铬及其化合物

化二二组 1 1铬1 2铬的氧化物和氢氧化物1 3铬盐1 4铬酸盐和重铬酸盐1 5含铬废水的处理 铬及其化合物 1 1铬 铬的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工业 如自行车 汽车 精密仪器零件中的电镀制件 铬是一种具有银白色光泽的金属 无毒 化学性质很稳定 不锈钢中含有12 以上的铬 是最硬的金属 在周期表中位于VIB族第一种元素 在地壳中的丰度居21位 常见的铬化合物有六价的铬酐 重铬酸钾 重铬酸钠 铬酸钾 铬酸钠等 铬是哺乳动物生命与健康所需的微量元素 但铬 VI 化合物有毒铬和铝相似也因易形成一层氧化膜而钝化 铬的氧化物有CrO Cr2o3和CrO3 对应水合物为Cr OH 2 Cr OH 3和含氧酸H2CrO4 H2Cr2O7等 他们的氧化态从低到高 其碱性依次减弱 酸性依次增强 1 2铬氧化物和氢氧化物 1 三氧化二铬和氢氧化铬 三氧化二铬 Cr2O3 Cr2O3为绿色晶体 不溶于水 具有两性 溶于酸形成Cr III 盐 溶于强碱形成亚酸铬盐 CrO2 Cr2O3 3H2SO4 Cr2 SO4 3 3H2OCr2O3 2NaOH 2NaCrO2 H2OCr2O3可由 NH4 2Cro7加热分解制的 NH4 2Cro7 Cr2O3 N2 4H2OCr2O3常用作媒染剂 有机化合成的催化剂及油漆的染料 铬绿 也是冶炼金属铬和制取铬盐的原料 氢氧化铬Cr OH 3在铬 III 盐中加入氨水或NaOH溶液 即有灰蓝色的Cr OH 3胶状沉淀析出 Cr2 SO4 3 6NaOH 2Cr OH 3 3Na2SO4Cr OH 3具有明显的两性 在溶液中存在两种平衡 Cr3 3OH Cr OH 3 H Cr OH 4 或写成CrO2 向Cr OH 3沉淀中加酸或加碱都会溶解 Cr OH 3 3HCL CrCL3 3H2OCr OH 3 NaOH NaCr OH 4显然 Cr OH 3和Al OH 3 Zn OH 2类似 它的溶解度与溶液的酸碱性有密切关系 2 三氧化铬 CrO3为暗红色的针状晶体 易潮解 有毒 超过熔点 195 C 即分解释出O2 CrO3为强氧化剂 遇到有机物易引起燃烧或爆炸 CrO3可有固体Na2Cr2O7和浓H2SO4经复分解得 Na2Cr2O7 H2SO4 2NaHSO4 2CrO3 H2OCrO3溶于碱生成铬酸盐 CrO3 2NaOH Na2CrO4 H2O因此 被称为铬酸的酸酐 简称铬酐 铬酐遇水能形成铬的两种酸 H2CrO4和其二聚体H2Cr2O7 前者在水中的解离为H2CrO4 H HCrO4 K1 4 1 1 HCrO4 H CrO42 K2 10 5 9 1 3 10 6 2 后者是强酸 第一步几乎完全解离 第二步解离常数为0 85 或10 0 07 铬的两种酸在水中又互为平衡 即2HCrO4 Cr2O72 H2OK3 102 2 1 58 102 3 3 2 2 得2CrO42 2H Cr2O72 H2OK则K c Cr2O72 c CrO42 2 c H 2 1014 有上式可知 酸性溶液中 c Cr2O72 大 即Cr2O72 占优势 颜色呈橙红 碱性溶液中 c CrO42 大 即CrO42 占优势 溶液呈黄色 中性溶液中 c Cr2O72 c CrO42 2的值为1 二者的浓度相等 呈橙色 由于分子 分母的指数不同 pH改变对二者浓度的影响也就不同 CrO42 占二者浓度的千分之一时 pH约为5 5 而Cr2O72 占千分之一时 pH约为10 0 考虑到两种酸的第一步解离均较大 当酸有一定浓度时 其pH都远小于5 5 故CrO3溶于水后主要应形成Cr2O72 或HCr2O7 而不是CrO42 HCrO4 或H2CrO4 常见的铬 盐有 三氯化铬 CrCl3 6H2O 绿色或紫色 硫酸铬 Cr2 SO4 3 18H2O 紫色 铬钾矾 KCr SO4 2 12H2O 蓝紫色 它们都易溶于水 水合离子 Cr H2O 6 3 不仅存在于溶液中 也存在于上述化合物的晶体中 1 3铬盐 Cr3 除了与H2O形成配合物外 与Cl NH3 CN SCN C2O42 等都能形成配合物 例如 CrCl6 3 Cr NH3 6 3 Cr CN 6 3 等 配位数一般为6 下面对三氯化铬做一下介绍 三氯化铬是常见的Cr 盐 为暗绿色晶体 易潮解 在工业上用作催化剂媒染剂和防腐剂等 制备时 在铬酐 CrO3 的水溶液中慢慢加入浓HCl进行还原 当有氯气味时说明反应已经开始 2CrO3 H2O H2Cr2O7H2Cr2O7 12HCl 2CrCl3 3Cl2 7H2O由于E 值相近 上述氧化还原反应不容易进行彻底 需加入乙醇或蔗糖等有机物促进反应进行 铬酸为强氧化剂 能引起有机物剧烈分解甚至着火 故需注意安全 三氯化铬 1 4铬酸盐和重铬酸盐 与铬酸 重铬酸对应的是铬酸盐和重铬酸盐 它们的钠 钾 铵盐都是可溶的 其颜色与其酸性一致 铬酸盐和重铬酸盐的性质差异表现在 氧化性溶解度 氧化性 Cr 盐只有在酸性时 或者说以Cr2O72 的形式存在时 才表现出强氧化性 当以为氧化剂时 需选用重铬酸盐 即使反应在酸性溶液中进行 例如 K2Cr2O7 6FeSO4 7H2SO4 Cr2 SO4 3 K2SO4 7H2OK2Cr2O7 3Na2SO3 4H2SO4 Cr2 SO4 3 3Na2SO4 K2SO4 4H2OK2Cr2O7 14HCl 2CrCl3 3Cl2 2KCl 7H2O 溶解度 重铬酸盐大多易溶于水 而铬酸盐中除K Na NH4 盐外 一般都难溶于水 当向重铬酸盐溶液中加入可溶性Ba2 Pb2 或盐Ag 时 将促使Cr2O72 朝CrO42 方向转化 而生成相应的铬酸盐沉淀 2Ba2 Cr2O72 H2O 2BaCrO4 2H 2Pb2 Cr2O72 H2O 2PbCrO4 2H 4Ag Cr2O72 H2O 2Ag2CrO4 2H 钾和钠的铬酸盐是重要的化工原料和化学试剂 以下做重点讨论 性质和用途制备 性质与用途 铬酸钠 Na2CrO4 和铬酸钾 K2CrO4 都是黄色晶体 前者与许多钠盐相似 容易潮解 这两种铬酸盐的水溶液都显碱性 重铬酸钠 Na2Cr2O7 和重铬酸钾 K2Cr2O7 都是橙红色晶体 前者同样易潮解 它们的水溶液都显酸性 制备 工业上生产铬酸盐是以铬铁矿为原料 与Na2CO3混合 高温焙烧得到铬酸钠 4Fe CrO2 2 8Na2CrO3 7O2 8Na2CrO4 2Fe2O3 8CO2经水浸 除渣 溶液调PH至7 8 滤去Fe2O3和杂质反应后的水解产物Al OH 3 H2SiO3等沉淀后 蒸发冷却得Na2Cr2O4 2H2O晶体 若制备Na2CrO4 2H2O 只需加入H2SO4酸化即可 2Na2CrO4 H2SO4 Na2Cr2O7 Na2SO4 H2OK2CrO4的工业制法与钠盐相似 只是在分解铬铁矿时 将Na2Cr2O7改为K2CO3即可 K2Cr2O7也可由Na2Cr2O7与KCl进行复分解制得 Na2Cr2O7 2KCl K2Cr2O7 2NaCl上述两种生成物的分离也是利用溶解度的不同 NaCl溶液经蒸发浓缩再冷却 的溶解度受温度的影响不大 而K2Cr2O7的溶解度则显著下降 故先结晶出来 1 5含铬废水的处理 在铬的化合物中 以的毒性为最大 铬酸盐能降低生化过程的需氧量 从而发生内窒息 它对胃 肠等有刺激作用 对鼻黏膜的损伤最大 长期吸入会引起鼻膜炎甚至鼻中隔穿孔 并有致癌作用 化合物的毒性次之 及金属铬的毒性较小 下面简述含铬废水的两种处理方法 1 还原法 2 离子交换法 还原法 用FeSO4 Na2SO3 Na2S2O3 N2H4 2H2O 水合肼 或含SO2烟道废气等作为还原剂 将Cr 还原成Cr 再用石灰乳沉淀为Cr OH 3除去 电解还原法用金属铁作阳极 Cr 在阴极上被还原成Cr 阳极溶解下来的亚铁离子 Fe 2e Fe2 也可将Cr 还原成Cr 铬在废水中常以阴离子或存在 让废水流经阴离子交换树脂进行离子交换 交换后的树脂用NaOH处理 再生后重复使用 交换和再生的反应