醛、酮的亲核加成反应.ppt

第八章醛 酮 醌 8 2醛 酮的亲核加成反应 醛 酮的反应与结构关系一般描述如下 一 羰基的亲核加成反应 醛酮分子中的羰基是不饱和键 其中 键比较活泼 容易断裂 可以和氢氰酸 亚硫酸氢钠 醇 格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应 1 与氢氰酸加成 在少量碱催化下 醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇 或叫羟基醇 应用范围 醛 甲基脂肪酮 C8以下环酮 练习 注意 有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸 2 与饱和亚硫酸氢钠 40 的加成 羟基磺酸盐 产物 羟基磺酸盐为白色结晶 不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中 容易分离出来 与酸或碱共热 又可得原来的醛 酮 故此反应可用以提纯醛 酮 这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体 例如 丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水 酯化反应可得有机玻璃单体 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下 加水稀释 产物又可分解成原来的醛或酮 用应 鉴别醛酮 分离 提纯醛 酮化合物 与NaCN反应制取羟腈化合物 1 反应范围醛 甲基酮 七元环以下的脂环酮 其它酮不能反应 主要原因是空间阻碍 制取羟腈化合物的好方法 避免了用毒性很大的氢氰酸 例题 2 己酮中含有少量3 己酮 试将其分离除去 3 与醇的加成 醛较易形成缩醛 酮在一般条件下形成缩酮较困难 用1 2 二醇或1 3 二醇则易生成缩酮 上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水 生成缩醛 比如 分子内也能形成半缩醛 缩醛 HCl CH3OH 缩醛化学性质与醚相似 对碱 氧化剂 还原剂都非常稳定 但在稀酸中易水解生成原来的醛 利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基 例题 必须要先把醛基保护起来后再氧化 4 与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应 产物水解后生成相应的醇 甲醛与格氏试剂反应生成伯醇 环己基甲醇 伯醇 其它醛与格氏试剂反应生成仲醇 酮与格氏试剂反应生成叔醇 例题 选用适当的原料合成化合物 合成路线分析 1 合成产物为伯醇 因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取 2 把将要合成的化合物拆分成两个结构单元 3 写出合成路线 若合成仲醇因连有羟基的碳原子上R和R 两个烃基故所用醛和格氏试剂可有两种选择 1 断裂选择RMgX和R CHO 2 断裂 选择RCHO和R MgX 若合成叔醇 可选择三种不同的格氏试剂和相应的酮来制备 5 与氨的衍生物加成 氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物 举例 羟胺 NH2 OH 肼 NH2 NH2 苯肼 2 4 二硝基苯肼 这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应 产物不稳定 容易进一步脱水生成相应的肟 腙 苯腙 2 4 二硝基苯腙 上式也可以直接写成 反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水 生成含有C N双键的化合物 这一反应又叫做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应 环己酮肟 环己酮腙 环己酮苯腙 环己酮 2 4 二硝基苯腙 上述反应的特点 反应现象明显 产物为固体 具有固定的晶形和熔点 常用来分离 提纯和鉴别醛酮 2 4 二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显 故常用来检验羰基 称为羰基试剂 举例 用化学方法鉴别2 戊醇 2 戊酮和苯甲醚 2 戊醇2 戊酮苯甲醚 卢卡斯试剂 出现混浊 X X 2 4 二硝基苯肼 X 生成晶体 Backmann重排 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排 生成取代的酰胺 这种由肟变为酰胺的重排 叫贝克曼 Backmann 重排 反应历程 特点 1 在不对称的酮肟中 处于羟基反位的基团重排到氮上 2 如果转移基团含有手性碳原子 则该碳原子的构型保持不变 Backmann重排的一个应用实例 6 与磷叶立德的加成反应 Ph3P CHR的制备 Ph3P CHR叫ylide 它也可写成 机理 Wittig反应条件温和 产率高 生成的双键位子确定 没有重排 7 与水加成 水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物 在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上 叫胞二醇 但由于水是相当弱的亲核试剂 在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边 然而甲醛 乙醛和 多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的