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分类号 编号烟 台 大 学毕 业 论 文（设 计）非晶态合金泡沫材料的制备及性能Preparation And Properties of Amorphous Metallic Foam申请学位： 工学学士学位 院 系：环境与材料工程学院 专 业： 材料科学与工程 姓 名： 王善娜 学 号： 200682502326 指导老师： 赵相金 2010年 6 月 1 日烟台大学非晶态合金泡沫材料的制备及性能姓 名： 王善娜 导 师： 赵相金 2010年 6 月 1 日烟台大学烟台大学毕业论文（设计）任务书院（系）：环境与材料工程学院姓名王善娜学号200682502326毕业届别2010专业材料科学与工程毕业论文（设计）题目非晶态合金泡沫材料的制备及性能指导教师赵相金学历博士职称讲师所学专业材料学主要内容：（1）按所选课题要求查阅相关文献资料；（2）撰写开题报告；（3）根据资料，撰写并提交规范的论文。基本要求：（1）内容具体充实，结构紧凑合理，结论正确；（2）格式规范整齐，符合要求。主要参考资料：1 美FE卢博斯基. 非晶态金属合金M. 北京: 冶金工业出版社, 1989:1-9.2 Schroers J, Veazey C, Johnhon W L. Amorphous metallic foam J. Applied Physics Letters, 2003, 82(3): 370-372.3 J.Schroers, C. Veazey, and W.L. Johnson. Syntactic method for amorphous metallic foam J. Applied Physics Letters, 2003, 96(12):7723-7730.进度安排：查找并阅读文献资料等 3周分析并列纲，确定内容方案 1周论文编写 3周教师审查及修改 1周指导教师（签字）： 年 月 日院（系）意见： 教学院长（主任）（签字）： 年 月 日备注：摘要非晶态合金泡沫材料是近几年发展起来的功能结构一体的新材料，它结合了非晶合金和多孔材料的多种优良性能，已经在航天航空、武器装备、通信、能源等多个行业得到了广泛应用。非晶态合金泡沫材料的制备是从2003年开始的，至今为止，已经出现了多种方法，包括最初发展的液相发泡法、空心碳球熔渗法、渗透烧结和盐滤法以及近几年的快速压铸渗流法等等。非晶态合金泡沫材料具有轻质、高比强度、高吸收冲击性能，以及吸声、散热、隔热、减振、阻尼、阻燃、电磁屏蔽等多种特性。本文的研究内容包括：（1）综合近几年国内外非晶态合金泡沫材料的研究理论及成果，对非晶态合金泡沫材料的制备方法进行详细介绍，包括发泡法、空心碳球熔渗法以及渗透烧结BaF2和盐滤的方法；（2）对非晶态合金泡沫材料的性能做概括总结，包括机械性能、声学性能以及能量吸收特性；(3)对非晶态合金泡沫材料制备方法的不足进行总结，并分析今后非晶态合金泡沫材料制备方法的研究发展以及结构性能以及功能性能的平衡和应用。相信随着理论与工艺的逐步完善，非晶态合金泡沫材料的制备技术将会越来越成熟，其应用将会更为广泛。关键词：非晶态合金泡沫材料；发泡；熔渗；烧结和盐滤；机械性能AbstractAmorphous metallic foam is a kind of developing new functional and structural materials in recent years, which combines a variety of excellent performances of amorphous and porous materials, and now it has been widely used in aerospace, weapons, communications, energy and other industries. Preparation of amorphous metallic foam was started in 2003, and there have been a variety of methods so far, including the liquid foaming method, low-pressure melt inltration of the bulk metallic glass-forming alloy into a bed of hollow carbon microspheres, the salt replication method by inltration of a sintered salt pattern and pattern removal，and the melt infiltrating casting and so on. Amorphous metallic foam has the properties of lightweight, high specific strength and high impact absorption properties, as well as sound absorption, heat insulation and other features. This article will make a comprehensive summary of the theory and study results both of domestic and abroad in recent years, and introduce three typical methods in detail; In addition, it will also summarize the performance of amorphous metallic foam, including mechanical properties, acoustic properties and energy absorption characteristics；At last, the study of amorphous metallic foam is still imperfect and need further development. We believe that with the gradual improvement of theory and process, the preparation of amorphous metallic foam will be acting more mature and its application will be more widely. Key words: Amorphous metallic foam; foaming; infiltration; sintering and salt filtering; mechanical properties目 录摘要IAbstractII第一章 绪论11.1 非晶态合金11.1.1 非晶合金的发展11.1.2 非晶合金形成理论21.1.3 非晶合金制备方法41.1.4 非晶合金的性能51.2 泡沫金属材料71.2.1 泡沫金属材料的发展71.2.2 泡沫金属材料的结构特征81.2.3 泡沫金属材料的制备方法81.2.4 泡沫金属的性能及应用101.3 非晶态金属泡沫材料的研究发展及国内外现状111.4 选题意义及研究内容12第二章 非晶态合金泡沫材料的制备132.1 前言132.2 发泡法132.2.1 实验原理132.2.2 实验步骤152.2.3 实验结果172.3 空心碳球熔渗法182.3.1 实验步骤192.3.2 实验结果192.4 渗透烧结BaF2和盐滤法212.4.1 实验步骤212.4.2 实验结果222.5 本章小结25第三章 非晶态合金泡沫材料的性能263.1 前言263.1.1 机械性能263.1.2 能量吸收263.1.3 声学性能273.2 Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶态合金泡沫材料的性能273.3 本章小结30第四章 结论32致谢34参考文献35第一章 绪论1.1 非晶态合金1.1.1 非晶合金的发展长期以来人们所使用的材料都是晶态的金属及其合金。非晶态材料是目前材料科学中研究的新领域，也是一种发展迅速的重要的新型材料，它是指原子排列长程无序、短程有序的合金，也称为玻璃态合金或非晶合金。晶态合金由合金熔体在常温下浇铸凝固得到，经历了完整的形核及晶粒长大过程，而非晶态合金由液态激冷或物理化学沉积而得，跳过了形核、长大等结晶过程，避开了大尺度范围内的原子重排，从而形成与传统晶态材料完全不同的结构。非晶合金具有优异的力学性能(高的强度、硬度等)，耐腐蚀性能，软、硬磁性能以及电性能1等，在机械、通讯、航空航天、汽车工业乃至国防军事上都具有广泛的应用潜力。非晶合金的研究发展，不仅突破了长期以来金属合金只能以结晶态凝固这一传统认识，丰富了合金液固相变理论，而且在合金的非晶形成能力、非晶合金的结构及相演化过程、大块非晶合金的性能等方面的研究都取得了大量成果2。1934年，德国物理学家Kramer用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态薄膜，是历史上首次成功地制备非晶合金，自此，非晶的研究逐步开展。在1947年Brenner等人采用化学沉积法制备了Ni-P非晶薄膜。1958年，美国物理学家Turnbull通过水银的过冷实验，提出液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核与长大的方法形成非晶态，他通过计算得出：冷速大于1012 K/s时，任何熔体都可以固化成非晶态，Turnbull是非晶态合金的理论奠基人。1960年，Duwez等人采用熔体快速冷却的方法，得到了106 K/s的高冷速，首先制得Au-Si非晶合金薄带。1969年，Pond等用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。在80年代，出现了一系列与快淬技术不同的固态玻璃化技术如机械合金化、多层膜中互扩散形成玻璃、离子束混合氢吸附等，以薄膜和粉末的形式在低于玻璃转变温度下通过互扩散和界面反应而获得了大量的非晶。块体非晶合金（Bulk Metallic Glasses, BMGs）被人们定义为三维尺寸都能达到毫米级的非晶制品，诞生于20世纪80年代末，是非晶合金发展的一个重要里程碑。1974年陈鹤寿以及Turnbull等人通过石英管水淬法等抑制非均质形核的方法，在约103 K/s淬火速率下制备出直径达l3 mm的Pd-Cu-Si、Pd-Ni-P非晶圆柱棒。块状非晶合金的发现使非晶合金样品在尺寸上实现了巨大突破。但Pd基块状非晶合金成本昂贵，只能局限于理论研究而不能应用于实际。到了80年代后期和90年代初，人们发现经过特殊的成分设计，对于一些多组元的合金系统，即使在冷却速率在约等于10-2 K/s量级的条件下，用普通铸造方法也可以制备出尺寸在毫米量级的块体非晶合金，例如Zr-Ti-TM-Be，Pd-Cu-Ni-P等，这是非晶研究和新材料研究领域的一个重大突破。块体非晶合金的制备成功标志着非晶合金走向大规模的工程应用的开始，同时也意味着利用非晶晶化法制备块体纳米晶体材料的可行性。A. Inoue等在日本东北大学成功发现了La-Al-Ni和La-Al-Cu等三元合金。1991年，又成功开发出Mg-Cu-Y和Mg-Ni-Y三元轻质高强度块体非晶合金，以及具有高非晶形成能力和热稳定性的Zr-Al-Ni-Cu合金体系，其中Zr55Al10Ni5Cu30合金的非晶形成临界直径达到30 mm，Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 合金的过冷液相区间高达127 K。至此，通过成分调控有可能得到更大尺寸的块体非晶态合金被人们所认识。这使得非晶合金材料由过去较为单一的功能材料应用转向集优异的力学、化学与物理性能于一体的高性能金属材料应用成为可能。2000年Inoue课题组成功发展了高强度Cu-Zr-Hf-Ti和Co-Fe-Ta-B块体非晶合金。2003年，美国橡树岭国家实验室使Fe基非晶的尺寸从过去的毫米推进到厘米级，最大直径可达12 mm。此后哈工大沈军等又将Fe基块体非晶合金尺寸提高到16 mm。中科院金属所的麻晗、徐映坤等3发现了尺寸可达25 mm的Mg-Cu-Ag-Pd非晶态合金。目前世界上尺寸最大的稀土基金属玻璃材料是直径为35 mm的镧基金属玻璃体系，由浙江大学蒋建中等研制成功。由此发现具有大的非晶形成能力的非晶合金系是目前比较重要的。迄今为止，开发出的块体非晶合金体系有Zr、Fe、Cu、Pd、Pt、Au、Y、Ni、Ln（Ln为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Er、Ho等部分稀土元素）、Ti、Mg、Co、Ca基等，它们的非晶形成临界直径均达到毫米以上量级。其中，Zr基块体非晶合金系具有较高的非晶形成能力和较宽的过冷液相区间，能够较容易的制备出质量很好的块体非晶合金，同时Zr基块体非晶合金又显示出非常优异的力学性能，使之应用于结构材料成为可能，具有更广泛的应用前景和理论研究价值。目前，对Zr基块体非晶合金的研究已成为非晶合金领域的研究热点。1.1.2 非晶合金形成理论为使合金熔体在连续冷却过程中形成非晶态，就必须阻止合金在凝固过程中产生结晶，即要避免凝固过程中晶体的形核与长大。在热力学上，低于合金熔点的合金有自发析出晶体的倾向，但是晶体的形核和长大过程还受动力学控制。很明显，如果冷却速率足够快，合金熔体就能瞬间被冷却到玻璃转变温度Tg，在凝固过程中合金来不及形核和长大，液态金属就被冻结下来，从而形成非晶态合金。与成核过程密切相关的是过冷度4。通过控制过冷度来控制成核，可以获得不同特性的新亚稳材料。液态固化有两种路径，一种为缓慢冷却导致体积不连续的改变到晶化态，一种为快速冷却体积连续变化得到玻璃态。液体冷却过程中，粘度不断增加，原子迁移动力学过程变慢，晶化过程被抑制，可形成玻璃态。合金熔体形成非晶态的过程就是提高冷却速率抑制熔体结晶的过程。研究非晶形成的过程，实际上即为考察合金在快速冷却过程中的结晶热力学和动力学过程。(1)热力学原理：根据热力学原理，当金属或合金熔体发生结晶时，其体系自由能的变化可用下式表示：G=HfTSf式中T为温度，Hf和TSf分别表示液相转变为固相的焓变和熵变。对于一个合金体系，若G愈大，表明其过冷液体发生结晶转变的驱动力愈大，则体系为弱大块非晶合金体系。相反，则体系为强大块非晶合金体系。由上式可知，降低Hf和增加Sf均可降低G，从而增加体系的大块非晶合金形成能力。由于大块非晶合金体系大都是多组元体系，且各组元间具有大的原子尺寸差。组元的复杂化一方面提高了体系发生结晶转变的熵变Sf，一方面使过冷液体具有更致密的原子堆垛结构，从而降低液态与晶态之间的焓变Hf。此外致密的堆垛结构使原子长程扩散变得困难，从而抑制晶核的长大。由此可见，正是由于大块非晶合金体系的复杂的成分特点使其具有强玻璃形成能力。另一方面，粘度与约化玻璃转变温度Trg(Trg=Tg/Tm)密切相关，愈大表明过冷Trg液体的粘度随温度的变化愈显著。随着温度降低，粘度将快速增大，这同样有利于提高体系的玻璃形成能力。由于大块非晶合金体系具有多组元成分的特点，合金的过冷液态通常具有高密度、高粘度和大的液-固界面能，从而增大了原子的扩散激活能，提高了过冷液体的热稳定性。(2)动力学原理：过冷液体中晶相均匀形核率和长大速率可以用以下关系式描述：I=1030/exp-ba3/Tr(1Tr2) cm-3/sU=102f/-exp(-Tr/Tr) cm/s式中I表示均匀形核率，U表示长大速率，T表示温度，Tr=T/Tm，Tr=1-Tr，b为形状因子，为粘度，f为生长界面上形核位置百分数。、为与液固界面能相关的参数。在这些参数中，、最为重要，这三个参数的增加会造成I和U的减少，导致玻璃形成能力的增加。3、反映了过冷液体的热稳定性，当1/30.9时，在一定冷却速率下可抑制结晶而形成大块非晶合金；当1/30.25时，则无法抑制结晶的形成。除、两参数外，另一影响过冷液体的形核率和长大速率的重要参数是过冷液体的粘度。粘度的大小直接反映了单个原子运动时周围原子所施加的摩擦力的大小。愈大，表明原子扩散的阻力愈大，从而抑制晶核的形成与长大，有利于提高过冷液体的稳定性。1.1.3 非晶合金制备方法非晶合金的制备方法有很多种，既可以通过液相快速冷却使之不发生结晶而获得非晶，也可以通过机械合金化、电化学沉积等方法制得。具体包括铜模制造法、水淬法、粉末冶金法、定向凝固法等等。下面对具体方法进行具体介绍。 快速凝固熔体急冷和深过冷5是实现快速凝固的两条途径，前者以快速冷却为特征，而后者可以是慢速冷却过程。（1）熔体急冷法 急冷法是最早的制备非晶的方法，其原理是力求增大合金样品比表面积，并设法减小熔体与冷却介质的界面热阻以期达到高的冷却速率。雾化法和单辊法是最为常用的两种方法。雾化法主要用来制取非晶态和晶态粉材。其原理是通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固。这种方法设备简单，操作方便，易于产业化生产。单辊法是利用快速旋转的铜辊，将喷敷其上的液态金属经快速凝固后甩离辊面，形成厚度约几到几十微米的非晶及微晶带材。该法可以获得106 K/s的冷却速率，是常用方法之一。（2）深过冷 深过冷是指通过避免或消除异质晶核并抑制均质形核，使液态金属获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。早在20世纪50年代初，Turnbull研究了形核过程，发现一些金属过冷度最大可达(0.180.2)Tm。最近发现，液态金属过冷度可以远远超过0.2Tm。Turnbull及合作者于1982年首次在11.4 K/s的慢速冷却条件下成功地制备出厚度达10 mm 的Pd40Ni40P20金属玻璃。邢力谦等研制出0.40.6 mm厚更具有工程应用价值的非晶Ni-B-Si和Ni-Nb合金。 铜模铸造法该法是目前制备大块非晶合金最常用的方法。传统的铜模铸造是将金属液直接浇注到金属型(铜模)中使其快速冷却获得BMG，金属型冷却方式分为水冷和无水冷两种。浇注方式有压差铸造、真空吸铸和挤压铸造等。试块的形状则可以是楔形、阶梯形、圆柱形或片状等。楔形铜模可在单个铸锭中得到不同的冷速，组织分析对比性强，通过非晶合金的临界厚度可以度量合金的玻璃形成能力。 熔体水淬法熔体水淬法属于直接凝固的一种，水淬法通常与熔融玻璃包覆合金法6结合使用。常用的包覆剂为B2O3，它既是吸附剂，吸附熔体内的杂质颗粒，又是包覆剂，隔离合金熔体，避免其与冷却器壁直接接触而诱发非均匀形核。通过对金属熔体进行水淬就可以得到非晶态合金棒材或丝材。这种方法对与石英管壁有强烈反应的合金不适用。由于水的比热比铜高，导热性不如铜，因此，冷却效率比铜模要差。当前，大块非晶合金的低成本制备是制约其广泛应用的瓶颈,其主要困难在于大体积与低冷速之间存在无法克服的矛盾。其次在于大块非晶合金的制备工艺要求苛刻，对原材料纯度和制备气氛控制等要求严格。因此如何在普通条件下制备大块非晶合金以降低制备成本，是研究人员面临的一个重要课题。目前还没有一种适用于工业生产的大块非晶合金的制备方法，因而开发新的非晶制备方法显得尤为重要。1.1.4 非晶合金的性能非晶合金通常表现出不同于金属晶体材料的特点，它的许多力学性能都处于晶体材料的极端状态，如强度、硬度和塑性等。这些极端的性能使非晶合金既有可能作为一种极端的材料而得到广泛应用。同时它特殊的微观结构特征又使其成为一类理想的模型材料，为揭示材料的物理、化学和力学问题提供新的思路。 力学性能在力学性能方面，合金的力学性能指标中最重要的是强度和塑性。新型大块非晶合金的抗张强度要大于同类晶态合金，如Mg基非晶合金室温下的抗张强度大大超过抗张强度最大的晶态Mg基合金。Zr基大块非晶合金的显微硬度为6 GPa，强度可达3 GPa，弹性变形能力可达2%，其强度已接近工程陶瓷材料。Fe-Ni-Cr-Si-B非晶的抗压强度为2.93 GPa，弹性应变约为1.51%。大块非晶合金中不存在晶体中的滑移，在高温下具有很大的粘滞流动性，可在所谓的过冷液相区进行超塑性变形，这是一般超塑性晶态合金所无法实现的。非晶合金具有较低的杨氏模量，以Ti合金为例，Ti基大块非晶合金比普通的Ti合金的杨氏模量低很多，这使非晶合金较之相应的晶态金属具有更好的弹性。同晶态合金相比，大块非晶的杨氏模量值较低，但其最大弹性应变量很大，可达2.2%(高碳弹簧钢为0.46%)。另外，大块非晶合金的弹性极限值很高，接近屈服强度值。由此可知，大块非晶合金具有极高的弹性比功。在低温条件下，Zr基大块非晶合金同样存在脆性断裂的特性。不同温度下非晶合金的抗拉强度有很大的差别，抗拉强度随温度的升高而增加，基本上和普通合金的低温脆断规律相同。大块非晶合金的弹性模量约为90GPa，不足钢的一半(2l0GPa)。随着大块非晶合金应用研究技术的发展，越来越多的用途将被开发出来。 物理性能(1)磁性能 在块体非晶的众多特性中，磁性是非晶合金早期研究中最活跃的领域，也是最先得到广泛应用的领域。日本和德国将电力电子元器件作为非晶合金带材应用的重点，例如高级音响磁头、高频电源用变压器、扼流圈、磁放大器等。Fe基或Co基大块非晶不但具有高强度、抗腐蚀性，还有优良的软磁性能。其高的磁导率以及低的矫顽力、磁损和磁致收缩，尤其是高电阻率带来的频率响应的改善是其它任何金属软磁材料都无法比拟的，甚至超越传统的Fe基纳米晶软磁合金材料。由于铁基非晶态合金具有高饱和磁感应强度和低损耗的特点，现代工业多用它制造配电变压器，铁心的空载损耗与硅钢片铁心的空载损耗相比降低60%80%，具有显著的节能效果。同时非晶态材料可减少对环境的污染，被誉为“绿色材料”。近来的研究还发现，Nd90-xFexAl10大体积非晶具有硬磁性能，铁的含量为20%30%，室温下最大的磁能级为819 kJ/rn，剩磁为0.090.122 T，矫顽力为262277 kA/m。另外Nd70Fe20Al10合金的居里温度为600 K，远高于Nd100-xFex(x=40%55%)二元非晶态合金480 K的居里温度。Nd基大块非晶作为一种高矫顽力的硬磁材料，为大块非晶开拓了一个新的可能的应用领域。(2)光性能 非晶材料的光学性能受原子的电子状态所支配，某些非晶态金属由于其特殊的电子状态而具有十分优异的对太阳光能的吸收能力。所以利用某些非晶合金能够制造出相当理想的高效率的太阳能吸收器，目前应用较多的是非晶硅。(3)其它性能 非晶合金还有室温电阻率高和负的电阻温度系数。例如，大多数非晶合金的电阻率比相应的晶态合金高出23倍。非晶合金具有恒定的热膨胀性能，耐放射损伤性能，以及良好的抗辐射能力，使其在火箭、宇航、核反应堆、受控热核反应等领域具有特殊的应用前景。 化学性能（1）耐腐蚀性能 由于非晶合金是单向无定形结构，不存在晶界、位错和层错等结构缺陷，也没有成分偏析和第二相析出，这种组织和成分的均匀性使其具备了良好的抗局域腐蚀能力的先决条件。同时非晶态结构合金自身的活性很高，能够在表面上迅速形成均匀的钝化膜，因此非晶合金具有良好的抗腐蚀性。例如Fe43Crl6Mol6Cl0B5Pl0金属玻璃在298 K、6 mol/L的HC1的极端恶劣环境中，其腐蚀量仅为304不锈钢的l0-5。Ni基大块非晶合金BMG(Ni-Co-Nb-Ti-Zr系)在1 mol/L的HCl溶液中也未发生点腐蚀。(2)催化性能 非晶合金表面能高，可连续改变成分，具有优良的催化性能。它的无定形结构在热力学上处于不稳定或亚稳定状态，从而显示出独特的物理化学性质：非晶合金短程有序，含有很多配位不饱和原子，富有反应活性，从而有较多的表面活性中心；长程无序使表面保持液态时原子混乱排列，有利于反应物的吸附。而且从结晶学观点来看，大块非晶不存在通常结晶状态合金中晶界、位错和偏析等缺陷，在化学上保持近乎理想的均匀性，不会出现不利于催化的现象。已有研究表明，其活性高于相应的晶态合金，并且有特殊的选择性，是一类很有前途的新型催化剂。近年来，关于M-P，M-B(M=Ni、Co、Fe、Pd、Ru、Pt等)的非晶合金催化剂对不饱和化合物的加氢性能研究较多。报道的非晶合金催化剂主要有：金属-金属型，如Ni-Zr，Cu-Zr，Pd-Zr等；金属-类金属型，如Fe-B，Ni-P，Ni-B等。反应类型主要有加氢、脱氢、异构化、电极化等。1.2 泡沫金属材料1.2.1 泡沫金属材料的发展多孔泡沫金属（porous foam metal）是近几十年发展起来的一种功能材料，定义为一种金属基体中含有一定数量、一定尺寸孔径、一定孔隙率的材料。多孔泡沫金属材料实际上是金属与气体的不均匀的复合材料，由于气孔的存在，多孔金属便具有了一系列特殊的性能。泡沫金属最早是在1948年由美国的B.SoSnik利用汞在熔融铝中气化而制得，这使人们对金属的认识发生了重大改变，从而打破了金属只有致密结构的传统概念。1956年，J.C.Ellioty用可热分解气体的发泡剂代替了汞，所以现代科学家在开发金属泡沫时就不必考虑汞的毒性了，到了1959年，B.C.Allen发明了PCF(powder compact foaming)金属泡沫制备技术，至今该技术已是制备泡沫金属材料的基本工艺技术之一。虽然金属泡沫材料制备工艺已经出现了很多年，但由于缺乏足够的构件设计、性能再现性较差、缺乏测试和计算方法、缺乏后处理的基本原理方法、生产技术太复杂以及成本较高等等的原因，这种材料尚未实现大规模的商业化生产7。这同时也促成了世界许多研究机构的相互合作以更加深入的理解泡沫金属，必将有利于制备过程的控制和性能的改善，相信泡沫金属材料的发展及应用会更美好。1.2.2 泡沫金属材料的结构特征多孔金属是由金属和气体组成的不均匀复合材料，真正的多孔金属并没有完美理想的孔结构，对理想孔结构的模拟和实验研究表明，多孔材料的真实的孔结构是决定其性能的关键因素。从结构上，泡沫金属可分为闭孔泡沫结构和开孔泡沫结构，闭孔即基体内含有大量独立存在的气孔，内部胞孔相互独立，由母体金属分离，每个胞孔都是封闭的，而开孔则是指连续贯通的三维多孔结构，内部胞孔相互连接在一起，每个胞孔不是封闭的。多数多孔泡沫金属中既有闭孔又有开孔。多孔泡沫金属的表征7主要有密度分布、孔的结构。密度分布受孔和孔构架的许多参数的影响而不能用定量结构分析的方法所确定。多孔材料中孔所占的体积百分数越高，材料密度就越低，比重仅为同体积金属的1/503/5。而孔的结构的定义需用两组定量参数，一是描述单个孔的特性（客观参数），如尺寸、形状、位向；一是描述多孔材料的排列性，如孔的排布和相邻关系。此外，缺陷的描述也是一个重要表征，由于凝固过程中金属的收缩和孔内气压的降低，结构在冷却过程中出现各种缺陷，如凝固导致的孔壁不同程度的弯曲或皱褶，以及少量的裂纹等。1.2.3 泡沫金属材料的制备方法泡沫金属的制备可从固态、液态、气态出发而获得，从固态出发的方法有粉末或纤维的烧结、气体存留、粉浆成型、空心球烧结、反应烧结、激光快速成型等；从液态出发的方法有直接喷吹气体、发泡剂发泡、共晶定向凝固、粉末致密化发泡、多孔塑料的熔模铸造、空心球浇铸、喷射成型等；从气态出发的有气相沉积；另外还有电沉积等方法7，在制备过程中，涉及到的主要工艺有铸造、沉积和烧结等，涉及的领域非常广泛。 粉末冶金法（1）熔体发泡剂发泡法：这种生产多孔泡沫金属的方法是将能够产生气体的发泡剂加入熔融金属，使之受热分解而产生气体，通过增加金属液体的粘度和高速搅拌以及恰当的温度控制，使产生的气体均匀地分布在金属液体中，冷却之后即可获得金属泡沫固体。一般采用金属钙、金属镁、铝粉等作为增粘剂；发泡剂多为金属氢化物：氢化钛、氢化镉用于生产泡沫铝，氢化铒和氢化镁用于生产泡沫锌和泡沫铅。（2）气体注入发泡法：向熔融的金属熔体内直接吹入气体而使金属熔体发泡，发泡用的气体可以是氧气、氩气、空气、水蒸气、二氧化碳等。此法最大的优点是造价低且易于工业化大批量生产。其它粉末冶金法包括粉浆法、散粉烧结法、浸浆海绵烧结法、纤维冶金法等。 铸造法铸造法可细分为熔模铸造法和粒状物料周围浇铸法两种。熔模铸造法是先将已经发泡的塑料填到一定几何形状的容器内，在其周围倒入液态耐火材料，在耐火材料硬化后，升温加热使发泡塑料气化，这时模具就具有原发泡塑料的形状，再将液态金属浇注到模具内，冷却后把耐火材料与金属分开，就可得到与原发泡塑料的形状一致的金属泡沫。粒状物料周围浇铸法，是先把粒状物料放置于铸型之内，在其周围浇注金属，然后把粒状物料溶解，得到泡沫金属。常见的这种既有一定耐火度又能被水溶解的粒状物料是NaCl。由于界面张力缘故，金属有时不能进入到粒状物料周围的缝隙中，在这种情况下，就需要在熔体表面施加压力（如使用活塞）或使模具有适当的负压（如连接真空泵）方可达到浇注目的。 烧结法简单烧结，就是在较高温度时物料产生初始液相，在表面张力和毛细管现象的作用下，物料颗粒相互接触，相互作用，冷却后物料发生固结而成为多孔泡沫金属。为使物料易于成型，可采用粘结剂，但粘结剂必须在烧结时除去。为提高多孔泡沫金属的孔隙率，可采用填充剂，填充剂同样也需发生升华、溶解或分解，氯化铵和甲基纤维素均可作为填充剂。 金属沉积法金属沉积法就是采用化学的或物理的方法把欲得的多孔泡沫金属的金属物沉积在易分解的有机物上，有电沉积和气相沉积两种。主要由四个步骤组成：（1）粗化，以泡沫有机物为基体，由于它不导电，故须在酸性条件下用强氧化剂对有机物进行腐蚀，使其表面变得易于被水润湿并产生微痕，常用的氧化剂为H2Cr2O7/H2SO4/H3PO4的混合物。（2）活化，粗化后用PdCl2溶液中的Pd2+对表面进行催化。（3）放入镀液进行化学镀得到均匀地附着于有机物表面的导电的金属层。（4）经过化学镀处理的有机物最后进行电镀得到所需要种类的金属和厚度。必要时可把有机物在高温下进行处理使其分解。鉴于Pd较为昂贵，且会加速化学镀液的分解使其稳定性变差，现代采用Pd的代用品或进行无Pd活化工艺的研究，有的已取得了较为理想的效果。 溅射法溅射法就是在反应器内维持可控的惰性气体压力，在等离子的作用下，通过电场的作用将金属沉积在基体上，与此同时惰性气体的原子也一并沉积，升高温度，金属熔化时惰性气体发生膨胀形成一个个空穴，冷却后即为多孔泡沫金属。1.2.4 泡沫金属的性能及应用多孔泡沫金属材料自问世以来，作为结构材料，它具有轻质、高比强度的特点；作为功能材料，它具有多孔、减振、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电磁屏蔽等多种物理性能，因此它在国内外一般工业领域及高技术领域都得到了越来越广泛的应用4。 结构方面的应用（2）汽车工业 相对于有机泡沫材料，泡沫金属在同样的能量吸收情况下有较大的变形应力，其吸收性能可以使汽车、火车在碰撞中的变形得到控制，还可以用来制作减振器、车座的保护装置以及容易被扭曲和压缩的柱座和其他部件。在汽车制造过程中，还可利用开孔泡沫金属很好地解决使消音器材既隔音又耐热这一问题。（2）航空工业 航空工业用材料一般要求密度小、比强度高，用成本较低的泡沫金属夹层镶板代替现在航天工业中用的蜂窝结构材料可以在降低费用的同时提高性能，泡沫金属的优点是各向同性、阻燃、能保持材料的整体性。（3）造船业 轻质结构在造船业中获得了重要应用。现代化客轮可整个由金属铝挤压件、铝板和蜂窝铝结构来建造。泡沫铝芯材大型镶板能用于这些结构中的某些重要元件。如果壳板由高弹性聚氨酯粘结剂粘到芯材上，则可获得具有优秀缓冲性能的轻质结构，这种缓冲能力甚至在船体经受低频振动时也能发挥作用。（4）建筑业 很多建筑结构要求采用重量轻、刚度好的阻燃件或支撑件。例如泡沫夹心板，用于电梯构件可减小电梯重量，从而减少了电梯的能量消耗。而且因其具有较高的比强度及吸收能量的能力，非常适合某些建筑构件。（5）其他应用 泡沫金属在机械构造、地道业都有着特定的用途，还可作为许多有机、无机和金属材料的增强材料。 功能材料方面的应用（1）过滤与分离 利用多孔金属的孔道对流体介质中固体粒子的阻留作用和捕集作用，将气体或液体进行过滤与分离，从而达到介质的净化或分离作用。（2）热交换 通孔型多孔泡沫金属，尤其是铜和铝合金为基体的泡沫金属，具有较高的比表面积、良好的导热性能和较低的流动阻力，气体或液体在孔中通过时能够进行快速热交换，因而是制造热交换器的良好材料。（3）催化反应材料 高孔隙率使得多孔泡沫金属具有大的比表面积，所以将催化剂加工成高孔率的多孔结构，加之它有高的延展性和热导率等对反应系统有利的性能，可以很好的加大反应工程的催化效率。（4）电磁屏蔽 电磁波吸收性能可用于电磁屏蔽、电磁兼容器件，制作电子仪器的防护罩等，主要是孔隙全部连通的三维网状铜或镍。其透气散热性好，密度低，比金属网的屏蔽性能高得多，可达到波导窗的屏蔽效果，但体积比波导窗小，轻便，更适合于移动的仪器设备使用。另外，泡沫金属还在密封材料、生物材料、光学材料、漂浮物、液体储存和交换方面都有广泛应用。1.3 非晶态金属泡沫材料的研究发展及国内外现状非晶态合金泡沫材料是一种既有非晶合金的特性又具有泡沫材料的性能的材料，目前的研究取得了较大进展，已经采用多种方法成功的制备了多孔非晶合金，并且已经在很多方面得到了应用，是一种非常有前景的功能结构一体的新材料。1996年APfel和Qiu8首次提出可利用气体膨胀法制备多孔块体非晶合金，但直到2003年才出现这方面的试验报道。所采用的合金种类集中在具有较大非晶形成能力的Pd基和Zr基合金：Pd基多孔非晶合金采用B2O3和H2通过液体发泡9的方法或合金粉末与NaCl颗粒混合熔化后水淬法获得；Zr基多孔非晶合金则采用空心碳球10和烧结盐预制体渗流铸造11的方法制备。这些研究报道都限于通过液态金属凝固法制备多孔非晶合金，这种制备方法主要存在以下问题：一，制备尺寸受合金非晶形成能力的限制；二，液态金属容易受到孔隙支撑材料的污染，诱发晶体形核，降低合金的非晶形成能力；三，孔隙支撑材料的存在降低了合金液的传热效果。由于这些不利因素的影响，使多孔非晶合金制备尺寸显著降低。例如，Pd基和Zr基合金所形成的多孔非晶合金的直径只有10 mm和5 mm，而其所对应的致密块体非晶合金的直径可达72 mm和20 mm。由于非晶合金在过冷液相区Tx(定义为非晶合金的晶化开始温度Tx与玻璃转变温度Tg的差值)内黏度很低，变形抗力很小，能像玻璃那样变形和焊合，显示出超塑性变形特征。因此利用非晶合金所具有的这种特性，可实现非晶合金粉末的固结(Consolidatinn)成形。但是这种利用非晶合金粉末固结技术制备块体非晶合金的研究无论从实践上还是机理上，都没有实质性进展。直到20世纪80年代末期，由于Zr、Cu、Mg等块体非晶合金体系的相继出现，发现了一系列具有较大过冷液相区Tx(和较低临界冷却速率的块体非晶合金，使非晶合金及其粉末在Tx间内的塑性加工成为可能。可实现块体非晶合金的塑性成形、焊接和非晶合金粉末的固结成形。与凝固法制备块体非晶合金相比，非晶合金粉末固结法可以制备更大尺寸的和更为复杂结构的块体材料。然而，总的来说，粉末固结法制备块体非晶合金的研究报道相对较少，目前国内尚未见到其它有关多孔非晶合金的研究报道。1.4 选题意义及研究内容非晶态合金泡沫材料的的机械性能和物理性能综合了和非晶金属和泡沫材料的特性，因此在强度、硬度、阻尼性和能量吸收方面都有着特殊的优势。非晶态泡沫材料的研究发展历史较短，且技术、理论上等尚有许多方面需要完善。本课题的研究内容有：（1）对非晶态合金泡沫材料的具体制备方法实验步骤以及结果进行详细介绍，包括发泡法、空心碳球熔渗法以及渗透烧结和盐滤法。（2）对非晶态合金泡沫材料的性能进行总结，包括力学性能、声学性能以及能量吸收的特性，并以开孔的非晶态合金泡沫材料为例进行详细的介绍。（3）对非晶态合金泡沫材料制备方法的不足进行总结，并分析今后非晶态合金泡沫材料制备方法的研究发展以及结构性能以及功能性能的平衡和应用。因此，在目前和将来的研究中，都对泡沫非晶的制备提出了更高的挑战。非晶态合金体系的泡沫形成方法研究将不断改进发展，泡沫非晶在工程结构上的应用已经有所肯定，并且可以预见在这种新材料能够广泛应用在很多方面。第二章 非晶态合金泡沫材料的制备2.1 前言关于非晶态合金泡沫材料的研究是在近几年才开始的，最早成功地制备非晶态泡沫材料是在2003年，由Schroers J，Veazey C和Johnson W. L用B2O3做发泡剂9制出Pd42.5Cu30Ni7.5P20泡沫非晶，相对密度/s低至16%。随后相继出现了制备Pd基泡沫非晶的多种方法研究：在日本Inoue A，Wada T研究组用气相沉积法和淬火盐滤的方法分别制得Pd基泡沫非晶(/s=5458%，/s=35%)。在美国俄克拉荷马州立大学(Oklahoma State University)的Marios D.Demetriou等人制备气孔率为25%的泡沫预制体，然后用气体膨胀法得到不同的气孔率更大的Pd基泡沫非晶。还有用粉体发泡法制备出的Ni59Zr20Ti16Si2Sn3，气孔率达40vol%。2004年在美国西北大学材料科学与工程学院，由David C. Dunand带领的研究小组采用空心碳球渗透法10制得相对密度/s为50%的闭孔泡沫非晶Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10 (Vit106)。他们于2005年又用BaF2盐型渗流铸造法11再次制备出Vit106非晶泡沫 (/s=22%)，其开孔尺寸小于150 m。该组主要对Zr基、Mg基、Ti基等体系进行泡沫研究，也是非晶泡沫化方向研究最多的小组。在国内研究中，2007年赵相金等12采用快速压铸法制备(Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)98-Er2多孔非晶合金，可实现制备过程的简单化、连续化、低成本，制得的样品直径达40 mm，长度大于10 mm，孔隙率大于50，孔隙直径控制在0.33 mm之间。2009年沈阳工业大学的邱克强等人13用NaCl颗粒通过双温区加热设备通过快速渗流铸造方法制备出直径是8.1mm的多孔块体非晶合金Zr41.25Ti13.75Cu12.5Ni10Be22.5，是目前报道的最大尺寸的Zr基非晶合金多孔材料，其密度为3.63g/cm3，孔隙率为40.5%。目前所制备的多孔非晶合金主要集中在非晶形成能力较高的Pd基和Zr基块体非晶合金，应该说泡沫非晶的制备虽然已取得了成功，但是工艺并不成熟，仍存在理论与实践缺陷。下面本文将就几种制备非晶泡沫的比较典型的方法进行具体介绍。2.2 发泡法2.2.1 实验原理这种方法利用过冷态的液体的热力学稳定性与热塑性9,14来制备低密度非晶泡沫合金，突破了临界直径的限制。包括三个阶段：1、预发泡阶段，在此阶段一定压力下平衡液体中产生大量微小的气泡；2、淬火阶段，液态预制型（the liquid prefoam）通过淬火至形成非晶态；3、气泡膨胀阶段，预制体（amorphous prefoam）重新被加热至过冷液相区，伴随压力下降，气孔膨胀制得非晶泡沫材料。动力学模型研究表明，在过冷液相区气泡的膨胀运动比结晶过程发生得快，因此用泡沫膨胀法（foam expansion）制备泡沫非晶比较容易实现。图2-1.三步发泡法示意图：（1）平衡态液体中产生大量微小气泡；（2）液态预发泡型淬火至非晶态；（3）预制体重新加热至过冷液相区，压力下降，气泡膨胀。Tl、Tx和Tg分别代表液化、晶化和玻璃化转变温度FIG.2-1.Proposed three-step foaming method:(1) a large number of small bubbles are created in the equilibrium liquid under pressure;(2) the liquid prefoam is quenched to its amorphous state;(3) the amorphous prefoam is reheated to the supercooled liquid region and the pressure is substantially reduced to activate bubble expansion. Symbols Tl , Tx and Tg denote liquidus, crystallization and glass transition temperatures, respectively一般认为，凝固过程中，如果合金中结晶体积分数fc小于10-6，就被认为是非晶态结构，而结晶体积分数为10-6的合金棒材的直径称之为非晶形成的临界直径dmax。因此，结晶体积分数fc为10-6所需要的冷却速度也被称为非晶形成