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钨的测定 （五：碱溶硫氰酸盐比色法）方法提要：试样经过氧化钠熔融，用1EDTA溶液浸取后，钨以钨酸钠形式进入溶液，铁、锰等伴生元素及部分铜则成氢氧化物或氧化物沉淀与钨分离。 4FeWO4+4Na2O2+6H2O=4Na2WO4+4Fe(OH)3+O2 MnWO4+Na2O2+H2O=Na2WO4+H2MnO3+O2 2CaWO4+2Na2O2+2H2O=2Na2WO4+2Ca(OH)2+O2吸取部分澄清试液，在盐酸介质中，以三氯化钛将钨还原至五价与硫氰酸盐形成黄色络合物进行比色。 Na2WO4+6HCL+TiCL3+4KCNS=KWO(CNS)4+3KCL+2NaCL+TiCL4+3H2O本法适用于0.025以下三氧化钨的测定。试剂配制：（1）过氧化钠 （2）1N氢氧化钠溶液：48克氢氧化钠溶于水并稀释至1000 ml,，摇匀 （3）12.5%硫氢酸钾溶液：125克硫氢酸钾溶于水并稀释至1000 ml，摇匀。（4）3+2盐酸溶液：3份盐酸溶液2份水中，摇匀。 （5）10%氯化亚锡溶液：10克氯化亚锡溶于60 ml盐酸中，搅拌下用水稀释至100ml。（6）三氯化钛氯化亚锡盐酸溶液：100 ml 3+2的盐酸溶液中加1520%的三氯化钛溶液2 ml，10%氯化亚锡溶液50 ml，摇匀，（用时现配）。（7）钨酸钠标准溶液：准确称取纯三氧化钨0.1000克于250ml高型烧杯中，加氢氧化钠40克，用适量水置电炉上小心加热至溶解完全，冷却后移入1000ml容量瓶中，用水稀释至900ml（1）左右，摇匀，再用水稀释至刻线，充分摇匀，此溶液1ml含三氧化钨0.1mg。（8）钨酸钠标准工作溶液：上述标准溶液按下列差级的50倍分别取出放入500ml容量瓶中，（2），以1N氢氧化钠稀释至标线，充分摇匀，储藏于试剂瓶中备用。 级差：0.05、 0.10、 0.20、 0.30、 0.40 、 0.50、 0.60、 0.70、 0.80、 1.00、 1.20、 1.40、 1.60、 1.80、 2.00、 2.20、 2.50、 2.80、 3.10、 3.40。 分析步骤：称取试样0.20000.5000克于30ml铁坩埚中，加入过氧化钠2.5克（3），用园头小玻棒搅匀，并用小块滤纸擦净玻棒，揉成小团放入铁坩埚中再覆盖一层过氧化钠，放入7507800C的马弗炉中熔融至红色均匀流体（4），取出，稍冷（5），置铁坩埚于承接有100ml容量瓶的漏斗上（内含1克EDTA），盖好瓷坩埚盖，吹入温水使内溶物溶解，用水洗净坩埚盖及坩埚，稀释至刻线（6），摇匀，静置澄清(约4060分钟)。吸取清液210ml于25ml比色管中（7）（不足10ml用1N氢氧化钠溶液补足10ml），加12.5%的硫氰酸钾溶液2.5ml（8），用三氯化钛氯化亚锡盐酸混合液稀释至刻线，摇匀（9），放置15分钟后与同时配制的试剂空白为参比，于分光光度计在波长420nm处测量其吸光度（10）或进行目视比色（12），从工作曲线上查出相应的三氧化钨量。标准色阶的配制（11）：分别吸取钨酸钠标准工作溶液各10ml于25ml的比色管中，按试样分析方法加入硫氰酸钾，三氯化钛氯化亚锡盐酸溶液显色。WO3%=式中：K1ml标准溶液含三氧化钨的克数。 V试液总体积（ml）。 V1吸取试液的ml数。 G试样重量（克）。 ml-相当于标准溶液的ml数。干扰物质:试样经过氧化钠溶融,水浸取后,几种主要矿物按下式反应:软锰矿: MnO2 + 2Na2O2 + H2O = Na2MnO4 + 2NaOH + O2黄铁矿: 2FeS2 + 5Na2O2 + 14H2O = 4Na2SO4 + 2NaOH + 2Fe(OH) 3氟化钙: CaF2 + 2Na2O2 + 2H2O = 2NsF + 2NaOH + O2 + Ca(OH) 2黄铜矿: CuS + 4Na2O2 + 3H2O = 4Na2SO4 + 6NaOH + CuO2FeS + 9Na2O2 + 10H2O = 2Na2SO4 + 14NaOH + 2Fe(OH)3方铅矿: PbS + 5Na2O2 + 3H2O = Na2SO4 + 6NaOH + Na2PbO3丙锌矿: ZnS + 4Na2O2 + 2H2O = Na2SO4 + 4NaOH + Na2ZnO2辉钼矿 :MoS2 + 9Na2O2 + 6H2O = 2Na2SO4 + 12NaOH + Na2MoO4辉铋矿: Bi2S3 + 14Na2O2 + 10H2O = 3Na2SO4 + 20NaOH + 2NaBiO3辉锑矿 Sb2S3 + 14Na2O2 + 8H2O = 3Na2SO4 + 16NaOH + 2Na3SbO4硫砷铁矿: FeAsS + 7Na2O2 + 6H2O = Na2SO4+ 9NaOH+ Na3AsO4 + Fe(OH)3锡石: SnO2 + 9Na2O2 + 6H2O = 2NaOH + Na2SnO3 + O2二氧化硅 : SiO2 + 2Na2O2 + H2O = 2Na2O2 + H2O = 2NaOH + Na2SiO3 + O2铌铁矿: 2FeNb2O6 + 3Na2O2 + 4H2O = 2NaOH + 2Fe(OH)3+ 2Na2Nb2O6+ O2钽铁矿: 2FeTa2O6 + 3Na2O2 + 4H2O = 2NaOH + 2Fe(OH)3+ 2Na2Ta2O6+ O2稀土矿: REPO4 + 2Na2O2 + 2H2O = Na3PO4 + NaOH + RE(OH)3+ O2磷灰石: Ca3(PO4)2 + 4Na2O2 + 4H2O = 2Na3PO4 + 2NaOH + Ca(OH)2+ 2O2由上述反应可见，伴生矿物经熔解。依元素的性质不同，存在的状态也不同，有的进入沉淀，有的进入溶液，有的则部分进入沉淀，部分进入溶液，对比色法测定钨影响各不相同。锰：熔融分解后的锰大部分进入沉淀（见方法提要反应式），有时熔温度偏高或时间过长，部分锰氧化成高价进入溶液，使溶液呈绿色（MnO4二）或紫色（MnO4一）经氯化亚锡还原MnO4一、MnO4二成Mn,颜色消失。2Na2MnO4 + 5SnCl2 + 16HCl = 2MnCl2 + 5SnCl4 + 2NaCl + 8H2ONaMnO4 + FeCl2 + 8HCl = MnCl2 + FeCl3 + NaCl + 4H2O + 2Cl2氯气将破坏KWO(CNS)4.2KWO(CNS)4 + Cl2 + 6 H2O 2H2WO4 + 2KCl + 8HCNS所以当溶液出现（MnO4一）紫色时，应在碱性溶液中加入过氧化钠或酒精使之沉淀除去：2NaMnO4 + C2H5OH + = CH3CHO + 2NaOH + O2+ 2MnO22NaMnO4 + Na2O2 + = 4NaOH + O2+ 2MnO2铁：三价铁与硫氰酸反应生成数种络离子，可用Fe(CNS)n3-n表示,其中n=16,所有络离子都是红色。 Fe+3 + Ncns- = Fe(CNS)n3-n虽能被三氯化钛还原成二价而褪色 FeCl3 + TiCl3 = FeCl2 + TiCl4但量太多时，由于消耗还原剂，使钨还原不完全，遇此情况可用氯化亚锡还原三价铁，而不能过量增加三氯化钛的用量，大量的四价钛亦将歪曲分析结果。 2TiCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + TiCl4钙：成沉淀析出的氢氧化钙，具强烈吸附作用，量多时，有时使结果偏低，亦可能是局部形成钨酸钙沉淀所引起的，加入EDTA使钙成络合物，可消除干扰。 H2Y-2 + Ca+2 = CaY-2 + 2H+ 铜：碱溶分解试样水浸限后，铜成氧化物或氢氧化物沉淀，氢氧化铜微带两性，量多时溶液呈蓝色。 Cu(OH)2 + 2NaOH Na2CuO2 + 2H2O在酸性溶液中，铜被还原成硫氰化亚铜白色沉淀，影响比色 2CuCl2 + 2KCNS + 3TiCl3 = 2KCl + 2TiCl4 + Cu(CNS) 225ml比色液中铜量小于0.2 mg不影响测定,大于此量,可在碱性溶液中趁热加入硫酸联铵(硫酸肼)使之成Cu2O沉淀除去。钼：在酸性溶液中，钼被三氯化伏还原成五价，与硫氰酸根形成琥珀色络合物，影响比色Na2MoO4+ 6HCl + TiCl3 + 5KCNS = K2MoO(CNS)5 + 3KCl + 2NaCl + TiCl3 + 3H2O当有足够量的三氯化钛存在时，钼被还原为更低价，与硫氰酸根生成很浅的黄绿色络合物，其克分子消光数仅为钨的160、180，影响很小，Na2MoO4+ 8HCl + 3TiCl3 + 6KCNS = K3Mo(CNS)6 + 3KCl + 2NaCl + 3TiCl4 + 4H2O按确定条件，在25ml比色液中，钼小于2mg,不显红色，量高时可酌加三氯化钛使其褪色，但K3Mo(CNS)6仍可使结果偏高，当WO3为1 mg时，0.2mg钼即有影响.钨矿中的钼一般以辉钼矿存在,辉钼矿不溶于盐酸,钼高时可用盐酸分解试样,使其分离.硅:在酸性溶液中有时析出硅胶沉淀,影响比色 Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3 一般情况下,无此种现象.砷、锑:高价状态时,将使KWO(CNS)4颜色减弱或完全抑制,因为它们具有更高的氧化电位,首先消耗还原剂.加入0.1g次磷酸钠可减弱其影响,次磷酸钠在有催化剂存在和高温下(90100oC),在方法给定条件下，可能是按下式反应。 Na3AsO4 + NaH2PO2+ 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + NaH2PO3+ 3H2O Na3SbO4 + NaH2PO2+ 6HCl = SbCl3 + 3NaCl + NaH2PO4+ 3H2O低价状态时的砷、锑无干扰，但当砷量很高时，由于其它还原剂的存在，砷仍将慢慢析出，使溶液混浊。 2AsCl3 + 3SnCl2 = 3SnCl4 + 2As不过，上述反应速度很慢，25 ml比色液中含10mg，超过1.5小时,才会析出单体砷沉淀,遇此情况,显色后不能放置时间过久.硒、碲：可被还原为肉红色的单体析出，含量超过0.10.3mg将干扰测定，一般钨矿物中含量甚微，可不予考虑。Na2SeO4 + 3SnCl2 + 8HCl = 3SnCl4 + 4H2O + 2NaCl + SeNa2TeO4 + 3SnCl2 + 8HCl = 3SnCl4 + 4H2O + 2NaCl + Te铌、钽：钽不与硫氰酸根成有色络合物，铌虽可与硫氰酸根形成与钨硫氰合物极其相似的黄绿色络合物，但试样经过氧化钠熔融，铌、钽以钠盐形式进入沉淀，不干扰测定。氟：试样中含少量氟化物时，比色液呈表绿色，目视比色很难判断，有的资料认为，氟离子能与钨形成更稳定的钨氟络离子WO2F4-2,阻碍钨显色： Na2WO4 + 3NaF + 4HCl = 4NaCl + 4H2O + Na2WO2F4加入适量氯化铝，即可消除氟的干扰，因为Al+3与F-生成稳定常数为3.610-16的络合物。 AlCl3 + 3NaF = AlF3 + 3NaCl但氯化铝不能加得太多，否则将消耗硫氰酸盐，减弱钨络全物颜色。铬、钒、钴、镍：离子均有颜色，如铬（）绿色；镍（）绿色；钴（）桃红色；钒随价态变迁而呈绿、兰、黄、暗红等色，且铬（）钒（）能与硫氰酸根形成绿色络合物，使比色液不正常，但矿石中含量甚微，且碱熔时钴镍成沉淀析出，可不予考虑。硝酸：使络合物颜色迅速减褪。草酸：比色液中草酸超过0.2g时KWO(CNS)4络合物的颜色很难达到最大强度，且易消褪，增加三氯化钛用量，虽可显色完全并提高其稳定性，但加入量太多时，溶液呈棕黄色。在一定碱度下，草酸与氢氧化钠作用析出草酸钠晶体，1N草酸用氢氧化钠调到碱度为1.2N时，溶液中游离草酸降为0.3N，对测定无妨。磷酸、酒石酸：不干扰测定；柠檬酸干扰与否，未见资料提及。注意事项：（1）氢氧化钠溶液与水混和时体积变小，若一次稀释至标线，混匀后溶液体积将不到标线，分两次稀释摇匀则可避免此现象。 （2）配制标准工作溶液，应用滴定管量取钨酸钠标准溶液，放液速度不能太快，务使滴定管壁试液尽量流下。 （3）国产粉状过氧化钠，用玻棒搅拌时粘附严重，如遇潮湿天气，可先在铁坩埚底部铺薄层无水碳酸钠，然后将试样均匀散布其上；加过氧化钠不经搅拌熔融，有时发现融体上面浮有少许样状物体，摇动也不进入融体内部，可能是二氧化硅，因比重小，浮于上面，实践证明对结果无影响。 （4）熔融温度必须控制在7600C左右，温度过低、熔融时间过长，温度过高，融体都不易浸取。 （5）浸取时温度要适当，温度过高，容易溅跳，温度过低，很难浸取完全，且反应中生成之过氧化氰不易分解，可能破坏钨酰硫氰络合物，使结果偏低。（6）如试样含铜高，稀释前应加0.51.0克硫酸联铵（硫酸肼），使铜成为Cu2O沉淀，甲醇也有同样的作用，但它与盐酸混合时生成致癌的氯甲基醚，不宜采用，含较多氟化钙时则加EDTA 1g，且在分取的试液中加入50%的三氯化铝1ml,消除氟的干扰。有时熔融温度过高或时间过长，试液呈绿色（MnO4=）或紫色（MnO4-），应加入过氧化钠或酒精使高价锰还原。（7）吸取试液体积依试样中三氧化钨含量而定。一般情况下，三氧化钨0.5吸10ml, 0.5WO31.0吸5ml, WO31.0吸12ml. 若试样情况不明,吸取前应做斑点试验,方法如下:用胶头吸管吸取试液3滴于白瓷板孔穴中,加35硫氰酸铵1滴,10SnCL21滴,三氯化钛-氯化亚锡-盐酸混合溶液3滴,摇动白瓷板,使其混匀,5分钟后视颜色深浅确定取体积。 （8）硫氰酸铵应在碱性介质中加入，否则将生成钨兰。（9）若比色液呈琥珀色，亦有钼，应补加三氯化钛至其恰恰消褪。若钼含量甚高，则利用辉钼矿不溶于盐酸的特性，按下述方法处理：称取试样0.5克（200目）于250ml烧杯中，加盐酸40ml,置低温处分解并蒸至近干，取下用少量水吹洗表皿及杯壁，摇匀（如有固体结底加热使其溶解），加入30氢氧化钠至溶液呈碱性后过量16ml（试样含钙高时应在加氢氧化钠前加ETDA1克），煮沸片刻，取下冷却后移入100ml容量瓶中，用水洗净烧杯，并稀释至刻线，摇匀，下述手续同分析步骤。 （10）显色条件：如前所述，硫氰酸盐法测定钨是基于五价钨与硫氰酸根生成黄绿色络合物，为使钨还原，通常用氯化亚锡或三氯化钛作还原剂。用氯化亚锡还原时，最终