氧化羰基化合成碳酸二甲酯毕业论文.doc

毕业设计论文题目：气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯专业：石油化工生产技术班级： 石化3081姓名： 董 典 谟学号： 53308119指导老师： 张 瑞 鹏 陕 西 国 防 工 业 职 业 技 术 学 院 陕西国防工业职业技术学院2011届毕业设计任务书专业：石油化工生产技术 班级： 石化3081 姓名：董典谟 学号；53308119一、设计题目：气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯二、课题的意义及培养目标碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好的“绿色”化工产品，近年来引起国内外广泛关注，其合成方法有多种，如光气甲醇法、光气醇钠法、酯交换法和氧化羰基化法。其中甲醇直接气相氧化羰基化法因具有工艺简单、成本低、对环境污染少且由于采用了气固相反应，既避免了液相泥浆法中催化剂的分离问题，又避免了气相间接法中NO有毒气体的使用，使反应过程变得简单，被认为是一条非常有工业应用前景的合成路线。通过毕业设计，掌握DMC合成方法及其生产工艺的最新进展，并设计气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺路线。三、设计（论文）内容 1. DMC的性质及其用途 2. DMC的合成方法 3. 生产DMC的工艺研究进展 4. 气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺流程 5. DMC的发展前景及展望四、上交资料：（全部为）：1、一份电子文稿：一份毕业设计论文（按统一格式撰写）2、工艺流程图一张。五、起止日期：2010 年 月 日2011 年 月 日 (共8周)六、指导教师：张郢峰七、审核批准： 教研室主任： 系主任：2010年 月 日 2010年 月 日八、设计评语：九、毕业答辩：十、设计成绩：年 月 日摘要碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好的“绿色”化工产品，近年来引起国内外广泛关注，其合成方法有多种，如光气甲醇法、光气醇钠法、酯交换法和氧化羰基化法。其中甲醇直接气相氧化羰基化法因具有工艺简单、成本低、对环境污染少。本文主要介绍了碳酸二甲酯物理化学的性质以及在各个领域的用途，详细介绍了碳酸二甲酯工艺的研究进展和气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺流程等问题，最后介绍了碳酸二甲酯当前的现状和发展前景。关键词：甲醇 性质用途 气相氧化羰基化 研究进展 工艺流程 现状与前景目录第一章概述11.1 碳酸二甲酯的概述11.2 DMC的性质21.2.1 DMC的物理性质21.2.2 DMC的化学性质21.3 DMC的用途21.3.1 国内外碳酸二甲酯主要应用于以下领域21.3.2 新产品的开发31.4 DMC使用时应注意的问题5第二章 DMC的合成方法62.1 光气法62.2 甲醇氧化羰基化法62.3 酯交换法72.4 其他一些合成方法的分析82.5 几种合成方法的比较9第三章 生产DMC的工艺研究进展103.1 生产工艺的研究进展经历的四个阶段103.2 DMC主要生产工艺103.3 国内外DMC工艺技术143.4 几种工艺条件的比较14第四章 气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺流程164.1 工艺流程的概述164.2 国内外合成DMC使用的催化剂164.3 催化剂的选择174.5 工艺流程介绍17第五章DMC的发展前景及展望215.1 DMC生产状况215.1.1 国外生产状况215.1.2 国内生产情况225.2 未来市场需求及潜在需求分析225.2.1 光气和DMS的潜在需求235.2.2 添加剂领域的潜在需求235.2.3 域的潜在需求分析235.2.4 DMC应用现状及前景235.3 对发展DMC生产技术的建议23毕业设计体会25致 谢26参考文献27第一章 概述1.1 碳酸二甲酯的概述 碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代清洁工艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在八五和九五期间将其列为重点项目。碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，DMC传统的生产路线为光气法，但是由于光气的高毒性和腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题而使得这一路线正逐渐被淘汰，现在普遍采用的合成路线有三种：以氯化铜或一氧化氮为催化剂的氧化羰基化反应、碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应、尿素甲醇解反应。甲醇氧化羰基化法以甲醇、CO 和氧气为原料，在热力学上是十分有利的化学反应，理论上甲醇可以全部转化为DMC，符合清洁生产的要求。而且原料甲醇和CO很容易由煤和天然气制得，具有原料来源广泛、成本低廉等优点，该方法也称为“煤化路线”。我国煤炭资源丰富，煤气化和合成甲醇基础完善、工艺成熟，发展甲醇氧化羰基化合成DMC工艺，具有突出的资源优势和技术优势，不仅是开发甲醇下游产品的重要工艺路线之一，也是针对我国以煤为主要资源的绿色工艺的重要研究方向，因而引起了学术界和工业界的极大重视。甲醇氧化羰基化法的主要反应工艺有意大利EniChem公司的液相泥浆法(1983年)，美国Dow化学公司的气相直接法(1988年)以及日本Ube公司的气相间接法(1992年)其中液相泥浆法和气相间接法已成为国外生产DMC的主要工艺，但在我国至今尚未实现工业化。液相泥浆法由于CuC1催化剂会造成设备腐蚀， 开发无腐蚀的高效催化剂是实现清洁生产的关键。甲醇气相氧化羰基化法包括气相直接法和气相间接法，气相间接法已经在国外实现工业化生产，气相直接法工艺尚处于实验室研究阶段。现有DMC的生产厂家主要分布在西欧、美国和日本，大型生产厂家有法国的SNPE、德国的BASF、意大利的EniChem和日本的Ube，1999年DMC总的生产能力仅为30kt/a。近两年我国在DMC的生产上取得长足进展，至2002年我国DMC的年生产能力超过了10 kt/a，年来DMC工业的发展使DMC的市场价格相对合理和稳定，2002年国产99.5%DMC产品价格在84009800元/t之间。以氯化铜为催化剂的氧化羰基化反应工艺，生产能力为150 kt/a的DMC产品为例进行技术经济分析，DMC的产品价格为425.1美元/t，加10%的投资回报率后DMC的产品价格为532.5美元/t。1.2 DMC的性质1.2.1 DMC的物理性质（1） 分子式：C3H6O3 （CH3O）2CO CH3O-COOCH3（2） 分子量：90.07（3） 碳酸二甲酯(methyl-carbonate简称DMC)，在常温下为无色液体，沸点90.1，熔点4，密度1.069g/cm3，闪点(开杯)21.7，与水部分混溶，能于水形成共沸物。但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。折射率nD(20)1.3697粘度0.664mPas。 一分子碳酸二甲酯水解生成一分子碳酸和两分子甲醇。碳酸乙烯酯水解生成碳酸和乙烯醇，乙烯醇不稳定 金属无腐蚀性。其分子中含有羰基、甲基、甲氧基等多种官能团，因而具有良好的反应活性。另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品，但在储运上仍须按易燃有毒危险品对待。1.2.2 DMC的化学性质碳酸二甲酯( DMC) 分子式为CO(OCH3)2，是一种无色透明液体，无毒，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等以任意比混溶。其分子结构中含有- CO、- COOCH3、- CH3 等多种官能团，化学性质非常活泼，作为有机合成中间体能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应合成许多具有特殊性质的化合物，可广泛用于羰基化，甲基化，甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应。1.3 DMC的用途1.3.1 国内外碳酸二甲酯主要应用于以下领域近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品的发展，国内外对DMC及其衍生物开发了许多新的用途，并形成Cl化学的重要分支。（1）替代光气作羰基化剂光气（Cl-CO-Cl）虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域，据预测2005年80%以上的DMC将用于生产聚碳酸酯。（2）替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂由于与光气类似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到亲核攻击时，烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等（3）碳酸酯等工程材料 聚碳酸酯是一种重要的工程塑料。我国仅有少量生产，大部分依赖进口，1997年进口量为14万吨。传统工艺是以光气、双酚A为原料，二氯甲烷为溶剂来制备的。DMC与酚进行酯交换反应，首先生成碳酸二苯酯(DPC)；碳酸二苯酯与双酚A进一步反应生成聚碳酸酯。产品纯度高、质量好，可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。（4）基二甘醇碳酸酯(ADC) ADC是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂。可替代玻璃用于眼镜镜片(即树脂眼镜片)和光电子材料等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与烯丙酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，许多国家以DMC为原料生产的树脂眼镜片已投放市场。（5）用于异氰酸酯的合成异氰酸酯包括TDI、MDI、HDI等，由这些产品可以生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体、粘合剂、杀虫剂、除草剂等。传统制法是由光气与胺类反应制得，以DMC代替光气与胺反应，生成碳酸酯，碳酸酯再热分解得异氰酸酯，用DMC生产异氰酸酯解决了传统工艺原料和中间体剧毒、三废严重、装置腐蚀等问题，是极有前途的工艺路线。（6）维因(carbaryl)杀虫剂 传统工艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与-荼酚反应得到。用DMC代替光气，DMC先与-萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反应而得。（7）制备苯甲醚 苯甲醚(茴香醚)是重要的农药、医药中间体；此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。目前用DMS作醇的甲基化试剂，副产物硫酸氢甲酯需处理。用DMC代替DMS与苯酚生产苯甲醚收率高，副产物为甲醇和CO2。（8）DMC代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH) 四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作显影液。目前以氯甲烷为原料生产，产品中含微量氯化物。用DMC代替氯甲烷，由DMC与三甲胺反应生成四甲胺基甲基碳酸酯，然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯，最后将其电解得高纯度TMAH。1.3.2 新产品的开发（1） 制备长链烷基碳酸酯DMC与高碳醇(C12C15)反应，得分子骨架中带羰基的长链烷基碳酸酯。该化合物具有良好润滑性、耐磨性、耐蚀性等性能，目前已广泛用于引擎油、金属加工油、压缩机油等。（2）生产除垢剂对称二氨基脲DMC与肼发生羰基化反应得二氨基脲，可代替剧毒、易燃、易爆的水合肼用作锅炉除垢剂。使用安全方便，市场前景较好。反应式：2H2N-NH2十(CH3O)2COH2NHN-CO-NHNH2十2CH3OH（3）生产N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯)N-甲基咔唑是农药卡巴氧中间体，用肼和DMC合成，反应式为：H2N-NH2十(CH3O)2COH2NHN-CO-OCH3十2CH3OH（4） 合成-酮酸酯类化合物 日本宇部兴产公司正在开发DMC和酮类化合物反应合成一连串的-酮酸酯类化合物，这些化合物是极有用的合成医药产品的中间体，可生产特殊的化学品，如吡啶类、嘧啶类、吡唑类、吡咯类、二羟基吡啶等药物。（5） 汽油添加剂目前大多使用MTBE，存在问题：是以石油化工产品异丁烯为原料制造的；易受石油化工影响。美国关于是否禁用MTBE虽没有最后定论，但已引起全球关注。DMC分子量含氧高达53%，且辛烷值高，在汽油中有良好可溶性和低蒸气压，故被认为用作汽油添加剂有较好前景，肖文德等人就DMC对汽油的调合辛烷值、氧含量、热值、蒸气压、凝固点、馏程等性质的影响进行了研究。表明DMC作汽油添加剂，具有良好前景，但离工业化还有一段距离。（6）溶剂、溶煤生产除垢剂对称二氨基脲，具有如下优点：与其他有机物相溶性好。微毒且蒸发速度快。脱酯能力比较高。所以有可能在下述领域得到广泛应用：是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂CFC和三氯乙烷的替代品之一。在清洗剂和特殊涂料(油漆、油墨)、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒。作为CO2的载体，应用于喷雾方面。1.4 DMC使用时应注意的问题（1）健康危害危险特性：易燃，遇明火、高热易燃。在火场中，受热的容器有爆炸危险。侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害，本品对皮肤有刺激性，其蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道道有刺激性。大鼠在29.7g/m3浓度下很快发生喘息，共济失调，口、鼻出现泡沫，肺水肿，在2小时内死亡。（2） 应急处理处置方法：泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入，切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服，不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏，用砂土、其它惰性材料吸收。收集运至空旷的地方掩埋、蒸发、或焚烧。大量泄漏，构筑围堤或挖坑收容，用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。防护措施呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴防毒面具。眼睛防护：必要时，戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手 防 护：戴防苯耐油手套。其 它：工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。特别注意眼和呼吸道的防护。急救措施皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，就医。吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅。呼吸困难：立刻给输入氧气。呼吸停止：立即进行人工呼吸，马上就去医院。食 入：饮足量温水，催吐，就医。灭火方法：灭火剂：二氧化碳、干粉、砂土、泡沫。第二章 DMC的合成方法 DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法，后两法将成为未来DMC的主要生产方法。2.1 光气法2.1.1 光气甲醇法 光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 COCl2十CH3OHClCOOCH3十HCl ClCOOCH3十CH3OH(CH3O)2CO十HCl 总反应：COCl2十2CH3OH(CH3O)2CO十2HCl 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。2.1.2 光气醇钠法 光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。 COCl2十2CH3ONa(CH3O)2CO十2NaCl 2.2 甲醇氧化羰基化法 2CH3OH十CO十1/2O2(CH3O)2CO十H2O 该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。2.2.1 ENI液相氧化羰基化法2CH3OH十1/2O2十2CuCl2Cu(OCH3)Cl十H2OCO十2Cu(OCH3)Cl(CH3O)2CO十2CuCl总反应：2CH3OH十1/2O2十CO(CH3O)2CO十H2O 以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度120130，压力2.03.0MPa。典型工艺流程包括氧化羰基化工段及DMC分离回收工段。采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物，该技术系意大利Ugo Romano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功。2.2.2 Dow气相氧化羰基化法 美国Dow化学公司1986年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂；含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成DMC。反应条件100150，压力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点；另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。2.2.3 UBE低压气相法 日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发成功此DMC合成技术。 2CH3OH十1/2O2十2NO2CH3ONO十H2O， CO十2CH3ONO(CH3O)2CO十2NO 总反应：2CH3OH十CO十1/2O2(CH3O)2CO十H2O 以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行。反应温度110130，压力0.20.5MPa。工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。采用自己研究开发的一种分离体系，产品纯度可达99%以上。选择性按CO计为96%，另有3%为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯。1992年建成3000吨/年工业化装置，并曾拟建3万5万吨/年大型装置。2.2.4 我国气相法的研究与开发 天津大学一碳化工国家重点实验室在进行CO气相合成草酸酯的工程开发同时，一直进行CO气相合成DMC研究开发工作，在负载型催化剂及钯系催化剂方面做了较多工作，浙江大学和中科院福州物质结构所进行了用亚硝酸甲酯作循环剂，Pd/O作催化剂(添加助催化剂)，由甲醇、CO、O2在常压和70120条件下合成DMC的研究开发，华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作，开展了气相合成DMC的研究，现正准备中试验开发中。2.3 酯交换法2.3.1 硫酸二甲酯(DMS)与碳酸钠酯交换法 (CH3O)2SO4十Na2CO3(CH3O)2CO十Na2SO4 原料DMS有剧毒，产品收率低，无工业化意义。2.3.2 碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法 (CH2O)2CO十2CH30H(CH3O)2CO十HOCH2CH2OH Texaco开发成功由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇新工艺。2.3.3 碳酸丙烯酯(PC)与甲醇的酯交换 C4H6O3十2CH3OH(CH3O)2CO十CH3CHOHCH2OH 华东理工大学化学工程系对酯交换技术进行了深入研究，开发成功PC和甲醇酯交换合成DMC技术。采用特种分离技术(催化反应精馏和恒沸精馏)，同时副产丙二醇，已建成几套不同规模的生产装置，产出合格产品，浙江大学也对PC与甲醇酯交换联产DMC和丙二醇进行了研究开发，获得较佳工艺条件：常压，6065，催化剂为甲醇钠，用量0.4%0.45%。已进行300吨/年中试装置设计， 酯交换技术进一步开发关键。(1)一般认为酯交换为可逆反应，转化率较低，因此提高转化率非常关键。(2)分离精制塔构型和萃取剂的筛选，对提高产品纯度非常重要。2.4 其他一些合成方法的分析2.4.1 二甲醚氧化羰基化法 直接以二甲醚和CO、O2反应合成DMC：CH3OCH3十CO十1/2O2(CH3O)2C热力学上是可行的，且反应产物单一，没有水及其他副产物，进一步开发的关键是寻找合适的催化剂。不足之处是原料二甲醚与甲醇比较，价格较高。2.4.2 过氧化物氧化羰基化法 以正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物，在一定的反应条件及催化剂存在下，过氧化物进行脱水、氧化羰基化反应可得DMC。该法实际上是以过氧化物代替甲醇氧化羰基化法中的氧气，避免了催化剂中毒，消除了催化剂失活现象，并且可以联产叔丁醇或MTBE。不足之处是副反应多，选择性差，生产成本较高。2.4.3 碳酸乙烯酯(EC)催化加氢法 以EC为原料，选择合适的催化剂，进行催化加氢反应，可直接合成DMC。 C3H4O3十H2(CH3O)2CO2.4.4 CO2和甲醇直接合成DMC 在催化剂作用下，甲醇和CO2直接合成DMC。CO2十2CH3OH(CH3O)2CO十H2O 华东理工大学研究了该法工艺。反应以镁粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂。唯一的副产物是甲酸甲酯。通过实验得到较佳反应条件。该法获得的DMC特别适合用作燃油添加剂，该法原料易得，从经济和环保角度看，开发前景较好。与甲醇氧化羰基化法比较，不存在“爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途的方法。2.4.5 甲醇与CO电化学反应法 CO十2CH3OH(CH3O)2CO十H2 该法在热力学上行不通，但是利用电能可以促使反应进行。美国的Cipris利用该法合成DMC获得成功。2.4.6 氯甲烷与碱金属碳酸盐反应法 2CH3Cl十K2CO3(CH3O)2CO十2KCl 该法缺点是原料氯甲烷有毒，且价格较高。但是如果氯甲烷是作为某一种产品的副产物出现，则利用此法合成DMC既治理了废气，又生产了DMC。2.5 几种合成方法的比较（1） 光气法工业化最早，技术比较成熟，工艺复杂操作周期长，原料光气剧毒，副产大量盐酸，严重污染环境及对设备要求高等。（2） 酯交换法反应条件比较温和，易于生产，以环氧乙烷为原料成本比较高，原料来源受到限制，依赖于石化工业的发展，市场易受于副产品的影响。单位体积设备生产能力低，设备费用高，分离精制所需能耗较大，反应为可逆反应，转化率较低，提高转化率需增加成本。（3）甲醇氧化羰基化法是以廉价的甲醇，一氧化碳，氧气为原料，生产成本低，选择性高，液相羰基化法存在催化剂与产物的分离，催化剂腐蚀设备，催化剂循环利用难容易失活等一系列问题，甲醇直接气相法工艺简单而且安全环保。唯一的缺点是催化剂易失活转化率低。第三章 生产DMC的工艺研究进展3.1 生产工艺的研究进展经历的四个阶段DMC的主要工业化生产工艺大致可分为光气甲醇法，酯交换法，甲醇氧化羰基化法，DMC的研究大致经历了四个阶段。 第一阶段：1918年由Hood Murdock用氯甲酸甲酯与甲醇反应制备DMC，这就是早期的光气甲醇法，光气甲醇法作为古老的生产方法，由于光气剧毒，腐蚀设备以及生产过程中存在三废处理问题，再加上受到一些环保法规的限制，几十年来无重大发展，只能维持小规模生产。 第二阶段：1979年由U go Romano等人长期研究甲醇氧化羰基化的基础上成功开发了由甲醇，一氧化碳，氧气液相低压羰基化生产DMC的技术。并由意大利一家公司实现了工业化生产。 第三阶段：20世纪90年代以来，DMC生产技术得到了大力的发展，在世界范围内引起了广泛的关注，成功开发了许多新工艺，其中代表有日本宇部兴产公司开发的气相亚硝酸酯法甲醇氧化羰基化技术。美国Texaco公司开发的联产乙二醇的酯交换法工艺。 第四阶段：进入21世界后，随着人们对环境保护意识的增强，寻找新的合成DMC的合成工艺迫在眉睫，所以再此阶段研究开发了许多新的合成工艺，为以后工业化生产奠定了基础。3.2 DMC主要生产工艺3.2.1 光气法工艺 是最早实现工业化生产DMC的方法，该法由Hood Murdock 于1918 年最先提出并工业化， 反应分三步：（1）过量CO 和Cl2 反应制备光气。 （2）光气与甲醇反应制备氯甲酸甲酯。（3）氯甲酸甲酯与甲醇反应得DMC。该法为高压液相反应， 存在原料光气有剧毒、反应操作周期长、副产物盐酸腐蚀设备腐蚀性大、设备费用高等缺点。因此， 从生产的经济性、环保等方面考虑， 光气法理应淘汰。目前， 国外已逐步淘汰此工艺。3.2.2酯交换法工艺该工艺主要包括两步：（1）首先是原料环氧丙烷或环氧乙烷与CO，在一定的压力和温度下进行反应，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，经精馏塔脱除轻组分和催化剂后得到高纯碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯。（2）第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂存在下进行酯交换反应，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经冷凝后送往加压精馏塔将DMC与甲醇分离，将DMC粗品精制获得高纯度产品。反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循环使用。该生产工艺过程简单，“三废”排放少，国内大型DMC产生企业均采用该工艺，装置经过多年的发展和改进，酯交换工艺转化率有了很大的提高。酯交换法工艺经过多年的运行，目前已十分成熟。目前还未用于工业生产，Bayer专利和Texaco专利分别报道了铊化合物作催化剂和锆、钛、锡的可溶性盐或其络合物作酯交换催化剂的一些研究进展，国内原化工部上海化工研究院也进行过该法研究，反应产物依次通过加压、减压、精馏分离出DMC和乙二醇，回收的甲醇回系统再反应，已有中试成果，值得一提的是该技术的经济性对原料环氧乙烷和副产品乙二醇的价格比较敏感。3.2.3 尿素法工艺20世纪90年代，美国和日本报道了尿素醇解合成DMC工艺。由于工艺流程短、原料尿素和甲醇易得，引起了国内外化工界的高度重视。但是从热力学角度来看此方法不可行，该方法存在平衡转化率低，均相催化剂难以分离回收等问题，因此此方法还需进一步研究开发。3.2.4 甲醇氧化羰基化法工艺 甲醇氧化羰基化法是CH3 OH、CO和O2，在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，是各国着重开发的重点工艺路线。甲醇氧化羰基化法又分液相法和气相法工艺。（1）甲醇液相氧化羰基化法该法于1979 年由U go Romano 等人开发成功。该方法是以甲醇、CO 和氧气为原料的均相反应，以氯化亚铜为催化剂，操作压力为2.53。0MPa，温度90130。以甲醇计，DMC 的选择性为98%，单程收率32%， 总收率95%，甲醇转化率在10%20%。1983年由意大利Enichem Synthesis公司首次在Ravenna实现工业化。初始装置规模5500吨/年，1988年扩大到8800吨/年，1993年进一步扩大到12000吨/年。日本Dacail公司投资25亿日元，1988年在姬路市也采用此技术建成了6000吨/年工业化装置内，原化工部西南化工研究院80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，并取得阶段性成果。1994年后又开始试验及工业放大工作，预计中试及工业化进程不会太远，华中理工大学和原湖北利川市化肥厂联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术，采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，在生产操作中省去了ENI工艺的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序，100吨/年工业试验装置已运行近1年。工艺原理 ：甲醇液相氧化羰基化反应采用亚铜基络合物作催化剂，采用釜式或管式流动床式反应器，连续或间歇操作。反应粗产品经脱CO2、脱轻组份甲酸甲酯、乙酸甲酯等、溶剂萃取、精馏等工艺过程得到纯度99.5%的DMC产品，该工艺反应过程由两步完成： 主反应： 2CH3OH + 1/2O2+CO (CH3O)2CO + H2O 总反应式为：2CH3OH + CO + 1/2O2 CO（OCH3）2 + H2O HOR = -83.8（kcal/ mol） 副反应： CH3OH + 1/2O2 HCOOCH3 2CH3OH + 1/2O2 CH3COOCH3 + H2O 生成副产物HCOOCH3 、CH3COOCH3的总选择性3%。反应生成DMC的选择性96%。 反应温度110130，压力2.03.0MPa。工艺流程包括氧化羰基化工序及DMC分离工序，本工艺氧化羰基化工序反应过程成功解决了物料对设备的腐蚀、同时采用连续工艺有效地提高了反应器和催化剂的效率，特别是大型装置的可以发挥规模效应，DMC分离工序由以下工艺过程组成；经脱除副产物CO2、回收CO、并使O2含量降至回收混合气在安全极限以下返回反应系统，蒸馏脱除反应副产物甲酸甲酯、乙酸甲酯等; 由于甲醇和DMC及水和DMC在蒸馏过程形成共沸物，不能用精馏得到高纯度DMC产品，本研究工艺选择特殊溶剂进行萃取后再蒸馏酯相物料得到纯度99.5%的DMC产品，萃取水相蒸馏后回收没反应的甲醇回反应系统; 原料及动力消耗 本装置以甲醇计，DMC的选择性为96%，总收率为95%。(2) 甲醇气相氧化羰基化法气相法合成工艺根据是否使用亚硝酸酯作循环剂分为气相间接法和气相直接法。间接法是日本宇部兴产公司于1992 年开发了低压气相氧化羰基化法生产DMC合成工艺，并实现工业化生产，日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂，开发成功碳酸二甲酯合成技术。工艺过程为:反应温度110-130，压力0.2-0.5MPa，以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。采用该公司研究开发的分离体系，产品纯度可达99%以上，选择性按一氧化碳计为96%，另有3%为草酸二甲酯，其余为甲酸甲酯。1992年建成3000t/a工业化装置，并曾拟建3万-5万t/a大型装置。直接法是美国DOW化学公司1986 年开发了甲醇气相氧化羰基化法技术。该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/ 吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加人氯化钾等助催化剂。在100150， 压力2MPa的反应条件下，含摩尔分数65%一氧化碳、25%甲醇、10%氧气的混合气流通过固定床管式反应器合成DMC。以一氧化碳计DMC的摩尔收率约为65%，选择性为65%，甲醇的转化率接近90%。气相氧化羰基化法原料易得、便宜，工艺简单，对环境友好，避免了催化剂对设备的腐蚀， 催化剂易再生， 该技术采用浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加入氯化钾等助催化剂。含甲醇、CO和O2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成DMC。反应条件100150，压力2MPa。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点。另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。(3) 液相法和气相法的优缺点： 液相法 优点：生产安全性高，产品收率，转换率都很高，尤其是单程收率高。缺点：反应生成的副产物水对催化剂影响较大， 使甲醇单程转化率较低， 且DMC的分离和催化剂的循环利用需要复杂的分离技术,由于液相羰基化法存在腐蚀设备、催化剂寿命短易失活等缺点。 气相法优点: 气相法采用固定床反应器，不需分离生成物和催化剂的装置，设备投资降低, 使用亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反应在无水条件下进行，催化剂寿命增。合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应，碳酸二甲酯合成器中不加入氧气，所以二氧化碳等副产物少，非氧气气氛使得爆炸危险性较小。缺点：生成的亚硝酸甲酯的反应快速强放热放应，反应中的组分容易爆炸，且引入有毒的NO，该工艺复杂，副产物草酸二甲酯易堵塞管路及NO制备和循环等问题，并且氮氧化物和亚硝酸甲酯属于危险产品。总的来说，气相法技术有望成为合成DMC的主要工业生产方法。(4) 气相间接法和气相直接法的优缺点： 直接法优点：直接气相氧化羰基化法因具有工艺简单、成本低、对环境污染少且由于采用了固相反应，既避免了液相泥浆法中催化剂的分离问题，又避免了气相间接法中NO有毒气体的使用，使反应过程变得简单。缺点：此方法在研究开发中还没有工业化，产品收率和选择性相对性不高。 间接法优点：此方法已经实现工业化，在工业上正大力发展着，收率稍微比直接法高一点。缺点：此工艺较直接法而言十分的复杂，要进行液相泥浆法中催化剂的分离问题，工艺中要使用亚硝酸酯作循环剂，有中间产物NO的生成对环境不利。总的来说，直接法此合成法工艺路线具有原料便宜易得，投资小，毒性小，工艺简单，成本低理论上总的来说甲醇全部转化成DMC，无其他有机物生成等特点，受到工业界的极大重视，被认为极有发展前途的方法，也是各大工业国家重点研究开发的技术路线。目前处于实验室研究阶段，基于已工业化的甲醇液相羰基化法，此工艺存在DMC对CO选择性较低和催化剂极易失活等问题而难以实现工业化。3.3 国内外DMC工艺技术 3.3.1 国内工艺技术国内DMC工艺路线以酯交换法最为成熟。我国酯交换法DMC工艺研究开始于20世纪90年代，主要是集中在大学和科研院所。浙江大学、华东理工大学、华中理工大学、西南化工研究院和南化公司研究所在酯交换法工艺的研发方面投入了大量的人力、物力。1995年华东理工大学开发的酯交换法工艺获得成功，随着又建成了一系列工艺化生产装置，能力在500l000ta之间。浙江大学、南京化学工业公司研究院等也建成了相应的工业化装置，山市朝阳化工厂总厂是国内最早使用酯交换工艺生产DMC的生产厂家，并且实现了从小试直接到工业化生产的飞跃。此后，该工艺在国内建设了数套5000l0000ta生产装置，其工艺技术成熟可靠，装置运行情况平稳，产品质量良好。3.3.2 国外工艺技术(1) 意大利ENI公司液相氧化羰基化法， 该生产技术以氯化亚铜为催化剂，甲醇既为反应物又为溶剂。典型工艺包括甲醇氧化羰基化及DMC与甲醇分离。1988年，日本Dacail公司也采用此技术建成了6000ta的工业化装置。(2)日本宇部兴产公司低压气相法，日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发出此项DMC生产技术。该技术以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行。工艺流程包括合成、分离、精制、亚硝酸甲酯制备等工序，产品纯度可达99 以上。(3) 美国Texaco公司酯交换法Texaco公司开发成功由环氧乙烷、CO，和甲醇联产DMC和乙二醇新工艺。反应分两步进行，CO 与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移反应生成DMC和乙二醇。3.4 几种工艺条件的比较(1) 光气甲醇法作为古老的生产方法，由于光气剧毒，腐蚀设备以及生产过程中存在三废处理问题，再加上受到一些环保法规的限制，几十年来无重大发展，只能维持小规模生产，现已经属于淘汰型。(2) 从发展阶段来看，除气相直接法，碳酸乙烯酯与甲醇酯交换法没有实现工业法外，其他的几个工艺都实现了工业化生产。(3) 从所使用的催化剂的经济性来看，甲醇氧化羰基化法和酯交换法比较实用。(4) 从反应温度来看，几种工艺的操作温度的操作范围都比较宽，但甲醇液相氧化羰基化反应的初始温度比较高，(5) 从相态来说液相容易腐蚀设备，对设备保护具有很高的要求，气相法则避免了这一点。(6) 从操作压力来看气相法和酯交换法接近常压操作。(7) 从环保和原料的角度来说，甲醇氧化羰基化法原料易得，成本低，对环境污染小。(8) 从选择性，收率及转化率来看，液相法和酯交换法的比较高。总上所述这些工艺，其中甲醇直接气相氧化羰基化法因具有工艺简单、成本低、对环境污染少且由于采用了气固相反应，既避免了液相泥浆法中催化剂的分离问题，又避免了气相间接法中NO有毒气体的使用，使反应过程变得简单，被认为是一条非常有工业应用前景的合成路线。第四章 气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺流程4.1 工艺流程的概述4.1.1 工艺的发展自70年代以来，目外用甲醇和一氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯的技术发展很快。意大利埃尼集团埃索经营公司科学技术协会(Assoreni)以甲醇、一氧化碳和氧为原料合成了碳酸二甲酯，并于1983年建成年产5kt碳酸二甲酯的生产装置。目前意大利正在把现有的生产能力扩大到年产8.8kt，意大利埃尼集团开发的气液固三相反应，采用氧化亚铜催化剂，在淤浆床反应器中进行，反应温度90120，压力23MPa。以甲醇计，碳酸二甲酯的选择性大于98。在反应过程中，氧浓度始终保持在爆炸极限以下。 由于液相羰基化法存在腐蚀设备、催化剂易失活等缺点，1988年，美国DOW化学公司开发了气相羰基化技术。该技术以浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作主催化剂，氯化钾、氯化镁和氯化镧等为助催化剂，反应条件100-150，压力2MPa，含甲醇、一氧化碳和氧气的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯是正在崛起的化工原料新产品，1992年欧洲登记为非毒性化学品。主要原料为CO，氧气甲醇。利用开发的高效固相催化剂促进甲醇气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，取代当前使用的光气法，不仅可降低成本，而且在生产过程中原料及中间体无剧毒，不腐蚀设备，无三废处理问题，对环境保护有着重要意义，被誉为21世纪的“绿色化学品”，应用它还可开发一系列新颖的化工产品，可实现绿色化工过程。4.2 国内外合成DMC使用的催化剂 (1) 国外催化剂美国道化学公司采用CuCl2/C为催化剂，以氯化钾、氯化镁和氯化镧等为助催化剂，研究甲醇气相羰基化制碳酸二甲酯，反应器采用管式反应器。干燥过的催化剂含Cu 4.921.8(重量)。据介绍，采用气相法工艺，容易解决腐蚀问题，并使产品回收过程简化。美国德士古公司以甲氧基氯化亚铜为催化剂，添加丙酰胺，研究甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯。每100份甲醇中催化剂用量为0.150份。反应的最佳温度为90，压力为1MPa。添加丙酰胺，可以提高碳酸二甲酯的产率，降低成本，产品易于分离，也增加了催化剂的溶解度。日本大阪大学以金属硒为催化剂研究甲醇、一氧化碳和氧在常温常压下反应生成碳酸二甲酯。姜玄珍等用Pd/C作催化剂，亚硝酸甲酯作反应循环剂。(2) 国内所使用的催化剂的研究西南化工研究院王太海等用氯化亚铜为催化剂研究甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯。反应在永磁旋转搅拌高压釜中进行实验压力0.40.7MPa，反应温度80120，甲醇每次用量400mL，催化剂CuCl用量49.283.2g。反应液中主要是碳酸二甲酯，水和未反应的甲醇，少量的醋酸甲酯、甲酸甲酯，气相中有极少量的二甲醚和钯。间歇法(甲醇一次加料，反应气体CO、O2一次加料)实验研究表明，催化剂用量在实验范围内对碳酸二甲酯生成量影响不大，随着温度升高碳酸二甲酯含量随之增加，但超过90后基本不变，反应温度在90100为宜。压力升高，碳酸二甲酯含量增加，成功的研究出了以多孔性的二氧化硅为载体的氯化钯催化剂。4.3 催化剂的选择该技术以浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作主催化剂，氯化钾、氯化镁和氯化镧等为助催化剂，反应条件100-150，压力2MPa，含甲醇、一氧化碳和氧气的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成碳酸二甲酯。除了用活性炭作催化剂以外，以多孔二氧化硅为载体的氯化钯进行了研究。结果表明，在常压的条件下采用固定床反应器，催化剂对甲醇和一氧化碳的选择性比较高，助剂加入和不同载体对催化剂的活性具有明显的影响。4.4 工艺的选取综合工艺的比较，我们最终决定选取甲醇气相氧化羰基化合成法。其中理由如下：(1) 直接气相法工艺简单，并且克服了液相氧化羰基化法的缺陷。(2) 生产安全环保，符合建设和谐社会的要求。(3) 避开了酯交换法的原料的原料争夺，及副产品市场上的争夺，市场风险减小。(4) 原料廉价易得，降低了成本。(5) 作为未来极有发展前途的技术，气相直接法的工业应用，将会对其未来的发展，以及DMC的合成工艺，以及其他方面的影响。4.5 工艺流程介绍(1) 工艺原料： CO，O2和甲醇