水性聚氨酯的制备方法及应用毕业论文.doc

五邑大学本科毕业设计(论文)水性聚氨酯的制备方法及应用毕业论文目录摘要IAbstractII第一章 绪论11.1 概述11.2 国内外概况11.3 水性聚氨酯的分类21.4 水性聚氨酯的制备方法21.4.1 外乳化法21.4.2 自乳化法21.4.2.1 丙酮法31.4.2.2 预聚体分散法31.4.2.3 熔体分散缩合法31.4.2.4 酮亚胺酮连氮法31.4.2.5 封端-NCO基团法41.5 水性聚氨酯的改性41.5.1 物理共混41.5.2 化学接枝共聚41.5.2.1 环氧树脂改性51.5.2.2 丙烯酸酯（PA）改性51.5.2.3 聚硅氧烷改性61.5.2.4 蓖麻油改性61.5.2.5 其他改性方法71.6 制备环氧树脂丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的物料71.6.1 多异氰酸酯71.6.2 多元醇71.6.3 催化剂71.6.4 亲水性扩链剂71.6.5 交联剂81.6.6 成盐剂81.6.7 扩链剂81.6.8 溶剂81.6.9 水81.6.10 改性剂91.6.10.1 环氧树脂91.6.10.2 乙烯基单体91.6.11 引发剂91.7 水性聚氨酯涂料的应用91.8 本课题的研究意义10第二章 实验部分112.1 实验原料112.2 实验设备、仪器及其他材料122.3 实验装置图142.4 环氧树脂丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备142.5 反应原理142.5.1 水性聚氨酯的合成原理142.5.2 环氧树脂改性原理162.5.3 丙烯酸酯改性原理162.5.3.1 链引发162.5.3.2 链增长162.5.3.3 链终止162.5.3.4 链转移172.6 分析测试172.6.1 异氰酸根基团的测定172.6.1.1 2 mol/L 二正丁胺溶液的配制172.6.1.2 0.5 mol/L 盐酸标准溶液的配制172.6.1.3 测定步骤172.6.1.4 测定原理172.6.1.5 计算公式172.6.2 酸值的测定182.6.2.1 测定试剂的配制182.6.2.2 测定步骤182.6.2.3 计算公式182.6.3 丙烯酸酯类单体转化率的测定182.6.3.1 测定步骤182.6.3.2 计算公式192.7 产品性能测试192.7.1 粘度的测定192.7.2 固含量的测定192.7.2.1 测试方法192.7.2.2 计算公式192.7.3 乳液离心稳定性测试202.7.4 涂膜的制备202.7.5 涂膜硬度的测定202.7.6 涂膜吸水率的测定202.7.6.1 测定步骤202.7.6.2 计算公式20第三章 实验结果与讨论213.1 预聚反应温度的确定213.2 中和度的确定及中和温度的确定213.3 不同的-NCO/-OH摩尔比值对聚氨酯性能的影响223.4 乳化过程中粘度变化讨论233.5 DMPA的加入方式及其加入量对聚氨酯性能的影响233.5.1 DMPA的加入方式的讨论233.5.2 DMPA的加入量对聚氨酯性能的影响233.6 TMP含量对聚氨酯性能的影响243.7 环氧树脂加入量对聚氨酯性能的影响253.8 TMPME含量对聚氨酯性能的影响263.9 丙烯酸酯类单体含量对聚氨酯性能的影响26结论28致谢29参考文献30附录1 美国专利翻译31附录2 美国专利33第一章 绪论1.1 概述聚氨基甲酸酯(Polyurethane)简称聚氨酯(PU)，是分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)的多功能高分子合成材料。聚氨酯是一种含软段和硬段的嵌段共聚物，由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨酯独特的微相分离结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点1-2。水性聚氨酯（WPU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是，由于单一PU 乳液存在自增稠性差，固含量低，涂膜的耐水性差，光泽性较差，且成本较高等缺陷，因而利用环氧树脂出色的粘接能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点以及丙烯酸树脂较好的耐水性、保色性、物理机械性能和耐候性能且成本低廉的特点，通过接枝共聚方式将这两种树脂引入水性聚氨酯链段中，制备环氧树脂丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的复合乳液，使乳液兼有环氧树脂、丙烯酸树脂和聚氨酯的优良特性，且乳液成本较低，具有较好的应用前景。1.2 国内外概况1937年，德国化学科学家发现了异氰酸酯与活泼氢化合物的聚合反应，从而建立了聚氨酯化学的基础3。1943年，原西德的P.Schlack就在乳化剂和保护体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出了水性聚氨酯。在20世纪50年代有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Dupont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。1967年，水性聚氨酯首次出现于美国市场，7080年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。早期的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化而成，但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳化液颗粒较粗而导致的贮存稳定性差、涂层物理机械性能不好等缺点。60年代初期，Dieterich等开发了自乳化法，该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具有较好的贮存稳定性，涂层的物理机械性能也较好，目前使用的水性PU多采用此法合成。我国水性聚氨酯的研制工作始于20世纪70年代，首先由沈阳皮革所于1976年开始研制，进入80年代以后，PU乳液的研制更加活跃，许多单位相继开展了研制工作，如：江苏省化工研究所、太原化工研究所、武汉化工研究所、重庆油漆厂、四川望江化工厂等单位及随后化工部涂料工业研究所、安徽大学、大连理工大学等先后开始研究开发单组分聚氨酯水性分散体，主要用作皮革涂料饰剂。现已有大量产品被开发。目前，已有不少领域应用水性聚氨酯产品，其中部分高档产品依赖进口，价格高，这是由于与国外水性聚氨酯系列化、大工业化的水平相比，我国仍处于开发阶段，仍存在着产量小、品种单一、应用研究不够深入等问题。所以水性聚氨酯的开发目前是国内最热门的开发领域之一4。1.3 水性聚氨酯的分类由于合成聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发几十年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和配方，并用各种不同的制备方法和配方合成了多种聚氨酯。水性聚氨酯品种繁多，人们按多种方法对其进行分类：按聚氨酯原料分类，以主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型以及聚醚聚酯,、聚醚聚丁二烯等混合型；以异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液(热塑性)和交联型聚氨酯乳液(热固性)。按亲水性基团的性质分类，根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。按外观分类，水性聚氨酯可分为透明的聚氨酯乳液（粒径100m）。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液。按产品包装形式分类，水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。1.4 水性聚氨酯的制备方法水性聚氨酯的制备包括两个步骤：(1) 由低聚物二醇、二异氰酸酯、扩链剂(带或不带亲水基团)等反应，形成高分子量或中高分子量的聚氨酯预聚体；(2) 在剪切力作用下分散于水中，形成聚氨酯溶液或乳液体系。聚氨酯预聚物是疏水的，制备水性聚氨酯一般有两种方法：外乳化法和自乳化法。1.4.1 外乳化法外乳化法又称强制乳化法，即先制得一定分子质量的聚氨酯聚合物，然后加入一定乳化剂，在强力搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。预聚体的粘度愈低愈易乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有利于乳化。由此法制得的PU乳液中的大部分端-NCO基团在相当长时间内保持稳定，因此强制乳化法在大多数情况下可在水中进行扩链(常用二胺)，以生成高分子质量的聚氨酯聚脲乳液。强制乳化法制得的聚氨酯乳液粒径较大(一般大于1.0 m ),稳定性差，由于外加乳化剂用量大，使产品的成膜性不良，并影响涂膜的耐水性、强韧性和粘接性。目前己经很少使用该方法。1.4.2 自乳化法自乳化法，又称内乳法，是目前制备水性聚氨酯常用的方法。该方法在聚氨酯结构中引入一些亲水基团或带有亲水基团的扩链剂，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，不需外加乳化剂，借助于这些亲水基团的作用使之乳化，从而制成水性聚氨酯。在制备过程中，通过调节配料中亲、疏水性基团的比例，可以制备出多种类型的水分散性和水溶性聚氨酯。采用自乳化法制备的水性聚氨酯可根据其分子结构上的亲水基团的类型，分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型。亲水基团的引入方法可采用单体扩链法、接枝法、直接引入法。单体扩链法具有生产工艺简便、应用范围广等优点，是生产水性聚氨酯常用的主要方法。自乳化法主要有丙酮法、预聚体分散法、熔融分散缩合法、酮亚胺酮连氮法和封端-NCO基团法等制备方法4。1.4.2.1 丙酮法亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分散体。这种方法是经典的方法，该方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且最后还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。1.4.2.2 预聚体分散法首先制备带亲水基团并含-NCO端基的预聚物，取该预聚物，在高速搅拌下将其分散于去离子水中，然后加入多元胺水溶液进行扩链生成高分子量的水性聚脲聚氨酯。预聚体分散法的优点是工艺简单，能节省大量的溶剂，便于连续化工业生产，有较好的发展前景。1.4.2.3 熔体分散缩合法熔体分散缩合法是无溶剂制备水性聚氨酯的方法，又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。它把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在较高温下(130)，该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲，再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化。当降低体系的pH值时，可促进在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量的聚氨酯。1.4.2.4 酮亚胺酮连氮法酮亚胺酮连氮法与预聚体分散法类似。预聚体分散法在扩链阶段是采用溶于水的二元伯胺进行扩链，由于NCO基团与NH2基团的反应速度过快，不易得到微细而均匀的乳液，酮亚胺酮连氮法是采用酮亚胺体系或者酮连氮体系(肼)作为潜在的固化剂，它可以和预聚物混合而不发生反应，当水加入该混合物时，酮亚胺、酮连氮会以一定速率水解，释放出游离的二元胺或者肼与分散的聚合物粒子反应得到扩链的水性聚氨酯脲。在这个过程中，扩链和分散同时进行。1.4.2.5 封端-NCO基团法这种方法是选择合适的封闭剂，先将对水敏感的异氰酸酯的端-NCO基团保护起来，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。在应用时，通过加热使-NCO基团脱封，使-NCO基团与交联剂反应，形成网络状结构的聚氨酯涂膜。常用的封端剂有酚类、醇类、酸胺类、肟类等。1.5 水性聚氨酯的改性水性聚氨酯综合性能优异，但同时聚氨酯存在着乳液的自增稠性差、固含量低、涂膜的耐水性差、光泽性较低等缺陷，所以单一的聚氨酯结构的水性分散体，其成膜物的性能难以满足实际应用的需要，且成本较高。因此，利用其它化合物对水性聚氨酯进行改性是很有必要的。为了降低成本、改善聚氨酯成膜物的某些性能，结合两种或两种以上聚合物性能优点，取长补短，人们采用共混或接枝共聚等方法制得共混物或共聚物，对单一的聚氨酯进行改性。聚氨酯改性已成为近年来水性聚氨酯发展的一个主要方面。其主要改性方法主要有:物理共混和化学接枝共聚。1.5.1 物理共混在实际应用中，往往将水性聚氨酯和其它水性树脂拼混，如聚丙烯酸酯、有机硅树脂、环氧树脂、聚酯、醋酸乙烯聚合物树脂以及海藻酸钠5等，不仅降低了成本，且因“协同作用”能获得比单独使用更佳的效果。树脂拼混在使用时即配即用，用量比例可调节，操作经济方便，但性能的改善有限，而且要根据经验调配，同时要特别注意共混乳液的离子型，避免阴离子型乳液和阳离子乳液共混引起聚结。如分别制备纯PU乳液和纯PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，再将两种乳液混合。成膜时，通过交联剂将PA和PU结合起来。PU乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化PU乳液。PA乳液是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。文献6报道了此类复合乳液。1.5.2 化学接枝共聚通过在聚氨酯分子链上引入其它化学组分或与其它高分子链间形成化学键进行改性，能获得比物理共混更佳的性能效果，且稳定持久，是当前水性聚氨酯开发的方向。常用的改性方法有: 环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、聚硅氧烷改性和蓖麻油改性等。1.5.2.1 环氧树脂改性环氧树脂的刚性和附着力强，光泽、稳定性、硬度等性能好，但柔韧性和耐磨性不及聚氨酯。因此，配用适量的环氧树脂改性，可提高涂膜对基体的粘合性、涂饰光亮度、涂层的机械性能、耐热性和耐水性等。另外，环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。Yang等用双酚A、二环氧甘油醚、二乙胺制得阳离子型环氧树脂DGEBA，使其与聚氧化乙烯(POP)、双酚A共聚得POP改性的含自由-OH基的DGEBA树脂，之后加入由甲苯二异氰酸酯(TDI)、TMP, 2-乙基己醇合成的含自由-NCO基的PU预聚物，稀释共聚，中和乳化，得到既含非离子亲水基又含阳离子亲水基的聚氨酯环氧树脂复合乳液。亦有报道先由聚醚、TDI合成PU低聚物，并以单-OH基醇半封端，剩余的-NCO基与DGEBA环氧树脂中的-OH反应，再与甲基乙醇胺聚合，用醋酸中和后自乳化得到阳离子型聚氨酯环氧树脂复合乳液。实验表明该类乳液具有很强的分散能力和粘接能力，乳胶膜的性能优异7。1.5.2.2 丙烯酸酯（PA）改性丙烯酸改性水性聚氨酯乳液兼有丙烯酸的耐候性与聚氨酯的耐磨性与机械性能，同时还可以提高乳液的固含量和涂膜性能，并降低加工能耗，被誉为“第三代水性聚氨酯”，近年来成为国内外研究的热点8。目前，丙烯酸改性水性聚氨酯的主要制备方法有:共混9、复合乳液共聚、接枝共聚、互穿网络(IPNs) 聚合和核壳型聚合等方法10。共混改性的主要制备方法为:分别制备PU和PA水分散体，然后将PU和PA以不同比例混合在一起，在低速(约300-500r/min)分散数分钟，加入分散剂、润湿剂、消泡剂等10。运用共混改性方法，当两种胶粒聚结在一起时，分子链之间能够形成氢键或其它化学键，提高二者的相混性，促使二者乳胶粒分子链之间有一定的相互贯穿与缠结。采用该方法改性可以得到兼有水性聚氨酯和丙烯酸乳液性能的共混物，其硬度、光泽和耐水性等性能都有明显的改善，而且降低了成本。但其改善程度受到一定的限制。因此为了能获得更好性能的水性聚氨酯，只能考虑其它更有效的方式进行改性。复合乳液共聚法是通过化学键的作用力将PU和PA连在一起。由于PU和PA的聚合机理迥异，即PU是通过逐步聚合而得，而PA是通过自由基链增长聚合形成，制备PUA共聚复合乳液的过程较复杂。因此，可以通过选择不同的共聚途径，原料配比以及合成条件来制备具有不同性能的复合乳液以满足不同的需求。复合乳液共聚反应通常是在水相中用乳液聚合的方法进行，单体和自由基引发剂加入水相中，经过聚合在骨架中形成含有不饱和双键，因而可在它们的主链上接枝丙烯酸酯链段，或与聚丙烯酸链段形成嵌段共聚物；共聚物的组成、序列结构、分子量以及分子量分布将对涂膜的性能产生极大的影响。通过复合乳液共聚，我们可获得综合性能优异的乳液及涂膜。接枝共聚通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶剂中聚合，用含羧基的多元醇扩链，如:二羟甲基丙酸等，引进羧基后用碱中和，加水乳化后蒸除溶剂，制得自乳化聚氨酯乳液；而PA采用传统的乳液聚合方法制备，在其中一种乳液中加入交联剂，使二者成膜时通过交联剂结合起来，可得到稳定的PUA乳液。PU与PA的接枝可分为三种：(1) PU与PA的共混交联法；(2) PU与PA的双预聚体法；(3) PU膜表面与PA的接枝。互穿网络(IPNs) 聚合物是一种新型的特殊的聚合物混合物，其中一种聚合物是以网络的形式存在，而另一种是以线形聚合物的形式存在，在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果，比核壳聚合物的相容性更好。这种方法一般先用三元醇或二元醇与多异氰酸酯反应，经过扩链后制成含亲水基团的聚氨酯。将聚氨酯分散于水中，加人丙烯酸单体、引发剂以及乳化剂进行乳液聚合，可制得互穿网络聚合物。或者是混合预先制备的均含有反应活性基团的PU与PA，混合乳液由于水分的蒸发以及成膜时，活性基团可以形成共价键，而形成合金或者是IPNs薄膜11。核壳型聚合法的反应机理是，在聚氨酯水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时，聚氨酯水分散体胶粒内部憎水链段相对集中，亲水性粒子基团分布在微胶粒表面，形成一种高稳定性、高分散性的胶体体系。丙烯酸酯等单体溶胀到聚氨酯胶粒中，聚氨酯水分散体胶粒作为聚合物I，为核壳型乳液聚合提供种子乳液，加入的丙烯酸酯等单体在聚合物I胶粒内部聚合，形成聚合物II。该工艺可制备出核壳型结构的聚合物乳液。这种方法主要分为两类，一类是丙烯酸酯和聚氨酯之间产生化学键，另一类则不产生化学键。1.5.2.3 聚硅氧烷改性聚硅氧烷因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能，如具有极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性，憎水防潮性、生理惰性及生物相容性。人们通过在水性聚氨酯体系中引入硅原子，合成以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物，该聚合物兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、耐水性、耐候性、透气性、表面富集性、力学性能和优良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，在涂料、血液相容材料等方面有着潜在的应用，是一种很有发展前景的新型高分子材料12。有机硅改性主要有两种方法:（1） 以含硅的胺类作为扩链剂将硅原子引入到聚氨酯分子链中；（2） 利用有机硅与原体系中的基团(主要是羧基)反应，将硅原子引入到聚氨酯分子链的侧链中。这两种方法能使硅原子在膜表面富集，或者能消耗原体系中的亲水基团。1.5.2.4 蓖麻油改性蓖麻油因其价格低廉，来源丰富，被广泛地用来和聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯树脂改性制漆。蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸，蓖麻油的羟值约163，含羟基4.94%，羟基当量345，按羟值计算蓖麻油由含70%的三官能度和30%二官能度所组成。蓖麻油这种独特的结构为其改性聚氨酯提供了理论依据。三官能度蓖麻油可作为交联剂，二官能度蓖麻油可用于代替部分聚醚(酯)或扩链剂。蓖麻油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用，同时给予高分子链良好的应力松弛，因而赋予涂层良好的柔软性和耐曲挠性以及耐寒性13。1.5.2.5 其他改性方法其它改性方法有利用天然高分子如木质素、淀粉、树皮等以及脂肪族聚酯来改性或合成可生物降解聚氨酯，利用氯丙树脂改性合成聚氨酯等以及三元复合体系和水性双组分体系14。1.6 制备环氧树脂丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的物料水性聚氨酯制备所用的原料品种繁多，其中主要原料如下:1.6.1 多异氰酸酯制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷-4,4，-二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由于芳香族二异氰酸酯的反应活性比较高，一般反应的温度都比较低，所得到的聚氨酯的耐热性较好，机械性能比较高，但耐水解性不如脂肪族和脂环族聚氨酯，且所制得的聚氨酯在紫外线的作用下，会发生黄变而影响其使用范围。而由脂肪族或脂环族二异氰酸酯所制得的聚氨酯耐水解性较好，所制成的聚氨酯产品的贮存稳定性好，耐黄变性能好。1.6.2 多元醇水性聚氨酯制备中常用的低聚物多元醇有聚醚二元醇、聚酯二元醇，同时还可使用聚醚三元醇、低支化度聚酯多元醇等低聚物多元醇。聚醚类的多元醇制备的水性聚氨酯因为醚键的可旋转性，得到的产品具有较好的柔顺性，有优异的耐低温性能，在醚键中不存在相对较易水解的酯基，其产品比聚酯型的耐水解性好。然而，聚酯型的产品由于酯基的极性较大，内聚能比醚键的内聚能高，软链段分子间作用力大，机械强度较高。并且由于酯键的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优，抗热氧化性也比聚醚型好。制备聚氨酯除常用的聚醚和聚酯二元醇外，还可以选用聚四氢呋喃醚二醇、聚碳酸酯二醇等二元醇，聚四氢呋喃型和聚碳酸酯型的聚氨酯性能优越，但由于价格较高，限制了它们的使用。1.6.3 催化剂催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，故在水性聚氨酯制备中常常使用催化剂。常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。1.6.4 亲水性扩链剂亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂，它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体。这种扩链剂中常会有羧基、磺酸基及仲胺基等，结合此类基团的聚氨酯经中和、离子化，即呈现水溶性。常用的主要有2, 2-二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、二氨基苯甲酸、二氨基己酸、乙二氨基乙磺酸钠、1, 4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺(阳离子型扩链剂)。1.6.5 交联剂交联剂则为三元或三元以上的多元醇或多元胺。交联使乳液膜的耐化学品性等性能提高，可以明显地改善乳液漆膜的耐水性和硬度，控制交联剂的类型和用量可以得到所需要的网状结构，1.6.6 成盐剂异氰酸酯基具强疏水性，自身不能分散于水中，水性聚氨酯需在链段上引入亲水性基团，如亲水性羧基、磺酸基以及含叔胺基团，但它们必须用碱或酸中和成离子型盐后才具有良好的亲水性。前二者常用三乙胺中和，控制PH值7-8，成为阴离子型聚氨酯，后者常用醋酸或CH3I等烷基化试剂中和，控制PH值6-7，成为阳离子型聚氨酯。1.6.7 扩链剂为了调节聚氨酯分子量及分子中软、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或者胺类化合物。常用的有乙二醇、缩二乙二醇、l, 2-丙二醇、缩二丙二醇、1, 4-丁二醇、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺等。1.6.8 溶剂在聚氨酯乳液制备中，有时预聚体粘度很大，以致搅拌困难，而预聚体在水中的乳化需剧烈搅拌，粘度低有利于快速搅拌。提高预聚体的温度虽可降低粘度，但在乳化时预聚体的高温不利于得到稳定的微细粒径乳液。故为了降低粘度，利于预聚体的分散，可加入适量有机溶剂。可采用的溶剂有丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N, N一二甲基酞胺、N一甲基吡咯烷酮等水溶性(亲水性)有机溶剂和甲苯等憎水性溶剂。同时，溶剂可在成膜后作为流平剂，加速涂膜的形成和促使涂膜表面均匀，而且其沸点较低，在成膜过程中可较快挥发，降低干燥时间。1.6.9 水水(蒸馏水、离子水)是制备水性聚氨酯必不可少的原料之一，它充当分散剂与溶剂的角色。为了防止水中的Ca2+, Mg2+等阳离子杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还也是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯脲乳液(分散液)，聚氨酯脲体系比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。1.6.10 改性剂1.6.10.1 环氧树脂环氧树脂链段中的环氧基和羟基能与异氰酸酯反应，多羟基及环氧基的环氧化合物与聚氨酯反应时可以在枝化点引入聚氨酯主链，使之部分形成网状结构。1.6.10.2 乙烯基单体包括丙烯酸（酯）类和乙烯类单体，如（甲基）丙烯酸、（甲）苯乙烯等。在PUA复合材料中PA与PU硬段具有更好的相容性，增加PA的含量有利于提高膜的膜量和强度。1.6.11 引发剂常见的引发剂可分为水性引发剂和油性引发剂。常见的水性引发剂有过硫酸钾、过硫酸胺等，油性引发剂有偶氮二异丁氰(AIBN)，过氧二苯甲酰(BPO)等。1.7 水性聚氨酯涂料的应用水性聚氨酯涂料比其它结构聚合物涂料具有更多的优点，且符合现行环保要求，因而广泛应用于木器、塑料、金属、混凝土、皮革、纤维、建筑物、汽车等领域15。(1) 木器漆 木器漆一般要求美观并有良好的耐磨性、耐沾污性。水性聚氨酯借助自身的柔韧性和弹性，可与丙烯酸树脂简单混合成交联后具有良好的保光保色性、硬度以及质感好的涂料，木器漆己经成为水性聚氨酯乳液涂料的重要应用领域。用于木质地板涂装的水性聚氨酯涂料，通常用多官能度的芳香族异氰酸酯自聚体或与脂肪酸改性交联聚酯而制备双组分涂料。(2) 建筑涂料 水性聚氨酯涂料也可以作为外墙涂料，由于具有良好的耐光、耐候、耐寒、耐碱等性能，通常用于建筑外墙涂装的水性聚氨酯涂料是采用缩二脲交联的双组分涂料体系。(3) 汽车涂料 世界环保组织要求水性化是汽车涂料的发展趋势。汽车从底漆、中涂漆、面漆、罩光漆以及修补漆等均采用水性聚氨酯。欧美国家已经完成汽车漆水性化的50%以上，其中底漆和中涂漆已经开始水性化。日本己经完成研究工作，并有大量应用。(4) 其他领域的应用 水性聚氨醋涂料对塑料底材有很好的附着力，耐划伤性、耐溶剂性好。水性聚氨酯皮革涂饰剂，不但具有高弹性、柔韧性，高拉伸强度，耐磨性、耐大气老化性好等优越性能，而且颜色鲜艳，加工性能好，使得聚氨酯皮革逐渐代替PVC，在衣着、皮革、家庭装饰等领域得到广泛应用。1.8 本课题的研究意义传统的聚氨酯为溶剂型聚氨酯。溶剂型聚氨酯中存在大量的有机溶剂；有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大，使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近十多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，法律法规日渐完善，人们的环保意识不断增强，这些因素促进了水性聚氨酯材料的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视4。 水性聚氨酯具有良好的物理力学性能和优良的耐寒性，是发展较快的绿色环保材料。但是，单一PU乳液的自增稠性差，固体含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性差、机械强度低，成本高。而聚丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、物理力学性能和耐候性能16；环氧树脂具有出色的粘接能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩率和耐水、耐化学性好等优点。利用环氧树脂及聚丙烯酸酯乳液对水性聚氨酯进行改性，复合制备环氧树脂丙烯酸树酯水性聚氨酯复合乳液，使改性后的水性聚氨酯在原有特性的基础上兼有环氧树脂及丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较大的应用前景。第二章 实验部分2.1 实验原料表2-1 实验原料一览表名称结构式分子量级别中文英文（代号）聚醚二醇Polyether diol（PPG220）HO-C3H6On-H2000工业级甲苯二异氰酸酯Tolyelene Diisocyanate(TDI)C9H6N2O2174.16工业级二月桂酸二丁基锡Dibutyltin dilaurate(DBTDL)(C4H9)2Sn(OOCC11H22)2631.65工业级二羟甲基丙酸2,2-DimethylolPropionicAcid(DMPA)CH3C(CH2OH)2COOH134.13工业级环氧树脂Epoxy resin（E-44）2000工业级2-乙烯氧甲基-2-羟甲基丁醇Oxygen 2-methyl-2-ethylene-dimethylolbutyric alcohol(TMPME)CH3CH2C(CH2OH)2OCH=CH2146工业级三羟甲基丙烷Trimethycolpropane（TMP）CH3CH2C(CH2OH)3134.17工业级甲基丙烯酸甲酯Methyl-methacrylate(MMA)H2C=C(CH3)COOCH3100.11工业级丙烯酸丁酯Butyl acrylate(BA)H2C=CHCOO(CH2)3CH3128.17工业级丙烯酸Acrylic （AA）H2C=CHCOOH72.06工业级三乙胺Triethylamine(TEA)(C2H5)3N101.19工业级乙二胺Ethylenediamine(EDA)H2N(CH2)2NH260.11工业级过硫酸铵Ammonium persulfate(NH4)2S2O8132.13工业级表2-2 其它原料一览表名称结构式分子量级别中文英文（代号）N,N-二甲基甲酰胺N,N-Dimethyllformamide(DMF)HCON(CH3)273.09工业级丙酮AcetoneCH3COCH358.08分析纯无水乙醇Absolute alcoholCH3CH2OH46.07分析纯95%乙醇95 AlcoholCH3CH2OH46.07分析纯纯净水Nonionic waterH2O18.01盐酸Hydrochloric acidHCl36.46化学纯二正丁胺Di-N-butylamine(C4H9)2NH129.25化学纯溴甲酚绿Bromocresol greenC21H13Br4NaO5S698.05化学纯甲基橙Methyl orangeC14H14N3NaO3S327.34化学纯酚酞PhenolphthaleinC20H14O4318.32化学纯碳酸钠Sodium carbonateNa2CO3105.98化学纯2.2 实验设备、仪器及其他材料表2-3 实验设备一览表名称规格/型号数量恒温水浴锅HH-2数显恒温水槽1电子天平上海精密JA-1203N1烘箱ZK-82B型真空干燥箱1搅拌机JJ-1型1离心机800型离心机1涂-4杯1邵氏硬度计LX-A型1表2-4 实验仪器一览表仪器名称规格数量磨口四口烧瓶500ml1磨口玻璃塞24若干烧杯50 ml、100ml、150ml若干胶头滴管若干量筒25ml、50 ml若干球型冷凝管L=300mm1水银温度计01001锥形瓶250ml4移液管10ml2酸/碱滴定管50ml2表面皿2离心试管10ml6滴液漏斗60ml1干燥器1容量瓶250ml、500ml、1000ml若干表2-5 其他材料一览表名称规格数量搅拌棒1冷凝水管乳胶管若干胶塞若干滴定架1铁夹若干滤纸若干玻璃棒若干洗耳球12.3 实验装置图图2-1 实验反应装置图2.4 环氧树脂丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备先将聚醚二醇（PPG220）加入装有温度计、搅拌器的500ml磨口四口烧瓶中，然后加入甲苯二异氰酸酯（TDI），升温到60，加入催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），反应1.5小时，取样分析-NCO含量，加入计量的二羟甲基丙酸(DMPA)、环氧树脂（E-44）和2-乙烯氧甲基-2-羟甲基丁醇（TMPME），继续反应，测量-NCO含量，加入计量的三羟甲基丙烷(TMP)，反应至-NCO达到规定值。在反应过程中，加入丙烯酸酯混合体(MMA、BA、AA)以降低体系粘度，如果粘度过大，可加入少量丙酮调节粘度，制得预聚体。将体系温度降至室温，加入计量的三乙醇胺（TEA），搅拌均匀后，在较高的剪切搅拌的过程中，缓慢中和。然后，在较高剪切搅拌下，加入扩链剂乙二胺(EDA)，再加入蒸馏水进行乳化。在80下，慢慢地向体系中滴加过硫酸铵水溶液。反应3小时，完成乳液聚合，最终合成环氧树脂丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。2.5 反应原理2.5.1 水性聚氨酯的合成原理水性聚氨酯的合成反应过程为逐步加成聚合过程。首先利用-NCO基团与-OH基团的反应：制得预聚体，然后分别在预聚体中加入亲水扩链剂DMPA和交联剂TMP,利用DMPA及TMP中的-OH基团与预聚体中的-NCO基团反应，实现预聚体的亲水扩链及交联反应。接着利用中和剂TEA与预聚体中的-COOH进行中和反应，然后对预聚体进行乳化，即将计量的纯净水缓慢加入预聚体中，高速搅拌剪切乳化，最后用小分子扩链剂EDA进行扩链反应，以提高预聚体的分子量，得到水性聚氨酯乳液。其主要反应过程如图2.5.1所示:图2-2 水性聚氨酯的合成图2.5.2 环氧树脂改性原理环氧树脂是指含有环氧基团的高分子化合物，双酚A型环氧树脂的分子结构通式如下：其分子中含有羟基（-OH）和活泼的环氧基，容易发生反应，同时又含有苯环、醚键，结构稠密。在合成水性聚氨酯预聚的反应过程中，将环氧树脂加入体系中进行反应，在这一反应过程中，可能存在环氧树脂的-OH与预聚体中的-NCO发生反应和环氧树脂的开环反应。在实验中我们采用三乙胺为中和剂，叔胺可使环氧基开环，从而使多环氧化合物分子间形成醚键而扩链或交联。2.5.3 丙烯酸酯改性原理由于2-乙烯氧甲基-2-羟甲基丁醇（TMPME）中含有-OH基团，TMPME中的-OH基团与预聚体的-NCO基团发生反应，在聚氨酯预聚体分子链中引入了双键；丙烯酸酯类单体在过硫酸铵的引发下通过自由基反应，进行乳液共聚。自由基反应包括链引发、链增长、链终止三个基本过程，并伴随链转移过程。2.5.3.1 链引发 +I 和R分别为引发剂和自由基，代表乙烯类单体，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。2.5.3.2 链增长2.5.3.3 链终止 2.5.3.4 链转移 2.6 分析测试2.6.1 异氰酸根基团的测定（参照 GB/T6743-1986）2.6.1.1 2 mol/L 二正丁胺溶液的配制在250ml容量瓶中加入100mDMF，然后准确称取32.250g二正丁胺加入到上述的250ml容量瓶中，再加入DMF定容至250ml，摇均，即得2mol/L二正丁胺溶液。2.6.1.2 0.5 mol/L 盐酸标准溶液的配制往1000ml容量瓶中加入约900ml蒸馏水，然后量取45ml3638的盐酸加入到上述容量瓶中，再用蒸馏水定容至刻度，摇均，静置后标定。2.6.1.3 测定步骤称取适量预聚体试样于250ml锥形瓶中，用移液管加入10ml 2mol/L的二正丁胺溶液，室温下摇均并放置20min后加入30ml 95%乙醇，加入4滴溴甲酚绿指示剂，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定，当溶液由蓝色刚好变成黄色15s不变为终点，同时做空白实验。2.6.1.4 测定原理聚氨酯预聚物中的异氰酸基与过量二正丁胺在DMF溶液中反应，生成相应的取代脲，反应完成后，用盐酸标准溶液滴定所剩余的二正丁胺。2.6.1.5 计算公式异氰酸酯基含量由下式计算： 式中：-NCO% 异氰酸酯含量，%（质量） V1 空白实验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml V2 实验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml C 盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/lM 试样质量，g2.6.2 酸值的测定（参照 GB/T601-1988）酸值的测定是为了检测DMPA中的-COOH是否参加反应，从而为控制反应条件使-COOH不与-NCO反应提高检测依据。酸值是中和1g样品所需KOH的毫克数，用mgKOH/g表示。2.6.2.1 测定试剂的配制（1） 0.1mol/L KOH-乙醇标准溶液称取4g氢氧化钾，置于容量瓶中，加少量水（约5ml）溶解，用乙醇（95%）稀释至500ml，密闭放置24h后标定。（2） DMF-乙醇溶液DMF-乙醇溶液：按体积比2：1配制。2.6.2.2 测定步骤称取适量样品，加入30mlDMF-乙醇溶液，充分摇动使样品溶解，加4滴1%酚酞指示剂，用0.1mol/L标准KOH溶液滴定到出现桃红色并且在15s内不褪色为终点，同时做空白实验。2.6.2.3 计算公式式中：AV 酸值，KOH mg/g V样 滴定试样的氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的用量，ml V空 空白试样的氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的用量，ml CKOH 氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/l M样 试样的质量，g 56.1