学复合镀在复合材料制备工艺中具有很大的优势 利用化学镀镍方法 可 制备出一系列性能广泛变化的复合镀层 在工程应用上对耐磨性要求极高 为此 化学镀镍复合镀层的开发应运而生 复合化学镀镍是在化学镀镍的溶液中加入不 溶性微粒 使之与镍磷合金共沉积从而获得各种不同物理化学性质镀层的一种工 艺 由于加入的粒子比表面积很大 镀液的装载量远远要大于正常情况下 因此 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 8 复合化学镀首先应解决的问题是镀液的稳定性 其次是依据使用目的的具体要求 来选择微粒的种类 尺寸 用量 在操作时要保证粒子与镀层之间的结合力 并 控制粒子在镀层中的沉积量 复合化学镀镍镀层的性质随着选用微粒种类不同而不同 采用金刚石 碳化 钨能显著提高耐磨性 Taber 磨耗试验表明 金刚石复合镀层的磨耗率为硬铬的 1 4 碳化钨复合镀层约为硬铬的 58 6 关于以聚四氟乙烯 PTFE 作为添加剂的化学复合镀技术 近年来已引起人 们的关注 PTFE 是一种具有极好化学稳定性和干润滑性能的高分子有机材料 在王水 硫酸 氢氧化钠等溶液中有极好的抗腐蚀性能 PTFE 颗粒在镀液中不 易被润湿 因此必须加入表面活性剂 然后使用管道泵循环镀液 使 PTFE 均匀 分散在镀液中 镍磷化学镀层具有较高的硬度和较好的基体结合性能 采用镍磷 化学复合镀 可以得到综合性能良好的复合镀层 研究表明 Ni P PTFE 化学复 合镀层表面摩擦系数低 耐磨性能优异 特别适用于既要做相对运动又要密封好 既要润滑又需耐高温的零件 7 含 SiC 的化学镀镍复合镀层具有很高的硬度和很好的耐磨性能 其显微硬度 可达 HV600 经 350 的热处理后可达 HV1120 在磨损试验中 它的失重是镍 磷合金的 1 4 1 5 经过热处理后 其失重更小 但复合镀层的孔隙率较高 结合 力和耐蚀性较低 Ni P B4C 复合化学镀层具有硬度高和耐磨性能好的特点 当 B4C 在复合镀层 中的含量为 20 时 镀层经 350 热处理 1h 后 硬度可达 HV1200 镀层中 B4C 含量增加使镀层硬度和耐磨性增加 但导致与基体的结合力下降 MoS2通常用作固体润滑剂 Ni P MoS2复合镀层可用于航天设备 磁头 液 压传动装置 泵 真空设备 硅橡胶模中 研究人员在常规的化学镀镍溶液中加 入 MoS2颗粒 使用空气搅拌得到复合镀层 并研究了 MoS2含量和搅拌对硬度 沉积速率等的影响和热处理对硬度和耐磨性的影响 在以柠檬酸钠为络合剂的弱酸性化学镀镍溶液中加入各种聚合物 如 PVA PAM 和 PVC 使之形成复合镀层 这些复合镀层有较好的耐冲击能力和韧 性 8 1 1 4 化学镀技术在国内的发展 20 世纪 80 年代 欧美等工业化国家在化学镀技术的研究 开发和应用得到 了飞跃发展 平均每年有 15 20 表面处理技术转为使用化学镀技术 使金属 表面得到更大的发展 并促使化学镀技术进入成熟时期 为了满足复杂的工艺要 求 解决更尖端的技术难题 化学镀技术不断发展 引入多种合金镀层的化学复 合技术 即三元化学镀或多元化学镀技术 得到了一些成果 例如在 Ni P 镀层中 引入 SiC 或 PTFE 的复合镀层比单一的 Ni P 镀层有更 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 9 佳的耐磨性及自润滑性能 在 Ni P 镀层中引入金属钨 使到 Ni W P 镀层进一步 提高硬度 在耐磨性能方面得到很好的效果 在 Ni P 镀层中引入铜 使 Ni Cu P 镀层有较好的耐蚀性能 还有 Ni Fe P Ni Co P Ni Mo P 等镀层在电脑硬碟及磁声记录系统中及感测器薄膜电子方 面得到广泛的应用 9 化学镀技术由于工艺本身的特点和优异性能 用途相当广泛 中国在 80 年 代才开始在化学镀方面进行探讨 国家在 1992 年分布了国家标准 GB T13913 92 称之为自催化镍 磷镀层 中国已将化学镀技术广泛用在汽车工业 石 油化工行业 机械电子 纺织 印刷 食品机械 航空航太 军事工业等各种行 业 由于电子电脑 通讯等高科技产品的应用和迅速发展 为化学镀提供了广阔 的市场 2000 年以后 一方面由于国家注重环保 另一方面中国的工业发展了对金属 表面处理要求提高了 加快了化学镀这一技术的发展 国家的高新技术目录也新 增了化学镀 化学镀虽然在中国的起步比较晚 但近年发展相当快 有些性能的 技术指标完全可以与欧美的化学镀比美 加上价格低 适应中国企业的工艺流程 发展前景备受注目 目前中国化学镀研究在北方 推广应用主要在广东 在广东应用化学镀的企 业占全国三分之一以上 其中一些上规模的企业 具有技术抗衡 同时价格具有 相当的竟争力 1 1 5 化学镀技术的应用 化学镀在金属材料表面上的应用 铝或钢材料这类非贵金属基底可以用化学镀镍技术防护 并可避免用难以加 工的个锈钢来提高它们的表面性质 比较软的 不耐磨的基底可以用化学镀镍赋 予坚硬耐磨的表面 在许多情况下 用化学镀镍代替镀硬铬有许多优点 特别对 内部镀层和镀复杂形状的零件 以及硬铬层需要镀后机械加工的情况 一些基底 使用化学镀镍可使之容易钎焊或改善它们的表面性质 1 化学镀镍由于化学镀镍层具有优良的均匀性 硬度 耐磨和耐蚀等综合物 理化学性能 该项技术在国外已经得到广泛应用 化学镀镍在各个工业中应用的 比例大致如下 航空航天工业 9 汽车工业 5 电子计算机工业 15 食品工业 5 机械工业 15 核工业 2 石油化工 10 塑料工业 5 电力输送 3 印刷工业 3 阀门制造业 17 其他 11 如发 电厂的发电机组凝汽器黄铜管内表层化学镀镍可大大地提高抗腐蚀性 延长凝汽 管使用寿命 铝合金镀镍 可提高铝合金硬度及防护性能 改善铝合金表面性质 扩大铝合金的应用范围 10 11 12 2 化学镀镍合金 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 10 1 镍 磷二元合金镀层 硬度 HV550 600 导电性好 焊接性好 耐蚀 用于引线框架 模具 按钮等 2 高磷镍合金镀层 无磁性 大量用于电子仪器 半导体电子设备防电磁 干扰的屏蔽层等 3 镍 硼 磷三元合金 镀层硬度 HV680 用于阀 压电陶瓷电极 传动装置 等 4 镍 硼 钨三元合金 镀层硬度 HV800 电子模具 触点材料等 5 45 钢齿轮面刷镀镍磷和镍钴合金金属 能显著地提高 45 钢齿轮接触面 3 化学镀银主要用于电子部件的焊接点 印制线路板 以提高制品的耐蚀性 和导电性能 还广泛用于各种装饰品 如装配杯 高级旅行保温杯 扣件等 铍 青铜在通讯行业应用广泛 为进一步提高铍青铜弹性的导电性 可在铍青铜上镀 银 化学镀在非金属材料表面的应用 非导体可以用化学镀镍镀一种或几种金属 在装饰和功能 例如电磁干扰屏 蔽 两方面部重要 在许多场合下 许多工程塑料已考虑作为金属的代用品 其 中有些具有良好的耐高温性能 所有这些塑料都比金属轻 而且更耐腐蚀 其中 包括聚碳酸脂 聚芳基酮醚 聚醚酰亚胺树脂等 需要导电性或电屏蔽的场合 塑料需要金属化 可用化学镀镍达到这个目的 1 尼龙表面镀银 镀铜 镀镍 如尼龙表面化学镀镍 银 铜用来代替金属 或装饰 采用化学镀的新工艺将纯银镀敷在特殊的尼龙基布上 使尼龙布 具有良好的防电磁辐射性能 2 塑料工件表面装饰镀 如钮扣 车辆上的扣件 防护板等 采用化学镀既 简单又方便 能满足市场的需要 3 丙纶纤维上化学镀铜 可用于化工制药纺织等工业过滤 防护等 丙纶非 织造布镀铜复合材料增加了丙纶材料的导电性 可消除静电的危害 可用 于制造抗静电防护服包装材料 装饰材料等 有着广泛的应用前景 4 化学浸镀铜 以高强塑料镀铜 代替金属铜材 可取得铜一样的表面性能 和 效果 比铸造 锻压的工艺难度小 且减少了设备投资 节约了大量铜材 高强塑料镀金属 可提高塑料的抗老化性能 消除塑料 的静电吸尘作用 13 1 1 6 化学镀的发展趋势 化学镀层作为功能性镀层 未来将向两个方向发展 1 一方面在已有的基础 上进一步完善和提高 这包括化学镀锡和金的速度提高以及化学镀过程中恒定镀 速的控制等问题的解决 另一方面 发展功能多样化和与其他先进的辅助技术相 互融合 包括印刷电路板的计算机的辅助设计 激光 紫外线 红外线 超声波 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 11 的诱导化学镀 纳米颗粒的掺杂和特殊性能的 LCR 元件的制造等先进技术 考虑到可持续发展的需要 对化学镀废液的处理 尤其对于取代有毒的还原剂 和络合剂的问题的解决 其中镍离子的回收利用 无甲醛化学镀铜 化学镀 Sn Pb 合金中重金属 Pb 的取代等诸多环境保护问题 也非常值得关注 14 1 2 化学沉积层晶化转变机理 通常情况下 化学沉积中得到的 Ni P 基多元合金层 具有非晶态结构 所谓 的 非晶态 是相对晶态而言的 是物质的另一种结构状态 它具有长程无序性 和亚稳定性两大特征 而混晶态是介于非晶态与晶态之间 在室温下 亚稳态的 非晶态与平衡的晶态之间存在很大的自由烩差 当外界条件发生变化 如进行热 处理时 就会发生非晶态向能量较低的亚稳态 仍属非晶态 或稳态 即晶态 转变 前者称之为结构驰豫 此过程中仅仅是微观上发生了结构的松驰 同时伴随合金 层许多性能的变化 当热处理温度较高时 由于温度的升高使原子扩散能力增强 原子克服亚稳态与稳定态之间的势垒进行重新排列 由无规则排列 变为在三维 空间沿着每个点阵直线方向 原子有规则地重复出现 表现出晶体结构的周期性 即发生了合金层从非晶态 混晶态 晶态的结晶或晶化转变 15 1 3 企业设备腐蚀的现状及危害 金属腐蚀是指金属材料在周围环境介质作用下逐渐发生的物理化学损坏 而 磨损是一种在摩擦过程中出现的材料损失现象 它和摩擦一样到处存在 具有同 样的基础性和广泛性 腐蚀和磨损普遍存在于国民经济各部门以及人们的日常生活之中 它们所带 来的损失和危害是惊人的 据统计 仅在美国 1985 年腐蚀的损失就达到 700 亿 美元 占国民经济总产值的 4 2 而在我国每年因金属腐蚀所报废的材料和设 备相当于当年金属产量的 1 3 左右 每年仅腐蚀磨损就使工业国家损失国民生产 总值的 2 4 16 以石化企业为例 其设备的损坏大多数是由于腐蚀破坏造成的 金属材料的 断裂 磨损 腐蚀是金属制品 设备和构件损伤的最主要形式 其他各种破坏也 往往是在腐蚀的基础上发展而来的 据统计 各种机电产品的过早失效破坏中约 有 70 是由腐蚀和磨损造成的 大部分机械设备的零部件和各种构件 管道的腐 蚀失效往往源于金属表面的腐蚀 在石化行业中 由于原油中含有水 硫化物 无机盐 环烷酸 氮化物等杂 质 而在石油炼制过程中又要加入各种物质 同时由于炼制工艺的需要 设备往 往在高温 高压状态下运行 这些都是造成设备腐蚀破坏的原因 石化行业由于 其连续化生产以及其加工介质易燃易爆的特点 所以腐蚀损失不仅仅限于损坏设 备的维修和更新等直接损失 其间接损失也十分巨大 其间接损失主要有 突然 停车损失 物料损失 产品损失 安全隐患 过剩设计等 17 18 19 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 12 又如在印刷行业 许多部件不但高频率使用 而且处在酸性介质中 往往是 腐蚀加磨损造成部件过早失效 因此 研究和发展机械产品的表面保护和表面强 化技术 对于提高零件的使用寿命和可靠性 改善机械产品的性能 节约材料和 资源等方面具有重大意义 表面技术的发展较快 种类繁多 但大体可分为两大类 干法和湿法 前者 主要包括热喷涂 热浸镀 激光束 离子束等等 后者主要有电镀和化学镀 20 1 4 本文的目的 意义及研究内容 1 4 1 研究目的及意义 随着科学技术和现代工业的发展 对材料的要求越来越高 通常的 Ni P 二元 合金镀层已不能满足日益增长的需求 于是 研究人员开始尝试在二元合金的基 础上引入第三种成分 如 W Fe Cu Mo 等 研究表明 化学镀 Ni W P 合金 镀层具有优良的热稳定性 耐蚀性和耐磨性 它的综合性能要明显好于 Ni P 合金 镀层的性能 随着镀液中 P 含量和 W 含量的不同 镀层之间的性能会存在差异 另外 热处理也会在较大程度上影响镀层的组织结构 表面形貌 硬度 耐蚀性 等 根据文献报道和国内外市场调查结果可以知道 虽然化学镀 Ni W P 合金工 艺种类很多 但是适用于更加恶劣环境下的高耐蚀化学镀 Ni W P 合金工艺尚且 不成熟 在该领域内还有许多亟待解决的问题 例如 长寿命的化学镀镍液 最好 是无休止 循环使用的镀液配方及工艺 耐蚀机理等 21 因此 开发出高耐蚀 性 尤其是高耐孔蚀性能 的化学镀 Ni W P 合金工艺 延长镀液使用寿命 探讨耐 蚀机理具有重大的经济效益和理论价值 本文在化学镀 Ni P 基合金工艺 镀层性能 镀液使用寿命和机理等方面搜集 了大量的资料 在此基础上 制备出中磷含量的 Ni W P 合金镀层 用 X 射线衍 射仪 扫描电子显微镜及能谱仪对化学镀 Ni W P 合金镀层的结构 表面形貌 成分进行分析 并探索镀层的耐蚀机理 为后续研究及生产实际提供依据 1 4 2 研究内容 1 化学合金沉积液的组成 1 化学沉积的原理 2 化学沉积液的主要成分及作用 3 Ni W P 合金沉积配方的筛选及配制 2 化学沉积工艺的制定 1 试件的前期处理过程 2 沉积工艺温度的制定 3 沉积过程中 PH 值的控制 3 镀态沉积层结构 成分分析及组织观察 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 13 1 Ni W P 合金沉积层的结构分析及分析方法 2 Ni W P 合金沉积层的成分测定及测定方法 3 Ni W P 合金沉积层的组织形貌观察及厚度测定 4 热处理对中磷含量沉积层晶化 晶粒尺寸的影响 1 建立热处理温度与中 P 含量沉积层晶化的关系 2 建立热处理温度与中 P 含量沉积层晶化后 Ni 及 Ni3P 晶粒尺寸的关系 5 热处理对中 P 含量 Ni W P 合金沉积层耐蚀性的影响规律 1 建立不同处理温度对中 P 含量沉积层 HNO3中的腐蚀速度关系 2 观察不同处理温度对中 P 含量沉积层在 HNO3中表层组织的变化 综合以上研究结果 从热处理的 Ni W P 合金沉积层结构 晶化程度 Ni 及 Ni3P 晶粒尺寸关系的变化中 探索中磷含量 Ni W P 合金沉积层耐蚀性的影响机 制 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 14 第二章第二章 混晶态混晶态 Ni W P 合金镀层的制备与实验方法合金镀层的制备与实验方法 2 1 实验材料与仪器 实验材料 镀层的基体材料为 Q235 钢板材 化学沉积实验仪器 天平 烧杯 量筒 搅拌器 玻璃棒 挂钩 数显恒温 水浴箱 超声波清洗机 PH 试纸等 分析仪器 采用荷兰 QUANTA200E SEM 扫描电镜及能谱仪对沉积层进行 形貌观察及成分分析 沉积层的结构及物相鉴定由日本理学 D max rB 型 X 射线 衍射仪测定 热处理设备 箱式电阻炉 坩埚 木炭粉等 2 2 化学镀镀液的组成及配制工艺 2 2 1 化学镀镀液的组成 不同的镀液组分对化学沉积 Ni W P 合金镀层的组织和性能会产生一定的影 响 本文研究的是中磷含量的混晶态 Ni W P 合金镀层 用于制备该镀层的镀液 组成如表 2 1 所示 表 2 1 化学镀混晶态 Ni W P 合金镀液组成 g L 硫酸镍次磷酸钠柠檬酸钠柠檬酸氯化铵钨酸钠 2020168145 2 2 2 化学镀镀液的配制工艺 1 称好 20g 硫酸镍 放入装有 100ml 蒸馏水的烧杯中溶解 并搅拌均匀 2 称好 20g 次磷酸钠 放入装有 100ml 蒸馏水的烧杯中溶解 并搅拌均匀 3 称好 5g 钨酸钠 放入装有 100ml 蒸馏水的烧杯中溶解 并搅拌均匀 4 将柠檬酸钠 柠檬酸 氯化铵分别按表 2 1 中的配比称好 放在装有 100ml 蒸馏水的烧杯中混合溶解 并搅拌均匀 5 将 1 缓慢倒入 4 中 充分混合搅拌 6 将 2 缓慢倒入 5 中 充分混合搅拌 7 用 PH 试纸检查 6 用 1 4 氨水调至 PH 7 倒入氨水时 需增大搅拌速度 并不断检测 PH 值 直至 PH 值等于 7 8 将 3 缓慢倒入 7 中 不断的搅拌使之均匀 将 PH 值调整到大于 9 5 即可 9 加入蒸馏水使溶液达到规定的 1000ml 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 15 2 3 实验方法 首先将试样进行编号 分组 然后进行镀前的处理 包括化学抛光 酸洗 碱洗 清水洗 蒸馏水洗等 最后将试样放入镀液中进行沉积 时间为 2h 待试 样镀层完成后 将其放入电阻炉中 分别在 200 300 400 500 600 700 下进行等温热处理 时间为 1h 然后取出空冷 在 400 500 600 700 的条件下 为了防止镀层被氧化 将试样放入坩埚中并用木炭粉末覆盖 对 热处理前后的试样进行结构分析 成分分析 厚度测试 形貌观察 耐蚀性测试 通过一系列的检测及性能测试 分析镀层宏观性能的本质 化学沉积的工艺流程为 基体平整 酸洗 除锈 水洗 碱洗 除油 除 垢 水洗 化学抛光 双氧水 草酸 蒸馏水洗 化学镀 水洗 烘干 性 能测试 2 3 1 镀前处理 1 将试样进行编号 2 对试样进行平整处理 3 除锈 用 1 1 体积比的盐酸与水混合 将试样放入其中 除净为至 取出后 用清水冲净 4 除油 由氢氧化钠 碳酸钠 乳化剂等按照一定比例配制 将试样放入其 中 除净为至 取出后 用清水冲净 5 活化 用 1 1 体积比的盐酸与水混合 将试样放入其中 以试样变暗为准 取出后 用清水冲净 6 化学抛光 由草酸 双氧水等按照一定比例配制 将试样放入其中 直至 试样光亮为至 取出后 用清水冲净 7 超声波清洗 1 2 分钟 2 3 2 化学沉积过程 化学沉积的主要步骤如下 1 将配制好的 1000ml 镀液分成两等份 放到数显恒温水浴箱中加热到 90 2 将经过超声波清洗后的试样迅速放入镀液中开始沉积 沉积 1h 之后 镀 液的成分发生变化 此时需调整镀液 3 将沉积 1h 之后的试样放入另一烧杯中 使镀液达到要求 继续沉积 1h 然后从烧杯中取出 用清水冲洗干净 擦干即可 在整个沉积过程中保持施镀温度为 90 用氨水控制镀液的 PH 值为 9 5 2 4 沉积层检测及性能测试 2 4 1 沉积层的结构测试 为了对镀态试样以及在不同温度下热处理后的试样进行物相鉴定 需要对沉 积层进行 X 射线衍射分析 本文采用日本理学 D max rB 型 X 射线衍射仪 实验 山东轻工业学院 2010 届本科生毕业设计 论文 16 条件 用 Cu 靶 Fe 滤波 管电压 35Kv 灯电流 30mA 扫描速度 6 min 步长 0 02 扫描范围 10 90 X 射线衍射分析 X ray diffraction 简称 XRD 是利用 X 射线在晶体中的 衍射现象来分析材料的晶体结构 晶格参数 晶体缺陷 位错等 不同结构相 的含量及内应力的方法 将具有一定波长的 X 射线照射到结晶性物质上时 X 射 线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射 散射的 X 射线在某些方向 上相位得到加强 从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象 1912 年劳埃等 人根据理论预见 并用实验证实了 X 射线与晶体相遇时能发生衍射现象 证明了 X 射线具有电磁波的性质 成为 X 射线衍射学的第一个里程碑 当一束单色 X 射 线入射到晶体时 由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成 这些规则排列的原 子间距离与入射 X 射线波长有相同数量级 故由不同原子散射的 X 射线相互干 涉 在某些特殊方向上产生强 X 射线衍射 衍射线在空间分布的方位和强度 与 晶体结构密切相关 这就是 X 射线衍射的基本原理 衍射线空间方位与晶体结构 的关系可用布拉格方程表示 2dsin n 式中 是 X 射线的波长 是衍射角 d 是晶面间距 n 是整数 称为反射 的级数 波长 可用已知的 X 射线衍射角测定 进而求得面间距 即结晶内原子 或离子的规则排列状态 将求出的衍射 X 射线强度和面间距与已知的表对照 即 可确定试样结晶的物质结构 此即定性分析 从衍射 X 射线强度的比较 可进行 定量分析 19 X 射线衍射方法具有不损伤样品 无污染 快捷 测量精度高 能得到有关 晶体完整性的大量信息等优点 由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在 计算机 航空航天 能源 生物工程等工业领域的广泛应用 人们对晶体的研究 日益深入 使得 X 射线衍射分析成为研究晶体最方便 最重要的手段 2 4 2 沉积层的形貌观察及成分测试 扫描电子显微镜 Scanning Electron Microscope 简称 SEM 是利用细聚焦电 子束在样品表面扫描时激发