水热法或水热修饰法合成功能性碳材料及在吸附分离方面的应用毕业论文.doc

水热法或水热修饰法合成功能性碳材料及其在吸附分离方面的应用摘 要传统的吸附材料，如活性炭、离子交换树脂等，在对溶液中重金属离子的吸附过程中，具有选择性差、条件要求苛刻等缺点。本课题以葡萄糖为碳源，以含有巯基、羧基或者氨基的氨基酸或化合物(如巯基乙酸)为添加剂，在180下，通过一步水热碳化法，合成出一种新型功能性碳材料，其对重金属离子的吸附效果优于传统的碳材料。并且本方法制备出的碳附材料表面酸量和硫含量可以调控。关键词：水热碳化，碳材料，巯基乙酸，吸附，可控AbstractThe traditional adsorption materials, such as activated carbons and ion exchange resins, have shown the drawbacks of poor selectivity and low capacity . Here, we adopted facile method for one-step synthesis of new functional carbon spheres by HTC of the mixture of mercaptoacetic acid and glucose at 180 C. Compared to the traditional carbon materials, it shows excellent heavy metal removal performance. In addition, we can tailor the amount of sulfur and surface acid of the material.Keywords: hydrothermal-carbonization, carbon material, mercaptoacetic acid, adsorption, controllable目录1 文献综述11.1 研究背景11.2 碳材料21.3 多孔碳材料的合成方法21.4 碳材料的表面修饰51.5 水热碳化法71.6 吸附131.7本课题的研究背景及主要工作内容152 实验方法172.1 实验仪器与试剂172.2 碳材料的合成182.3 吸附试验182.4 材料的表征方法183 结果与讨论243.1 SEM图像微观形貌分析243.2 EDX元素含量分析253.3傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析273.4 XPS谱图分析283.5表面-COOH含量测定293.6 吸附试验结果分析293.7 本课题中碳材料制备机理的讨论304 结论32参考文献33致谢35IV351 文献综述1.1研究背景重金属废水的主要来源是机械加工、矿山开采业(矿山坑道排水、废石场淋滤水、选矿场尾矿排水等)、钢铁及有色金属的冶炼(有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗废水、钢铁厂酸洗排水等)，电镀厂镀件洗涤水以及电解、农药、医药、油漆、染料等企业1。而电镀则是重金属废水的一个极为重要的来源。它主要来自于电镀生产过程中的清洗、镀液的过滤、镀液的废弃、更新以及镀液的带出、跑、冒、漏等，含Cr6+、Cr3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等多种重金属离子和NH4Cl、EDTA等的络合物2。重金属元素由于某些原因未经处理就被排入河流、湖泊或海洋，或者进入了土壤中，使得这些河流、湖泊、海洋和土壤受到污染，它们不能被生物降解。鱼类或贝类如果积累重金属而为人类所食，或者重金属被稻谷、小麦等农作物所吸收被人类食用，重金属就会进入人体使人产生重金属中毒。镉及其化合物均有一定的毒性。吸入氧化镉的烟雾可产生急性中毒。中毒早期表现咽痛咳嗽胸闷气短头晕恶心全身酸痛无力发热等症状，严重者可出现中毒性肺水肿或化学性肺炎有明显的呼吸困难胸痛咯大量泡沫血色痰，可因急性呼吸衰竭而死亡。长期吸入镉可产生慢性中毒，引起肾脏损害。20世纪50年代日本九州岛南部暴发的“水俣病”就是一次惨痛的教训。此外，2010年国内有媒体披露，南京农业大学的一项调查发现，市场上销售的部分大米存在重金属镉超标的现象。日趋严重的水资源污染和紧缺使人们清楚地认识到环境污染已经成为世界的一大公害。环境污染不仅破坏人们的生活环境，危害人们的身体健康，更严重的是破坏了社会资源的可持续发展。随着可持续发展战略的提出，人们越来越重视环境保护，追求社会效益、经济效益和环境效应的协调与统一。为解决水资源污染和紧缺的问题， 目前人们己寻找出多种解决途径，污水资源化就是其中主要途径之一。虽然我国工业废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力的增长还赶不上水体污染速度的增长，当然其原因有多方面，其中技术落后是主要原因之一3 。水的污染有两类：一类是自然污染，另一类是人为污染，而后者是主要的。自然污染主要是由自然原因所造成的，如特殊的地质条件使某些地区某种化学元素大量富积，天然植物在腐烂过程中产生某种毒物，以及降雨淋洗大气和地面后携带各种物质流入水体等都会影响当地的水质。人为污染是人类的生活和生产活动中产生的污水对水的污染，它们包括生活污水、工业废水和农田排水等。其中，又以工业废水带来的污染为最甚。现在全世界有70左右的人在饮用不安全的食用水，平均每天有215万人死于因水污染而引起的种种疾病。另外，工业废渣和工业废气也会对水体造成污染4。1.2碳材料碳材料是一类非常重要的无机材料，其种类较多，既包括熟悉的活性炭、炭黑、石墨和金刚石，也包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF) 、洋葱状碳(OLC)和富勒烯等新型材料。其中，活性炭和炭黑是无定性碳，在晶体碳材料中金刚石由sp3杂化的碳原子组成，石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、洋葱状碳和富勒烯是sp2杂化。由于碳材料自身的材料特性以及结构性能上的优势，其在传感器、锂离子电池、燃料电池、吸附分离、催化等领域应用广泛。通常把那些含有高度发达空隙率的碳材料成为多孔碳材料，多孔碳材料不但具有碳材料本身所具有的良好导电性、抗腐蚀性、热稳定性等优点，还具有多孔道、大表面积、高孔容等独特优势。多孔碳的孔径分布较广，按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类1 黄继国等重金属废水处理技术综述J世界地质，1999，18（4）：83-862 黄渭澄等电镀三废处理M四川科学技术出板社，1985：10-153 张文栋工业废水的处理研究J化学工程与装备，2009，（4）：1274 彭世想，王西超等提高水文监测质量问题与对策探讨J水资源与水工程学报，2007，18（4）：108-1105 Everett D H. IUPAC: Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units. Pure and Applied Chemistry. 1972, 31:577-638.6 R. Gadiou, S. Saadallah, C. Vix-Guterl, et al. The influence of textural properties on the adsorption of hydrogen on ordered nanostructured carbons. Microporous and Mesoporous Materials. 2005, 79(1-3):121-128.7 F. Xiao, Y. Han, S. Wu, et al. Hydrothermally stable ordered mesoporous titanosilicates with highly active catalytic sites. Journal of the American Chemical Society. 2002, 124 (6): 888-889.5，孔径大于50nm的为大孔，孔径介于2到50nm的为介孔，孔径小于2nm的为微孔，其中微孔又可分为超微孔(0.72nm)和极微孔(0.7nm)。碳材料由于具有良好的热、力学、电学和化学稳定性，使得碳材料广泛应用于能源，传感器件，催化，吸收等领域。不同形态的碳材料，其应用范围也不同，如玻璃碳和石墨碳一般用于电极材料，颗粒较小的炭黑用作各种填料，碳纳米管是将来制备微电子器件的理想材料，而多孔碳材料更多是应用于催化和吸附。如拥有较多超微孔(孔径小于0.7nm)且比表面积较高的多孔碳材料就很适合作为储氢的理想材料6。而那些拥有较大孔径的介孔碳材料则是电容器/超级电容器中理想的电极材料。由于多孔碳材料比表面积高且化学性质不活泼，故常作为催化剂载体，用于负载贵金属制备高分散贵金属催化剂。然而，经过修饰的多孔碳材料除了具有大比表面积和孔容之外，可以引入各种不同的官能团，从而其应用领域更加广泛。例如可以引入酸性位(如磺酸基)作为固体酸催化剂应用于多相催化反应中，引入羧基、氨基、巯基等，用于废水处理等。1.3多孔碳材料的合成方法1.3.1物理/化学活化法物理活化法是指采用氧化性气体如水蒸气、二氧化碳、空气(氧气)等作为活化剂，在高温下，使石墨微晶中的碳原子部分气化，在碳材料内部形成新孔，从而达到造孔扩孔目的，形成发达的孔隙结构。化学活化法主要指在碳材料的热解过程中加入化学试剂，如酸碱性化合物及盐类等，来达到造孔扩孔的目的，其机理比较复杂。常用的活化试剂包括磷酸、对甲苯磺酸、氢氧化钾、氯化锌和碳酸钾等。此外，还能将物理活化法与化学活化法结合起来用于制造特殊孔隙分布的多孔碳。首先在碳前驱体中加入一定量的化学试剂(即添加剂)然后加工成型，再经过碳化和气体活化，制造出具有特殊性能的优质多孔碳。通常的添加剂有：硫酸亚铁、氢氧化钠、氧化铜、碳酸钠等。1.3.2溶胶-凝胶法将适当的有机前驱体经过溶胶-凝胶过程发生缩聚反应，形成具有三维空间网络结构有机湿凝胶，溶剂填充在结构空隙中，随后经过干燥去除溶剂并在高温下碳化，即可制得具有多孔结构的碳材料。由于在溶剂挥发的过程中界面张力的改变易导致凝胶收缩孔道坍塌，因此通常采用CO2超临界干燥法和冷冻干燥法去除凝胶中的液相成分，避免界面张力的产生从而保持其网络结构不被破坏。将干燥后的凝胶在惰性气氛下高温碳化即可得到多孔的碳凝胶。碳凝胶的前驱体多是酚类和醛类局和得到的高分子材料。其中酚类常用的有苯酚、间二苯酚、间三苯酚；醛类多是甲醛和糠醛。1.3.3模板法传统的碳化和物理化学活化法只能得到以微孔为主的碳材料，且孔径分布较宽，孔结构复杂且难以控制。相比较而言，模板法不但可以有效控制多孔碳的孔结构，而且可以根据需要，通过选择各种具有不同结构的模板剂，在微米级甚至纳米级水平来有效设计和调控多孔碳的孔结构及其形状，从而制备出用常规的方法无法得到的具有独特孔隙结构的多孔碳。近年来，通过硬模板法和软模板法合成碳材料的研究相对活跃，期望能够对合成的碳材料在孔结构、形貌以及元素掺杂等方面进行调控。另外，碳化物衍生法以及通过引入无机盐、氧化物等造孔的方法也得到了发展。硬模板机制合成策略主要分为两种7：内模板法(Endotemplating)和外模板法(Exotemplating)。内模板法指模板物种是一个孤立的实体，它可以是分子也可以是超分子聚集体；外模板法指所用模板为具有空隙的骨架，当空隙被充满后，除去原来的骨架，就得到与原来结构相反的多孔结构。如图1-1所示。硬模板法制备多孔碳材料的一般步骤：(1)选择或者制备硬模板，一般是有序介孔(铝)硅酸盐和分子筛；(2)将碳源前躯体引入到模板中，然后碳化；(3)通过酸或碱去除硬模板。如果复制充分，得到的多孔碳同样是有序结构，并且正好与原始模板的结构互补8 Zhang L.L,Zhao X.S.Chem.Soc.Bey.J,2009,38:2520-2531.9 Ryoo R.,Joo S.H.,Jun S.J.Phys.Chem.BJ.1999,103:7743-7746.10 Lee J.,Yoon S.,Hyeon T.,Oh S.M.,Kim K.B.,Chem.Commun.J,1999:2177-2178.11 Wang D.W.,Li F.,Chenz.G.,Lu GQ.,Cheng H.M.Chem.Mater.J,2008,20:7195-7200.12 Xia Y.D.,Mokaya R.Adv.Mater.J,2004,16:886-891.13 F. Zhang, Y. Meng, D. Zhao, et al. An aqueous cooperative assembly route to synthesize ordered mesoporous carbons with controlled structures and morphology. Chemistry of Materials. 2006, 18(22): 5279-5288.14 C. Liang, K. Hong, S. Dai, et al. Synthesis of a large-CSale highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43(43): 5785-5789.15 F. Zhang, Y. Meng, D. Zhao, et al. A facile aqueous route to synthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon frameworks with Ia3d bicontinuous cubic structure. Journal of the American Chemical Society. 2005, 127(39): 13508-13509.16 R. Liu, Y. Shi, D. Zhao, et al. Triconstituent Co-assembly to ordered mesostructured polymer-silica and carbon-silica nanocomposites and large-pore mesoporous carbons with high surface areas. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128(35): 11652-11662.17 S. Tanaka, N. Nishiyama, K. Ueyama, et al. 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Carboxylate-Rich Carbonaceous Materials via One-step Hydrothermal Carbonization of Glucose in the Presence of Acrylic Acid. Chemistry of Materials. 2009, 21: 484-490.24 Titirici M-M, Antonietti M, Baccile N. Hydrothermal carbon from biomass: a comparison of the local structure from poly- to monosaccharides and pentoses/hexoses. Green Chemistry. 2008, 10: 1204-1212.25 Shin Y, Wang L Q, Bae I T, Arey B W, Exarhos G J. Hydrothermal Syntheses of Colloidal Carbon Spheres from Cyclodextrins. The Journal of Physical Chemistry C. 2008, 112: 14236-14240.26 Sevilla M, Fuertes A B. Chemical and Structural Properties of Carbonaceous Products Obtained by Hydrothermal Carbonization of Saccharides. Chemistry-A European Journal. 2009, 15: 4195-4203.27 郭巧梅，改善碳材料吸附性能的方法研究D太原理工大学，200928 王建祺等电子能谱学引论M国防工业出版社，1992：16-1729 Yongsoon Shin, Glen E. Fryxell. Sulfur-Functionalized Mesoporous Carbon. Adv. Funct. Mater.2007, 17:28972901.致谢衷心感谢我的导师王艳芹教授、任家文老师在毕业论文设计阶段对我的谆谆教诲和悉心指导。两位老师老师身上所具备的严谨的治学态度，活跃的科学思维以及令人敬佩的工作作风，深深的感染着我，激励着我，使我对毕业论文设计充满热情，从而使得本课题顺利的完成。在此向王老师、任老师致以崇高的敬意和衷心的感谢！衷心感谢张薇莉师姐、彭倩师姐在毕业设计期间对我的的耐心指导和帮助！两位师姐思维敏捷，为人聪慧，在设计期间不厌其烦和诚挚无私的言传身教，使我内心充满深深的感激！衷心感谢应婷师姐和刘慧慧老师等在实验过程中给予我的关心和帮助！再次向所有曾给予我支持和帮助的老师和同学表示衷心的感谢！。1999年，Ryoo等9和Hyeon等10几乎同时独立报道了采用介孔模板合成有序介孔碳的方法。Ryoo等将合成的碳材料命名为CMK-1。此后，发展了CMK系列介孔碳，其中典型的代表是CMK-3和CMK-5，它们都是采用介孔氧化硅SBA-15作为模板合成的，当碳源全部填充SBA-15的孔道时得到CMK-3。因为存在于SBA-15孔壁中的微孔将平行的圆柱形孔道连接成为三维连通的孔系统，主孔道复制出的平行碳纳米棒通过微孔复制出的碳纳米短棒相互连接，从而使CMK-3保持了SBA-15六方排列有序的介孔结构。如果碳源部分填充或仅在孔道的内表面包覆一层，那么得到的将是纳米管型的CMK-5。另外，在合成CMK-3的过程中引入硼酸，可以合成含B的CMK-311。硼酸还可以作为扩孔剂，通过加入硼酸量的多少对合成CMK-3的孔径和孔壁的大小进行连续调节。蔗糖、葡萄糖、乙烯、丙烯、糠醇、酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂以及含氮物质(如乙二胺和四氯化碳、苯胺、聚丙烯腈、乙腈等)都可以作为合成介孔碳的碳源，并可根据碳源自身的性质通过液相浸渍(碳源为固体或液体)或气相沉积(气相碳源)的方式引入到模板中。如以苯乙烯气体作为碳源，在去除模板后得到的是中空的介孔碳球12。图1-1内模板法与外模板法复制合成纳米材料示意图软模板法即利用软模板剂与碳源相互作用之后，自动脱出模板剂制备介孔碳材料的一种方法。软模板剂包括结构可变性大的柔性有机分子、表面活性剂胶束、微乳液等。其中，复旦大学的赵东元院士小组利用分子自组装合成了有序介孔碳材料FDU系列。如采用酚醛树脂作为碳前躯体，三嵌段共聚物P123、F127表面活性剂作为模板剂，合成FDU-14、FDU-15、FDU-16有序介孔碳材料13。其合成过程如图1-2所示。图1-2 (A)在碱性水溶液中不同结构的介孔聚合物的形成机理，(B)在强碱条件下形成酚醛树脂离子， (C)在P123存在下碳氢化合物分子在孔内膨胀1.4碳材料的表面修饰多数碳材料是通过前躯体高温碳化得到的。在高温下，前驱体所含的绝大部分表面官能团因C-O、C-N、C-S、C-Cl等化学键的断裂而逃逸，所以多数碳材料的表面较为惰性。如何在碳材料表面引入各种官能团，比如酸性位、碱性位、疏水位、亲水位以及具有特殊性质的官能团(手性分子、金属配合物、可与生物蛋白、DNA等相互作用的官能团等)，并且使其具有较高含量，一直以来是一个具有很高挑战性且意义重大的工作。表面官能团化不但大大拓宽碳材料的应用范围，比如，在选择性分离、传感器、酶的固载化、药物运输、亲水疏水界面等方面的应用，还可以根据官能团在材料表面的分布状况及分布密度来深层次理解不同碳材料的结构。目前，在活性碳及其他碳材料的表面引入活性基团的方法主要有以下三种：前体控制法、反应处理法、水热合成法。1.4.1前体控制法前体控制法是指在合成碳材料的过程中直接引入功能结构(如共价杂原子或者高分散纳米粒子)，这是修饰碳材料最直接的一种方法。一般情况下可以通过以下两种途径完成：其一是使用硬模板，以溶液或化学蒸汽渗透方式把含杂原子的前驱物进行纳米复制；其二是采用多组分共组方式来合成，这种方法因不需要使用模板而较为方便实用。例如，S-功能介孔碳(S-FMC)可以采用2-噻吩甲醇作为前躯体进行复制得到，如图1-3所示。2-噻吩甲醇先聚合成为线性聚合物，通过Friedel-Crafts烷基化反应，以有序介孔硅SBA-15为模板复制后碳化，去除模板即为S-FMC13。S-FMC中含有4-7%的S，同时还拥有很高的比表面积(1400-1930m2/g)和大孔容(2.14cm3/g)。这类材料(S-FMC)在较宽pH范围内(1.0-12.8)对Hg2+展示出较好的吸附能力，其吸附能力及吸附动力学都比通过浸渍法合成的含S活性碳要强要快。图1-3 S功能介孔碳材料(S-FMC)的合成示意图除了模板复制外，另一种方法就是通过酚醛树脂与块状共聚物共组(有时需添加些助剂)后碳化生成有序介孔碳材料14-17。此法并不需要使用硬模板，这样就可以省略掉合成后刻蚀模板这步。在聚合时候采用含杂原子的前躯体进行聚合可得到功能碳材料。比如，往苯酚-甲醛混合液里加入对氟苯酚，使用三聚物作为软模板，即可得到含有C-F键的介孔聚合物，由于C-F键非常稳定，在900碳化后还可以保留住。加入的含氟苯酚会影响到介孔结构，可以通过调节对氟苯酚与苯酚的比例来控制。这种含氟的介孔碳材料拥有相当高的比表面积(1000m2/g)和较窄的介孔尺寸，很利于电子迁移，比起那些不含氟的相似碳材料，其电子迁移速率要快许多。1.4.2反应处理法反应处理法，是指根据需求，利用某些试剂与碳材料发生反应，来产生官能团的一种方法，主要包括氧化处理、磺化处理、嫁接三种方法。(1)氧化处理法氧化处理法是利用强氧化剂(氟气、硝酸、臭氧、双氧水、过硫酸铵等)或者高温通氧气或者辐射溅射等方法在碳材料的表面产生羧基、醌基等功能团。一个较为典型的例子是碳纳米管的表面官能化，是在浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，强力超声或加热制备具有较高含量的表面羧基的碳纳米管。不过通过此法来引入的官能团数量有限，一般在碳纳米管上只有10%左右的碳原子表面接上了羧基，而且很容易破坏碳材料的结构。这种处理往往需要强氧化剂，条件苛刻，腐蚀性的啊，危险性高，成本高，而且不易产业化。而且得到的碳材料表面功能团是多种混杂的，其性能也是多种基团混杂的一种效果，很难考察是何种功能团对其表现影响最大。(2)磺化处理法磺化处理法是利用浓硫酸等磺化试剂处理碳材料，可以在碳材料表面引入磺酸基，如吴鹏教授18利用发烟硫酸处理有序中孔碳FDU系列得到磺酸化的有序中孔碳。由于在强酸条件下，很容易破坏碳材料的骨架结构，所以该组成员对反应体系作了调整，那就是不使用原始的把碳材料加入浓硫酸中，而是往C-FDU中通入硫酸蒸气。他们在实验中采用50%的发烟硫酸置于反应釜中，FDU-14，15另外放在一个敞口小容器里，如图1-4所示。通过磺化处理法得到的表面富含磺酸基的有序中孔碳，在很多方面都有它的局限性，因为磺酸基很难转换为其他基团，不能实现表面基团种类的有效调控。图1-4 不同介孔结构聚合物的磺化示意图(3)嫁接法大部分的表面功能基团都可以通过嫁接的方法引。通过嫁接反应引入功能基团的材料表面一般都拥有一些其它的表面基团，这些表面基团以通过有机反应转变成所需的功能基团。1.5水热碳化法1.5.1简介及反应原理水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系， 通过对反应体系加热加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。其反应的机理为：粉体晶粒的形成经历了“溶解结晶”2个阶段，首先原料在热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液，利用强烈对流，将这些离子、分子和离子团输送并放在籽晶的生长区(低温区)形成饱和溶液，进而成核，形成晶粒，继而结晶。在高温高压水热体系中，水的性质将发生下列变化：蒸汽压变高，密度减小，表面张力减小，离子积增加等，如在500、0.1GPa时，水的粘度仅为平常条件下的10%。因此由于水热体系中存在比较有效的扩散，使得水热条件下晶体生长较其它条件下具有更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，从而减少了出现组分过冷和枝晶生长的可能性19。水热法制备碳材料不仅成本低廉，过程温和，更重要的是，水热法制备的碳材料其表面具有丰富的官能团，这些表面基团的存在使碳材料本身具有良好的亲水性，从而可以有效地吸附金属离子、复制金属氧化物；而且可调变的表面基团大大拓宽了其应用，比如选择性分离、传感器、酶的固载化、药物运输、酸碱催化剂等。1.5.2前驱体的种类水热碳化法通常以生物质等作为反应前驱体，生物质在自然界中分布广泛，包括原生植物材料和碳水化合物，是一种可再生的碳源。在水热过程中以不同生物质原料为前驱体，经过水热碳化，可以调控碳材料的形貌和表面官能团的数量及种类。将原生植物材料与少量聚合物混合后直接碳化，不同种类的起始物能改变碳材料的形貌和表面结构，如Titirici M M等20将甜菜芯片，松果，松针，橡树叶和橙皮分别置于密闭反应器中，加入一定量的柠檬酸，加热至200保持16h，得到了两种不同形貌的水热碳材料。没有结晶纤维素组织的“软”植物主要生成球状碳纳米粒子，并且尺寸小，孔隙率低。例如，松针基本上被瓦解，液化，失去原来的结构(图1-5a)，形成大小约20-200nm的球状碳纳米颗粒(图1-5b)。含有结晶纤维素组织的“硬”植物，保留了其宏观和微观外形与结构特征，但是由于聚合的发生，在纳米尺度上还是存在着重大的结构上的变化，形成了海绵状，双连续孔道的介孔结构。如橡树叶(图1-5c)在水热碳化过程中，保留了其蜂窝状的碳骨架，同时形成了良好的孔道，孔径大约在10-100nm(图1-5d)。图1-5 松针(a)及其200 C水热12小时后的产物(b)的高分辨扫描电镜图；橡树叶水热处理后的低倍扫描电镜图(c)及高倍扫描电镜图(d)水热碳化法中，另一种较常用的反应原料是碳水化合物。李亚栋21等以葡萄糖溶液为前驱体，通过水热碳化法制备了表面富含羟基的碳微球，碳球的大小通过调节反应温度，反应时间和起始物浓度进行调控。其尺度可在一百纳米到几十微米范围内调节。同时作者对碳球的形成机理进行了分析，认为碳球的形成符合Lamer22模型，是葡萄糖分子脱水、聚合、形成晶核以及晶核长大的过程(见图1-6 a)。140 C以下时，主要是葡萄糖分子间脱水聚合，形成一些低聚糖以及一些芳香化合物，此时葡萄糖溶液颜色变深(红或橙)，黏度增加；当温度达到160 C时，溶液中的线型和树枝状的低聚糖分子发生分子间脱水而形成晶核，然后这些在这些晶核表面继续发生聚合反应，致使晶核长大形成最终的碳球。这些碳球表面含有丰富的羟基和羰基，不仅提高了碳材料的亲水性，同时还能与其他离子相互作用，合成碳包覆的核壳结构复合碳材料(图1-6 b)。(a)(b)图1-6 葡萄糖在水热条件碳化下形成胶体碳球的模型(a)及其负载金属投射电镜图(b)1.5.3添加剂的影响在水热过程中，当糖类或葡萄糖用作前驱体时，将生成分散、均一的碳球颗粒，并且碳球表面富含羟基和羰基等有机官能团。利用这一特点，在水热前驱体溶液中加入适当的添加剂(如金属、金属化合物、有机单体等)或者模板剂(硅球、表面活性剂PVA，CTAB等)有助于合成结构特殊的新型碳、碳基复合材料。将金属类化合物添加到水热碳化过程中有两个显著的特点：(1) 葡萄糖等原料有一定的还原性，所以在加入一些贵金属离子的时候，可以将这些贵金属离子还原到金属态，从而易于形成碳金属壳核结构；(2) 所生成的碳球表面富含羟基等亲水性官能团，可以和金属离子相互作用，形成碳金属氧化物壳核结构。此外，金属离子的类型以及表面活性剂的存在也会影响水热过程，所以该方法可以制备形貌多样的金属掺杂的碳材料。在水热碳化过程中加入金属类助剂，不仅影响水热碳化过程中碳材料的形成，同时对材料的结构起到至关重要的作用。同时，Si02C微球的合成也很有价值。在这个水热过程中，葡萄糖作为含碳原料，二氧化硅球作为核，能合成均匀的、多功能的Si02C微球。产物还有一个特征，即在碳壳与硅内核之间有一个中空的区域。通过不同的合成路径，这类Si02C球能推广应用于制备Si02csi02、Si02Si02(它们两层二氧化硅壳间存在中空区域)、附着有贵金属纳米粒的Si02C球以及中空的碳胶囊。另外，Si02C微球的表面被高度活化，表现出了很好的化学活性，能够原位还原贵金属离子形成纳米颗粒，并附着在表面。这种独特的内核-外壳的复合球状合成物能在催化剂、吸附剂、包覆剂生物分子反应器和反应模板等方面实现应用。另外，在水热碳化的过程中，通过各种有机添加剂的加入，还能一步引入各种官能团至碳材料表面，实现碳材料的功能化。Titirici23等人以葡萄糖水溶液为前驱体，加入少量丙烯酸，通过一步水热法制备了表面富含羧基的碳材料，该材料具有较高的热稳定性和化学稳定性。通过固体核磁对反应的机理进行了研究，认为在水热过程中，首先葡萄糖脱水形成的反应单体，然后再与丙烯酸进行环加成反应，因而在形成的碳材料表面保留了丰富的羧基。并研究证实，该材料对重金属离子如Cd2+，Fe2+具有较强的吸附能力。1.5.4水热法机理在水热法合成碳材料的过程中，生物质原料通过分子内或者分子间脱水进而结晶形成均一的碳球，碳球表面富含羟基和羰基，这些基团不仅可以用于金属或者金属氧化物的复制研究，还为进一步官能化提供了条件。从分子水平上理解碳球的形成，许多学者对此进行了研究探讨。Titirici24小组使用13C固体核磁对戊糖(木糖)、己糖(葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉)的水热过程进行了分析，结果表明，戊糖在水热过程中的主要水解产物为糠醛，而己糖的水解产物为5-羟甲基糠醛(HMF)，这些呋喃结构分子与糖的其他中间水解体如乙酰丙酸，甲酸，乙酸，甲醛，丙酮醛等共同作为反应单体进行缩聚最终形成碳球，研究还发现不论起始物是何种糖，只要是同一类(戊糖或者己糖)，则最终形成的碳球形貌均相似，如图1-7所示。其中由于糠醛的水溶性有限(8.5m/v%)，因此在溶液中容易乳化导致最终形成分散性好的、独立的碳球颗粒；而HMF的聚合产物往往是相互交联的球形颗粒。不过作者表示，某些金属盐的加入有可能起到稳定剂的作用，使得HMF的聚合最终也能形成分散性好的碳球颗粒。图1-7 己糖和戊糖在水热过程中的反应路线当水热反应的起始物为较为复杂的生物质时，此类反应也能得到相似结果。Shin25等人使用13C核磁及傅里叶变换红外光谱对环糊精的水热碳化过程进行了跟踪研究，反应条件为160 C，16小时。结果表明，2h时，-环糊精十分稳定，没有发生分解；4h时，在溶液中检测到了葡萄糖的存在；反应时间达到6小时，-环糊精溶液逐渐变为浅棕色，pH值约为2.7，证实为左旋糖酸，它是由环糊精的葡萄糖单元分解而来；8h时，检测到了HMF的存在，当反应时间更长时，体系中同时存在葡萄糖，左旋糖酸以及HMF。随着反应的进行，这些反应单元进行分子间和分子内脱水，最后逐渐形成碳球，红外光谱确认了其表面的羟基和羰基。Fuertes26等人在总结前人的基础上，对糖类的水热碳化过程中发生的化学反应作了较为详细的研究和推测。作者认为，糖类的水热碳化机理如下：首先，在水热过程中，高温和高压产生的大量H+、OH-促使糖类主要包括二糖如蔗糖，多糖如淀粉水解形成单糖(如蔗糖水解生成葡萄糖，淀粉水解生成葡萄糖和果糖)，有些糖类还能生成一些寡聚糖如淀粉生成麦芽糖等。此外，单糖也发生水解形成各种有机酸，而这些有机酸也能作为催化剂进一步催化寡聚糖水解最终形成单糖。紧接着，这些单糖发生脱水反应或者键的断裂从而产生各种不同的水溶性呋喃类化合物以及一些羟甲基相连的1,2,4-苯三醇、酸和醛(乙醛、双丙酮)等。比如，葡萄糖发生断键或脱水后的产物主要有二羟基丙酮，甘油醛、赤丁糖等。此时，这些呋喃类化合物进一步脱水则形成酸、醛和酚类。然后反应体系中的单糖(葡萄糖和果糖)与这些分解产物经过聚合最终形成亲水性聚合物。这些缩聚反应同时进行，过程复杂，但总结起来可能的过程有以下两种形式(图1-8)：(1)分子间的脱水聚合；(2)羟醛缩合反应。与此同时，已经形成的聚合物开始芳构化。在此过程中，单体equatorial位置的羟基脱水则形成C=C(图1-9a)，一些小分子水解产物的酮-烯醇互变以及一些分子内脱水则形成C=C(图1-9b)，而那些苯环的化合物通过分子间脱水更是使得芳香团簇的形成(图1-9c)。当芳香团簇的浓度达到一定的临界值时，就会结晶出现晶核，随着反应的进行，晶核继续长大，晶核表面连着的活性含氧基团(羟基、羧基、羰基等)，而晶核内部则存在稳定的含氧基团如醚键和吡咯酮。图1-8 葡萄糖及其分解产物分子的缩聚反应(a)(b)(c)图1-9 聚合物形成过程中的部分反应由于起始物浓度，反应温度和反应时间对聚合程度及芳构化有至关重要的作用，随着反应的进行，最终形成大小各异的碳球颗粒。这些碳球颗粒内部核结构高度芳香化，含有较稳定的含氧基团如醚键等；外部连有大量亲水性的活性含氧基团(如酯基、酚羟基、羧基等)。这些特征使得他们在催化、药物运输以及酶的固载化等方面都有较广阔的应用前景。1.6吸附1.6.1吸附过程概述吸附属于一种传质过程，物质内部的分子和周围分子有互相吸引的引力，但物质表面的分子，其中相对物质外部的作用力没有充分发挥，所以液体或固体物质的表面可以吸附其他的液体或气体，尤其是表面面积很大的情况下，这种吸附力能产生很大的作用，所以工业上经常利用大面积的物质进行吸附，如活性炭、水膜等。按吸附过程中吸附质分子与吸附剂表面的作用力不同而将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附，是指吸附剂与吸附质之间是通过分子间引力(即范德华力)而产生的吸附，在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸附能小，被吸附的物质很容易再脱离，如用活性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸附的气体逐出活性炭表面。化学吸附，是指吸附剂与吸附质之间发生化学作用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程中不仅有引力，还运用化学键的力，因此吸附能较大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，而且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了化学变化，不再是原来的物质了，一般催化剂都是以这种吸附方式起作用。物理吸附和化学吸附并不是孤立的，往往相伴发生。在污水处理技术中，大部分的吸附往往是几种吸附综合作用的结果。由于吸附质、吸附剂及其他因素的影响，可能某种吸附是起主导作用的27。1.6.2多孔碳材料在吸附领域的应用由于多孔碳材料具有优异的结构和性能，因此它具有十分广泛的用途，在环境保护、食品工业、化学工业、医药工业等领域都有十分重要的应用。而因其优异的吸附特性在吸附领域有着突出的表现，目前多孔碳材料已大量用于空气净化、废水处理、恶臭脱除及有机溶剂的回收等方面。(1)活性炭活性炭有很发达的孔隙结构，在吸附过程中，物理吸附起重要的作用，其吸附性能与比表面积、孔容和孔径分布有很大关系。活性炭孔径分布范围很广，具有孔径大小不同的空隙。根据原料和制备方法的差别，可以制备出不同孔结构的活性炭。以微孔(孔隙直径小于2nm)为主的活性炭拥有很大的比表面积，呈现出很强的吸附作用。这种活性炭主要用来处理无机或小分子有机污染物。例如对挥发性小分子有机物的去除，高比表面积和高微孔孔容是提高吸附量的重要因素。而对于尺寸较大的分子，吸附量随中孔的增加而增大。这使得中性炭在医疗方面，例如除去体内有害的药物、血液净化和农药中毒者的急救等方面具有较广的应用。(2)活性炭纤维活性炭纤维具有典型的乱层石墨结构，炭化及活化过程形成的结构缺陷，构筑了活性炭纤维相互交织的微孔网络。活性炭纤维中约有一半以上的碳原子起到了表面的作用，故被认为是“表面性固体”物质，其起表面作用的大小相当于1.0m以下的超微粒子，因此也被认为是“表面、超微粒子、不规则结构和极微小空间形成的混合系统”。活性炭纤维是一种典型的微孔炭，主要由小于2.0nm的微孔组成，没有大孔，只是根据原料及活化条件的不同活性炭纤维的大量微孔都开口在纤维表面，具有高度一致的狭缝型微孔。在吸附过程中，分子吸附的途径短，不需经过大孔、过渡孔构成的较长的吸附通道而直接进入微孔，因此活性炭纤维的吸附速率很快。同时，由于微孔孔壁力场叠加，具有极大的吸附势，使得吸附质到达吸附位的驱动力大，具有很强的吸附能力。基于上述结构特点，活性炭纤维具有吸附速率快、吸附能力高的特性，广泛应用于吸附气体及去除恶臭物质、工业废水处理、饮用水净化和容积回收等方面。活性炭纤维应用于空气净化，对许多有毒有害气体都有良好的吸附作用。(3)炭分子筛炭分子筛的孔径分布均匀，与沸石系分子筛相似，具有接近被吸附分子直径的微孔。但是它与沸石系分子筛的微孔的形状不同，是狭缝型微孔。从微观的角度看，炭分子筛是由一些非常小的类石墨微晶组成的。在这些小微晶中，碳原子呈三角形键接，微晶本身呈交联状。炭分子筛中的微孔就是由相邻的微晶底面所产生，因此是狭缝型的。炭分子筛的孔径分布均匀，能够把立体结构大小有差异的分子分离。炭分子筛的外观形状主要有粒状、纤维状和膜状。炭分子筛的有效孔径在0.4nm0.9nm之间，主要用于多种混合气体的分离。1.7本课题的研究背景及主要工作内容 碳材料以独特的笼状结构和电学、磁学、力学、化学等特殊的性能而成为高科技材料领域的一颗新星。碳材料聚集了全球许多科学家的关注。理论计算和实践研究表明，碳材料潜在的应用价值十分巨大。本课题关注废水中重金属离子的吸附分离，传统的碳材料不能在该领域发挥较好的作用。如活性炭，因其吸附过程大多为物理吸附，所以选择性差、不易回收。再如离子交换树脂，即分子中含有活性基、通过活性基可以与其它物质进行离子交换的树脂，在实际吸附过程中，对条件要求苛刻(pH、温度等)。而水热法合成的碳材料(即水热炭)因其原料广泛、过程简单、绿色环保，表面富含官能团，所以在选择性吸附方面有很好的应用前景。但是，我们依然面对一些存在而又急需解决问题：(1)不同的条件获得的碳微球的结构和性能存在较大的差异，并且对碳微球的结构的控制能力差，而这与制备条件有关系；(2)碳微球的吸附性能并不是很高，如何提高其吸附性；(3)多孔碳的独