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第三章工业用植物资源 宋晓虹 中山大学生命科学学院 songxh 84112874 工业用植物资源 树胶植物资源树脂植物资源栲胶植物资源能源植物资源 树胶植物资源 定义 植物体内含有的胶质类物质称为树胶 树胶的分类 1 普通树胶 聚糖树胶 2 橡胶 聚烯类树胶 弹性橡胶 硬质橡胶 树胶的用途 1 普通树胶 印刷胶粘剂 水彩颜料 胶水 药品赋形剂 食品增稠剂 阿拉伯胶 等 2 橡胶 轮胎 胶布 海绵 胶鞋 海底电缆等 树胶植物资源 1 聚烯类树胶 天然橡胶橡胶 400多种植物中含橡胶成分 大部分生长在热带 产胶量最多 质量最好的为由大戟科植物三叶橡胶树上割取的胶乳 为顺式聚异戊二烯的混合物 分子量为10 180万之间 树胶植物资源 1 聚烯类树胶 天然橡胶硬质橡胶 主要来源于杜仲科植物杜仲的各组织中 成熟果实中含量为10 18 干树干皮为6 10 干树叶中3 5 杜仲橡胶的组成与天然橡胶相同 均为异戊二烯聚合物 但为反式构型 分子量为2 28万之间 是易结晶的硬质塑料 具良好的绝缘性 耐水性 抗酸碱性 热塑性和形状记忆性 可用作补牙材料和海底电缆等 杜仲 树胶植物资源 2 聚糖类树胶 普通树胶组成 为多糖组成的混合物 主要由阿拉伯糖 半乳糖 葡萄糖 鼠李糖 木糖及其相应的糖醛酸组成 可溶于水 溶液具粘性 生产方法 a 植物体内含树胶 割伤树皮 使树胶从伤口流出 b 种子含树胶 桃胶 半乳聚糖胶 漂白 水提 干燥 浓缩 种子 种子 分离 磨碎 粉碎 干燥 我国产树胶植物 桃树 蔷薇科植物 树干可分泌树胶 用作粘接剂或赋形剂 可作为阿拉伯胶代用品 我国产树胶植物 鸭皂树 又名金合欢 豆科植物 有刺灌木或小乔木 茎上流出树胶 可制胶水 制药 墨水或糖果 可代替阿拉伯树胶 我国产树胶植物 田菁 豆科植物 半灌木状草本 种子胚乳含田菁胶 分子量20万 30万 半乳糖与甘露糖比例1 2 1 树脂植物资源 一 树脂的定义树脂通常是指受热后有软化或熔融范围 软化时在外力作用下有流动倾向 常温下是固态 半固态 有时也可以是液态的有机聚合物 广义地讲 可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂 二 树脂的分类树脂有天然树脂和合成树脂之分 天然树脂是指由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机物质 如松香 生漆 虫胶等 合成树脂是指由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂产物 松脂 定义 松脂是松属树木分泌出来的物质 从化学组成上来看 松脂主要是固体树脂酸 脂肪酸和一些中性物质溶解在萜烯类中所形成的溶液 采脂方式 从松树树干上有规律地割开伤口 引起松脂大量分泌 收集 松脂 松脂的加工 采用水蒸汽蒸馏法将松脂中的松香和松节油分离 并除去杂质和水分 松脂的组成 松香72 75 松节油16 20 水分4 6 杂质0 05 0 3 松香 是松脂中的非挥发性成分 是松脂经蒸馏分出松节油 除去水分和杂质得到的一种透明而硬脆的固态物质 颜色为淡黄至褐红色 软化点为60 65 松节油 是从松脂中蒸馏得到的无色透明 具有芳香味的液体 遇热易爆炸 主要成分为萜烯类 其中蒎烯约占90 松香的化学组成 酸性物质 主要是树脂酸和少量脂肪酸 树脂酸约占松香90 已鉴定出其中13种树脂酸的化学结构 主要为枞 c ng 酸 新枞酸 左旋海松酸 海松酸和异海松酸五种 中性物质 组成复杂 采用气相色谱法已鉴定出70多种 主要的有20多种 易挥发的单萜 蒎烯 柠檬烯 占12 15 二萜烯约占8 12 二萜醛和二萜醇占62 83 其它还有少量多聚物 松香中的树脂酸 松香 松香的用途 1 在造纸工业上用作施胶剂料和耐水剂 如皂化松香胶 松香 0 5 4 和苛性钠制成松香胶料 加入纸浆中 使松香成为不溶于水的游离松香颗粒 填充在小纤维之间 加强纸张的光滑和强度 能使纸张遇水不松 还能增加对印刷油墨的接受能力 松香 松香的用途 2 在肥皂工业上 油脂中的脂肪酸和松香中的树脂酸与苛性钠共煮 形成脂肪酸和树脂酸和混合盐 加入松香可使肥皂易溶于水 易起泡沬 去污和溶解油脂的能力加强 增加肥皂的粘性 不易开裂 不易酸败变质 用量为油脂的15 30 用量过低 肥皂易开裂 用量过高肥皂过粘 松香 松香的用途 3 药用 松香的主要功能为袪风燥湿 排脓 拔毒 生肌止痛 外用治疗痈疽肿毒 可助其内消 已成脓可促其早溃 溃疡者可袪腐生肌 例 软组织化脓性感染药膏处方 松香400g 乳香15g 没药15g 樟丹5g 蓖麻油20ml 黄蜡100g 聚乙烯醇5g 水溶 搅匀后备用 松节油 松节油的化学组成 广东德庆马尾松 蒎烯 82 蒎烯 8 5 莰烯 2 0 月桂烯 1 5 水芹烯 柠檬烯 对伞花烃共约1 8 长叶烯 3 石竹烯 0 8 柏木烯微量 蒎烯 蒎烯 莰烯 月桂烯 水芹烯 水芹烯 柠檬烯 对伞花烃 长叶烯 石竹烯 柏木烯 柏木烯 松节油 松节油的用途 1 化工原料 合成樟脑 松油醇等 2 药用 用于肌肉痛和关节酸痛等症 可单味浸酒服或与羌活 独活 防风 桑枝 海风藤 川芎 当归等药同用 我国主要产松脂植物 马尾松 松科 松属植物 我国主要产松脂植物 落叶松 又名兴安落叶松 松科 落叶松属植物 产于大 小兴安岭 内蒙古等地 紫胶 定义 紫胶又名虫胶 麒麟竭 紫草茸 是一种昆虫紫胶虫寄生在植物上吸食树液分泌出的物质 其主要成分为由羟基脂肪酸和倍半萜烯酸结合形成的酯 还含有紫胶色素和紫胶蜡质等物质 紫胶 紫胶虫一年发生两代 幼虫分别于每年4 5月和9 10月间孵化 孵化后爬到寄主树嫩枝上聚集 固定树上取食树液 并分泌胶质覆盖身体外 初分泌的紫胶似稠粘的半流质 干燥后为坚硬固体 随着胶虫的生长发育 泌胶愈来愈多 以致各胶虫虫体相互连成一片 成虫中期泌胶最多 待成虫成熟以后 采胶 即紫草茸 雄成虫 雌成虫 紫草茸 紫胶 紫胶虫的寄主植物 寄主植物是紫胶虫的食料来源和栖居场所 幼虫自固定后 终生寄生在寄主植物枝条上 从中吸吮营养物质维持生命活动 紫胶虫为广食性昆虫 寄主植物有350种左右 其中可产优质紫胶的树种有钝叶黄檀 思茅黄檀 南岭黄檀 木豆 太叶千斤拔 瓦氏葛藤 山合欢 光腺合欢 苏门答腊金合欢 聚果榕 火绳树 广西芒木 紫胶 紫胶原胶的采收 连枝砍下的胶枝 剥下的胶块就是原胶 胶虫完全成熟时采收 胶有明显裂纹 新胶停止增加 剥开胶块孵化腔中有幼虫蠕动 刚采回的鲜胶含有大量的水分和待孵的虫卵 已孵化的虫子 采回后及时摊晾在干燥通风处 便于风干和虫子爬出 直至全部干燥 紫胶 紫胶的化学组成 1 树脂 65 80 2 紫胶色素 0 6 3 包括紫胶红色素和紫胶黄色素 3 紫胶蜡 5 6 4 挥发性物质 1 5 杂质 6 18 主要为虫尸 6 水分 1 4 紫胶 紫胶树脂的化学组成 主要由链状的含羟基的脂肪酸和脂环族含羟基倍半萜烯酸构成的聚酯混合物 平均分子量1000 每个分子中平均含有一个羧基 五个羟基和一个醛基 构成紫胶树脂的主要脂肪酸 紫胶桐酸紫胶树脂中的主要倍半萜烯酸 壳脑醛酸 紫胶壳脑醛酸 紫胶桐酸 壳脑醛酸 紫胶壳脑醛酸 紫胶 紫胶树脂的化学组成 主要为1分子紫胶壳脑醛酸 3分子壳脑醛酸和4个分子的紫胶桐酸组成的酯 紫胶桐酸 壳脑醛酸 紫胶壳脑醛酸 紫胶 紫胶色素 为紫胶呈现紫色的主要颜色来源 其中水溶性的色素称为紫胶红色素 不溶于水的称为紫胶黄色素 紫胶红色素为一类蒽醌类衍生物 已鉴定出紫胶色酸A E五种色素的结构 紫胶黄色素有三种已确定了结构 分别命名为红紫胶素 脱氧红紫胶素和异红紫胶素 紫胶色素的化学结构 紫胶 紫胶的加工 1 紫胶原胶加工为粒胶 用破碎机将原胶粉碎成约5mm左右直径的颗粒经振动筛除去树枝等杂质 2 洗色 粒胶泡于水中 水溶性紫胶色素从紫胶中洗出 3 除杂和漂白 用碱液将脱色后的粒胶溶解 过滤除去虫尸等杂质 加入漂白剂除去色素 中和 水洗 干燥后得到漂白胶 紫胶 紫胶色素的回收与利用 1 紫胶色素的用途 为可食用的天然色素 2 回收工艺 在洗色水中加入稀酸 使蛋白质和树脂等杂质沉淀 过滤除去 上清液调至弱碱性 加入氯化钙使色素形成钙盐沉淀 过滤 盐酸酸化 使色素钙盐转化为色素结晶 过滤 洗涤 干燥得到色素成品 紫胶 紫胶的应用 1 制成紫胶清漆用于木器 优点 制备方便 漆膜干燥快 光泽好 透明 附着力强 有弹性 对木材分泌物有良好的封闭作用 使木材不易变形 用途 家具 地板 高级乐器 钢琴等 玩具及文体用品等 紫胶漆配方 紫胶450g 乙醇1000mL 邻苯二甲酸二丁酯适量 丁醇500g 紫胶 2 用于医药 用作药物 紫草茸具有清热 凉血 解毒的功效 可用于治疗斑疹不透 麻疹不出 痛肿疮毒等症 用作药物涂料 用作药丸 药片的防潮糖衣 肠溶药物包衣和胶囊 紫胶耐酸 涂紫胶的药丸和药片在胃酸中不溶解 进入碱性小肠 紫胶溶解 药物溶解进入血液 紫胶 2 用于医药 涂料用紫胶的涂布方法 紫胶溶于异丙醇或氨水中 再加上染料和增塑剂 丙二醇 鲸蜡醇 蓖麻油 聚乙二醇等 制成涂料 将涂料均匀涂于药片表面 吹干 达到涂膜效果 防潮糖衣涂膜1 2次 肠溶药涂膜10 20次 紫胶在药丸上涂30 35微米 在胃中能耐酸6 5小时 在小肠中14 18分钟溶解 紫胶 3 用于食品 糖果的上光和防潮 巧克力糖球等喷涂紫胶乙醇溶液 漆膜干燥后 糖球既有光泽又能防潮 长期保存不发粘 饮料的乳浊液 紫胶的乙醇溶液加到阿拉伯胶的水溶液中 搅拌使之生成均匀的分散体 饮料中加入0 01 0 5 的紫胶乳浊液 便能获得稳定的显得真实自然的浑浊产品 紫胶 3 用于食品 紫胶水果涂料 水果用紫胶涂膜后 能减少水分蒸发 减缓新陈代谢 从而达到延长保存时间 保持新鲜口味 改善外观的作用 配方 漂白紫胶26份 丙二醇13份 油酸0 7份 氨水3 0份 水57份 和少量防腐剂和抗菌剂 使用时用水稀释3 4倍 紫胶 4 用作头发定型剂 紫胶无毒 光泽好 有弹性 不吸潮 制成的喷发剂可很好地保持和固定发型 紫胶一直为头发定型剂的主要成分 软头发定型剂配方 紫胶0 7g 聚乙烯吡咯烷酮0 7g 乙醇或异丙醇30 0g 二氯甲烷18 3g 柠檬酸三酯0 2g 香料0 2g 助喷剂 丙烷或丁烷 50 0g 生漆 定义 又名大漆 天然漆 国漆 是从漆树的韧皮层割流出来的一种乳白色粘稠液体 生漆含水较多 干燥快 但光度较弱 生漆经过日晒或低温烘烤 脱去部分水分后 便成 熟漆 熟漆干燥较慢 但光度较生漆强 熟漆加油 如桐油 亚麻油 可得各种漆类 加入颜料 可制得各种色漆 任何合成涂料在坚牢度 耐久性等性能方面都不能与生漆媲美 为一种优质的天然涂料 生漆 生漆的化学组成 生漆是一种天然的乳胶漆 在显微镜下观察可看到大小不等的水珠分散在油一样的乳液中 属于 油中水珠 型乳胶漆 1 漆酚 50 70 2 漆酶 10 3 多糖 10 4 水 20 30 5 其他物质 1 生漆 1 漆酚 为生漆的主要物质 是漆液涂布后的成膜物 不溶于水 易溶于乙醇 丙酮 二甲苯等有机溶剂和植物油 在空气中极易氧化为黑色粘稠物 漆酚为多种不同不饱和脂肪酸基取代的邻苯二酚组成的混合物 生漆 2 漆酶 是一种存在于生漆中的含铜氧化酶 植物蛋白 可催化氧化芳香二酚 是生漆在常温自然干燥成膜时不可缺少的催化剂 3 多糖 又名树胶漆 由D 半乳糖 L 阿拉伯糖 D 木质糖 L 鼠李糖 D 半乳醛酸 D 葡萄糖醛酸等组成 还含有钙 钾 铝 镁 钠 硅等元素 平均分子质量1 09 105 在生漆的漆膜中形成规整的聚态结构 生漆 4 水分 生漆中天然含水量为20 40 水分的存在是漆酶发挥催化作用的必需条件 即使在精制的生漆中含水量也必须在4 6 以上 否则很难干燥 5 其它物质 主要为油分 对生漆性能影响不大 生漆 生漆的用途 生漆绝大部分作为涂料使用 把生漆涂在木竹的物品上以延长使用时间 并起装饰美化效果 生漆作为涂料的优缺点 1 优点 硬度大 耐磨性好 硬度为合成树脂和涂料的2 4倍 针孔小 密封性好 防渗透 明亮光泽 耐高温 短时间耐250 长时间耐150 以下 耐化学介质 不溶于油脂和一般有机溶剂 可抵抗任何浓度的盐酸和硫酸 及20 以下的硝酸 对各种腐蚀性气体 如氯气 氨气 氯化氢等的抵抗力也很强 生漆 生漆作为涂料的优缺点 2 缺点 价格高 粘度大 不易喷涂 色泽深 不易制成浅色漆 有毒性 易造成施工人员过敏 生漆 生漆的固化成膜机理 生漆在常温下不断与空气接触 在漆酶的催化作用下 自然干燥氧化聚合成膜 由于有酶参与反应 需要特定的环境条件 温度20 30 相对湿度80 90 生漆在成膜过程中的化学 物理变化 产物的结构都非常复杂 将反应简化 不考虑金属元素 多糖 蛋白等参与反应 可将反应分为四个阶段 生漆常温自然干燥固化成膜机理 第一阶段成漆酚醌 表观现象是乳白色的漆液表面逐渐变为红棕色可用下式表示 生漆常温自然干燥固化成膜机理 第二阶段成漆酚二聚体 主要产物是以下二种漆酚二聚体在此阶段 漆层由红棕色变为褐色 生漆常温自然干燥固化成膜机理 第三阶段成长链或网状高分子化合物 漆酚二聚体侧链氧化聚合 生成长链或网状高分子化合物 在这一阶段 漆层的颜色由褐色逐渐变黑 粘度也增大 生漆常温自然干燥固化成膜机理 第四阶段成体型结构高聚物 在氧化聚合反应的基础上 漆酚侧链上的不饱和键进一步聚合 形成体型结构的聚合物 栲胶 定义 栲胶是从树皮 根皮 果壳和果实中用水提炼得到的树脂称为栲胶 其主要成分为单宁类化合物 还含有少量非单宁和不溶物 单宁的定义 为多元酚衍生物的混合物 主要用于生产栲胶的植物有 落叶松树皮 杨梅树皮 木麻黄树皮 榭树皮 化香果等 栲胶 单宁的分类 根据单宁的化学组成和化学键的不同 可将单宁分为两类 水解类单宁 可水解单宁 和凝缩类单宁 缩合单宁 水解类单宁 是由多元酚羧酸与糖 主要是D 葡萄糖 或其它物质 如多元醇 以酯键或苷键结合而成的化合物的混合物 由于易水解 这类单宁称为水解类单宁 水解类单宁与稀酸 稀碱 酶作用 或与水煮沸 水解为多元酚羧酸 如没食子酸 鞣花酸 和糖或多元醇 栲胶 水解类单宁 1 没食子单宁 由没食子酸与多元醇 糖及苷等构成的酯 五倍子单宁 栲胶 水解类单宁 2 鞣花单宁 由鞣花酸和没食子酸与糖结合而成的酯 鞣花酸 栗木鞣花素由小亚细亚栎树中提取得到 栲胶 凝缩类单宁 是黄酮类聚合物的混合物 这类单宁分子中的黄酮类分子连接键在酶和稀酸稀碱作用时不分解 与强酸或强氧化剂作用时缩合为高分子量的无定形物质 成为不溶于水的暗红色沉淀 称为红粉 凝缩类单宁的主要单体为3 黄烷醇 3 4 黄烷二醇 二黄烷类等 栲胶 凝缩类单宁 1 以3 黄烷醇为主要单体的单宁 它们在水中加热至100 以上 或与酸共热 可在氧化酶的作用下 缩合成单宁 然后变成红粉 儿茶素 棓儿茶素 菲瑟亭醇 刺槐亭醇 栲胶 凝缩类单宁 2 3 4 黄烷二醇单宁 无色菲瑟定 无色刺槐定 柔毛金合欢素 黑木金合欢素 栲胶 凝缩类单宁 3 二黄烷类 从荆树树皮和木材中得到的黄烷醇之间以C4 C6键偶联的二黄烷醇类 R R1 H 无色菲瑟定 儿茶素R OH R1 H 无色刺槐定 儿茶素R H R1 OH 无色刺槐定 棓儿茶素 栲胶 凝缩类单宁 3 二黄烷类 从坚木 荆树皮 漆树中得到的三黄烷醇和四黄烷醇类单宁 存在于坚木中的典型单宁结构式 栲胶 单宁的应用 1 药用 具有止血 收敛 烧伤恢复的功效 五倍子鞣质 促进烧伤愈合 麻黄鞣质 降低血清中尿素含量 盐肤木 五倍子 栲胶 单宁的应用 2 用于制革工业 利用单宁可与蛋白质结合生成沉淀的性质 使其与皮蛋白质 胶朊 结合形成致密 柔韧 不易腐败 难透水的化合物 制革工业上用以鞣皮为革 栲胶 单宁与皮蛋白质 胶朊 的主要化学作用 1 吸附作用 单宁胶粒与胶朊活性基相互吸附 单宁分散皮纤维中间 2 共价结合 单宁中的羟基与胶朊多肽链上的氨基缩合脱水 栲胶 单宁的生产 1 粉碎原料 植物原料通过锤式粉碎机 切断机等机械粉碎到0 3 1厘米大小 用以破坏细胞 增加其与水的接触面积 充分提取出单宁 2 溶剂浸提 以水为溶剂 于70 95 浸提原料中的单宁 提取液浓缩 除去大部分水 3 磺化 浓缩液中加入焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 加入少量甲酸和乙酸 05 1 于80 90 反应1 2小时 目的为使大分子单宁降解同时增强单宁的水溶性 4 喷雾干燥得到单宁产品 能源植物资源 能源定义 能为人类利用以获取有用能量的各种来源统称为能源 能源的分类 一次能源 化石能源 煤炭 石油 天然气 水能 太阳能 风能 地热能 海洋能 核能 生物质能二次能源 电能 能源的困境 石油资源日渐枯竭石油产品的使用造成严重的环境污染石油中本身含有氮和硫元素 芳香类化合物 使尾气毒性大 汽油中需添加防爆剂 四乙基铅 使汽车尾气中含铅 石油产品的使用造成全球变暖 CO2 生物质能源 定义 由生命物质提供的能量称为生物质能源 生物质能源的用途 1 提供食物 2 提供能量 燃料 动力能源植物资源 木材 草类等可提供能量 燃料 动力 的植物资源统称为能源植物资源 生物质动力资源 目前从植物中获取的动力能源主要为可代替柴油和汽油的生物柴油和燃料酒精 汽油 复杂烃类 碳原子数约4 12 的混合物 沸点范围30 205 广泛用于汽车 摩托车 快艇 直升飞机等 是发动机的一种重要燃料 是用量最大的轻质石油产品之一 柴油 沸点范围有180 370 和350 410 两类 前者称为轻柴油 后者称为重柴油 柴油广泛用于大型车辆 船舰 由于高速柴油机 汽车用 比汽油机省油 柴油需求量增长速度大于汽油 一些小型汽车也改用柴油 生物柴油 定义 来源于生物 可单独使用 也可与柴油按任意比例混合 无需专门柴油机的燃料 称为生物柴油 目前专指由油脂与甲醇 或乙醇等短链醇类 进行酯交换反应得到的脂肪酸酯 是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油 生物柴油的含义 动植物油脂本身可以燃烧 但不能与普通柴油充分混合 而要设计专门的柴油机 而由油脂得到的脂肪酸甲酯可单独使用 也可与普通柴油按任意比例混合使用 而无需专门的柴油机 因此将其称为生物柴油 生物柴油 甲醇 催化剂 生物柴油生产工艺流程 原料 油脂 过期油 废煎炸油 潲水油 非食用油 甲醇催化剂 氢氧化钠反应步骤 预处理 反应 后处理 生物柴油生产工艺流程 预处理 1