毕业设计论文火力发电厂结垢和腐蚀产物的现状.doc

南京工程学院毕业设计说明书（论文）目 录前言1第一章 绪 论21.1火力发电厂结垢和腐蚀产物的现状21.2火力发电厂结垢的原因和机理31.3火力发电厂结垢和腐蚀产物的危害41.4 本文的研究的目的和主要内容51.4.1 本文研究的目的51.4.2 本文研究的主要内容61.5 本文的技术路线图71.6 本文研究的意义7第二章 南京华能电厂水处理系统与给水水质调节方式92.1南京华能电厂水处理系统的工艺流程92.2南京华能电厂给水水质调节方式9第三章 垢样的采集与分析133.1垢样的采集133.2垢样的分析153.2.1水分的测定153.2.2 450灼烧减(增)量的测定163.2.3试样的分解173.2.4铁含量的测定183.3.2酸溶硅含量的测定213.3.3硫酸酐的测定硫酸钡光度法25第四章 实验数据整理294.1 实验垢样数据分析294.2氧化铁垢的形成机理推断29第五章 降低水冷壁管上氧化铁垢的方案论述315.1水化学工况处理方案选择315.2降低水中铁离子的方法325.3水冷壁管结垢的防治及处理措施325.4火力发电厂防垢的新方向34参考文献36致谢37前言电站锅炉的水冷壁在运行时，因水中含有一定 数童的钙、镁、盐等有害物质，这些物质随着炉水温 度的升高，便会从水中析出并逐渐吸附在内管壁上 形成水垢。水垢因具有多种危害，其导热系数仅为钢材的1/3-1/50。据资料显示:水垢的厚度为1.5 mm时需多消耗6%的燃料，水垢的厚度为5.0 mm 时多消耗的燃料增到15%，燃料随着水垢厚度的增加而迅速增加，使锅炉热效率下降。因水垢的导热性能差，使水冷壁管的受热面不能被炉水快速冷却，致使结垢的受热面温度升高,管材抗拉强度降低，容易引发炉管爆裂。所以电站锅炉水冷壁管需定期检查与除垢。随着新技术和新产品的应用，水处理技术和炉内化学控制技术得到充分发展，可是水处理环节和化学调节的运行不得当和水环境的变化造成的问题即在水汽运行系统内形成垢与腐蚀产物仍然存在，这样在锅炉传热和汽轮机的运行造成极大的危害。所以，电厂对具有代表性的地方进行切割水冷壁管取得金属垢样的原因分析显得尤其重要，因为从金属垢样的组成成分中，电厂化学工作者可以分析得出在生产过程中水汽质量管理不善的地方，从而对电厂生产运行的提供有力的保障。本次论文从对华能南京电厂中选出代表性的管样进行研究。华能南京电厂两台锅炉系从我国第一批前苏联引进的超临界压力、一次中间再热直流锅炉，由塔干罗克“红色锅炉工人”工厂设计并制造，锅炉设计煤种为山西长治矿的贫煤。针对这个运行条件，我们通过化学实验研究得出水冷壁管中垢样的成分，对其进行定性定量的分析，并且结合研究南京华能电厂锅炉水化学工况，对进一步分析水处理环节中出现的问题提出自己的意见，从而能为减少锅炉“四管”爆破、延长设备服役年限问题提出新的建议和思想。第一章 绪 论1.1火力发电厂结垢和腐蚀产物的现状汽包锅炉与直流锅炉的水汽系统见（图1-1和1-2）。锅炉运行时，水汽系统的温度和压力比较高或很高，炉管担负着很大的传热任务，锅炉材料的各部分承受很大的应力，同时给水中的杂质在锅炉内发生浓缩和析出，在锅炉材料内壁表面常聚集有水垢、水渣等沉积物，这些因素都会促进腐蚀，并使腐蚀问题复杂化。因此尽管进入锅炉的水都经过除氧等处理，水的PH值也较高，但仍然会发生腐蚀。图1-1汽包锅炉水汽系统图图1-2 直流锅炉水汽系统图1.2火力发电厂结垢的原因和机理水垢是一种牢固附着在金属壁面上的沉积物，它对热力设备的安全经济运行有很大危害，结生水垢的现象是热力设备水质不良所引起的一种故障。锅炉运行既能生成一次水垢，又可能生成二次水垢。一次水垢是指在锅炉正常运行的条件下，随给水进入锅炉的结垢物质，在锅炉水不断的蒸发、浓缩的状态下改变了它们本身的结构状态，即从溶解状态转变成结晶状态，形成不溶于水的沉淀物质。当这些沉淀物质在靠近锅炉管壁的锅炉水中形成过饱和状态时，它们就直接附着沉积在受热面上，这时就形成了一次水垢，这种水垢十分坚硬。二次水垢是指锅炉水中结垢物质先在锅炉水的深处析出，当锅炉水的碱度较低和水循环被破坏时，这些悬浮状物质粘附在已经沉积在受热面上、表面粗糙的一次水垢上面，就形成了二次水垢。锅炉水垢的形成机理虽然有化学方面的原因，但也包括许多物理方面的因素。因此，水垢的形成是一个复杂的物理化学过程，其原因有内因和外因两个方面。水中有钙、镁离子及其他重金属离子存在，这是水垢形成的内因；固态物质从过于饱和的锅炉水中沉淀析出并粘附在金属受热面上，这是水垢形成的外因。在蒸汽锅炉和热交换器中生成水垢沉淀的原因有以下四个方面：由多组分的过饱和溶液中盐类产生结晶析出。有机胶状物和矿物质胶状物受热沉淀。以各种不同分散度存在的某些物质固体颗粒的焦结和粘结。某些物质的电化学过程，例如在高温下沉淀物与具有热应力的金属表面之间所进行的局部化学过程。以上四个原因，不管有哪一个因素的存在，都会导致锅炉发生结垢。按水垢形成全过程分为四个阶段:首先有一个微小的蒸汽胚核在一些优势点处形成；当气泡在生长时，在气泡与金属连接的环周围产生蒸发，锅炉水中含有的溶解物随着蒸发过程的进行，将使有些成分达到饱和，这时就会导致沉淀发生；这个过程的持续会在每个气泡下留下一层薄薄的高浓度盐水或沉淀盐表皮，或者说形成一个浓缩的薄膜（悬浮的和沉积的固体可能与浓缩的薄膜结合在一起）；在气泡与金属分离后，新鲜的锅炉水冲刷表面，可导致浓缩和漂洗两种相反的趋向的结果：如果漂洗得当，沉积盐就会分解掉，浓缩薄膜在气泡形成期间可以尽快地稀释掉，另一方面，如果 浓缩薄膜形成的速度比它们被漂洗去除的速度更快的话，那么气泡形成的过程不断地循环就会导致水垢的堆积。1.3火力发电厂结垢和腐蚀产物的危害盐分沉积在受热面上称为结垢。严格地说，垢又分为水垢和盐垢两种。所谓水垢是指从溶液中直接析出并附着在金属表面的沉积物，如锅炉蒸发受热面管内的结垢；所谓盐垢是指锅炉蒸汽中含有的盐类，在热力设备中析出并形成的固体附着物，如过热器管内，汽轮机有关通流部位的结垢。锅炉受热面结垢的危害主要有： 1、水垢会降低锅炉和热交换设备的传热效率，增加热损失这是因水垢的导热性很小，严重阻碍传热所致。有人估算，火电厂锅炉省煤器中假若结生1mm厚的水垢，燃煤消耗量将增加1.5%2%；锅炉水冷壁内若结垢厚1mm，燃煤消耗量将约增加10%。 2、结垢增加了水的流动阻力，迫使锅炉降负荷运行。 3、水垢能引起锅炉水冷壁管的过热，导致管子鼓包和爆管事故发生。锅炉的水垢常常生成在热负荷很高的水冷壁管上，因水垢导热性很差，导致金属壁管局部温度大大升高。当温度超过了金属所能承受的允许温度时，金属因过热而蠕变，强度降低。在管内工质压力作用下，金属管会发生鼓包、穿孔、破裂，引起锅炉的爆管事故。高参数锅炉水冷壁管即使结很薄的水垢（0.10.5mm），也有可能引起爆管事故，导致事故停炉。 4、水垢能导致金属发生沉积物下腐蚀。在锅炉水冷壁管内有水垢附着的条件下，从水垢的孔、缝隙渗入的炉水，在沉积的水垢层与壁管之间急剧蒸发。在水垢层下，炉水中杂质可能浓缩到很高的浓度，其中有些物质如NaOH等在高温、高浓度的条件下会对管壁金属产生严重的腐蚀，结垢、腐蚀过程互相促进，会很快导致水冷壁管的损坏，以致锅炉发生爆管事故。5、水垢生成太快、太多，迫使热力设备不得不提前检修。因为热力设备结垢后，为保证生产的安全，避免在生产过程中突然发生事故，不得不把锅炉停下来进行检查，并用化学清洗的方法清除水垢。这样就减少了锅炉的利用时间，增加了设备检修工作量和检修费用，延长停运检修时间，造成巨大的经济损失。1.4 本文的研究的目的和主要内容1.4.1 本文研究的目的对华能南京电厂的水冷壁管内产生的垢和腐蚀产物进行测定和分析，从成分的组成来研究电厂中运行的水处理系统存在的问题，从而提出最适合华能南京电厂的水处理系统改进的方法，并提出充分的科学论证和建议。并通过实验来加深对各种水处理单元结合和混合搭建的认识，提出更优的水处理的组合。1.4.2 本文研究的主要内容(1)查找资料分析省内火力发电厂冷却水来源与成分，了解火力发电厂水处理的必要性和重要性，分析锅炉结垢腐蚀主要原因和影响因素，熟悉某电厂锅炉给水预处理的工艺流程和除盐设备的运行工况。 (2) 掌握测定水垢成分的分析方法，设计实验方案，并对其可行性进行分析讨论，进而加以改进。通过自我设计实验方案得出垢样的主要成分，进而分析水冷壁管结垢腐蚀的主要原因。（3）结合华能南京电厂的实际的情况并结合采用水调节方式，考虑其出现的水垢的产生原因，并分析。(4) 通过比较不同水化学工况下运行的特点，提出有技术优点的水化学运行工况并能符合工程运用实际。 1.5 本文的技术路线图我国火力发电厂垢和腐蚀产物的污染现状和控制概况1.6 本文研究的意义 经过半个世纪的努力，我国电站锅炉经历了中压、高压、超高压、亚临界、超临界、超超临界的发展阶段，这一切表明我国电力工业进入一个新的发展时期。当前，锅炉容量的增大和参数的提高，对给水水质与调节方式提出了更高的要求，需要化学工作者对锅炉补给水、凝结水精处理、给水PH值与氧含量进行更精心的调控，对锅炉给水、主蒸汽、过热蒸汽、再热蒸汽的硅、钠、铁、铜及氢电导进行更严密的监控，确保机组处于无腐蚀、无结构和无积盐状态。本次毕业设计所使用的垢样来自于华能南京电厂苏联2*320MW的机组，并且该厂采用了联合水处理（CWT）工艺，通过垢样检测对此工艺进行评价认识、寻找问题，并且提出建议，从而能进一步为化学工作者提供思路。第二章 南京华能电厂水处理系统与给水水质调节方式2.1南京华能电厂水处理系统的工艺流程华能南京电厂取水来自长江，取水后经过基本机械水处理后，已除去悬浮物和胶态杂质，硬度和碱度也有一定程度的降低，但作为锅炉补给水还达不到要求，必须进行深度处理。华能电厂采用了传统除盐的方法离子交换。当水从机械过滤器出来经过管路进入离子交换系统进行处理。该厂补给水处理流程：水处理流程如下：长江水生水泵污凝水冷却器澄清器澄清水箱澄清水泵机械过滤器一级阳床（强酸型）一级阴床（弱碱型）脱碳器中间水箱中间水泵二级阳床（强酸型）二级阴床（强碱型）混床。混床出水进入除盐水箱，经除盐水泵打入补给水箱经补给水泵补入汽机凝器。凝结水及给水处理流程：补给水凝器一级凝泵凝结水精处理装置1低加二级凝泵2、3、4低加除氧器6、7、8高加省煤器水冷壁主蒸汽在汽轮机做功后凝汽器。所以此厂采用了三级除盐系统，并且采用了串联H-Na离子交换系统，并且复床系统的组合方式是以单元制。这样的离子交换系统出水水质好，水在25。C电导率(us/cm)0.2，与此同时，水中的二氧化硅的含量（mg/L）0.02。2.2南京华能电厂给水水质调节方式由于溶解氧、二氧化碳做作用以及除氧器运行不良等原因会造成给水系统金属材料的腐蚀。给水系统金属的腐蚀，不仅会造成给水管道及相关设备的损坏，而且由于腐蚀产物随给水带人锅炉内，导致在锅炉蒸发面上发生金属腐蚀产物沉积，甚至造成锅炉管的损坏。由此可见，对锅炉给水水质进行调节（给水处理），防止给水污染及给水系统金属腐蚀，对火电厂的安全经济运行具有重要意义。给水水质调节是指向给水中加入水处理药剂，改变水的成分及其化学特性，如PH值、氧化还原电位等，以降低给水系统各种金属的腐蚀速率。随着机组参数和给水水质的提高，给水处理工艺也在不断发展和完善，目前直流锅炉常用的方式有：全挥发处理、中性加氧处理和联合水处理方式。其氧化成膜的原理如下。（1）AVT( R) 氧化成膜机理使用AVT( R) 水工况的目的是为了抑制腐蚀，减少溶解到炉水中的腐蚀产物，从而减少腐蚀物在炉管内沉积。Fe 在此环境的反应包括:Fe + 2H2OFe2 + + 2OH + H23Fe (OH) 2Fe3O4 + 2H2O + H2Fe2 + + 2OHFe( OH) 2温度不同，所形成的氧化膜结构也不同，300 时，式样中的铁发生扩散作用，Fe 原子向外迁移，而H2O 分解的O2 渗透到金属的内部同Fe 原子发生反应，并依次向外部延伸，形成与金属相接触的致密氧化膜，而外侧，溶液中由于存在NH3H2O，降低了Fe( OH) 2的溶解，使其在金属表面沉积，同时随着温度的升高和反应的加剧，Fe( OH) 2发生缩合反应，生成磁性Fe3O4，形成了氧化膜的外层。溶液中的联胺具有还原的性质，它在高温条件抑制缩合反应的发生，其反应如下:2Fe3O4 + N2H46FeO + N2 + 2H2O2FeO + N2H42Fe + N2 + 2H2O也是由于联胺不断把晶体状的Fe3O4还原成Fe( OH) 2，同时随着溶液的流动，最外层被剥落，氧化膜变薄，上述的共同作用，得到了内层致密，而外层疏松，容易脱落的氧化膜。（2） AVT(0) 氧化成膜机理在AVT(0) 水工况下，使用氨水调节pH 值，O2加速金属表面氧化膜的形成，从而起到保护管内壁的作用。Fe 在此环境的反应:3Fe2 + + 12O2 + 3H2O = Fe3O4 + 6H +2Fe3O4 + H2O = 3Fe2O3 + 2H + + 2eFe3O4 + 2H2O = 3FeOOH + 4H + e由于氧的浓度相对较大，随压力上升，氧分子同金属表层接触，迅速生成了一层氧化膜，这层膜就是氧化膜的Fe3O4层，随着这层膜的生成，O2 向金属内部扩散，形成了一层很薄的铁氧共存的氧化膜内层。这时，金属内部Fe 原子的扩散作用受到了抑制，而Fe3O4层中的Fe2 + 在从氧化膜孔隙迁移至外侧的过程中被O2和H2O 电离出的O2 共同氧化，生成了Fe2 O3和FeOOH( 经过缩合反应变成 Fe2O3 ) ，并不断向外延伸形成氧化膜的最外层，成膜的同时，O2在反应中接受电子被还原，为Fe2 + 氧化成Fe3 +以及FeOOH 的缩合反应提供了能量。Fe2O3是从Fe3O4层的微孔处开始生长并覆盖孔隙，使Fe3O4层更加致密，而且Fe2O3属于大颗粒物质，不容易被水剥落，减少了氧化物沉积在炉管中的可能性，从而起到保护炉管的作用。（3） CWT氧化成膜机理联合水处理（CWT）的基本原理是在除氧的条件下，给水的PH值在9.09.5，这相当于AVT水工况下的情况，钢铁不会受到腐蚀。这是因为在水中含有微量氧的情况下，碳钢腐蚀产生的Fe2+和水中的氧反应，能形成Fe3O4氧化膜。其反应式可写为3Fe2+0.5O2+3H20Fe3O4+6H+ （2.21）但是，这样产生的氧化膜中Fe3O4晶粒间的间隙较大。这样，水可以通过这些晶粒间隙渗入到钢材表面而引起腐蚀，所以这样的Fe3O4膜的保护效果较差，不能抑制Fe2+从钢材基体溶出。如果向高纯水中加入足量的氧化剂，如气态氧，不仅可加快反应式（2.21）的速度，而且可通过下列反应在Fe3O4膜的空隙和表面生成更加稳定的- Fe2O3：4Fe2+O2+4H202Fe2O3+8H+ （2.22）2Fe3O4+H203Fe2O3+2H+2e （2.23）这样，在加氧水工况下形成的碳钢表面膜具有双层结构，一层是紧贴在钢表面的磁性氧化铁层（Fe3O4，内伸层），其外面是含尖晶石型的氧化物（Fe2O3）。氧的存在不仅加快了Fe3O4内伸层的形成速度，而且在Fe3O4层和水相界面处又生成一层Fe2O3层，使Fe3O4表面孔隙和沟槽被封闭，而且Fe2O3的溶解度远比Fe3O4低，所以形成的保护膜更致密、稳定。而且，如果由于某些原因使保护膜损坏，水中的氧化剂能迅速地通过上述反应修复保护膜。从我国1988年首先在望亭电厂300MW直流锅炉上进行联合水处理（CWT）实验，取得了较好效果，在1991年通过了部级鉴定。现在，CWT已在国内的直流炉机组上普遍应用。华能南京电厂的机组是2*320MW超临界发电机组和直流式锅炉，该厂以前使用的是AVT（R），由于CWT工况推广，该厂也尝试采用CWT运行工况。经过一年的试运行，通过水冷壁管的结垢量与沉积率测定（表2.4-1），其从实践中叶证明了采用了CWT的处理调节方式能极大程度上提高运行的环境。表2.4-1AVT和CWT工况下，水冷壁的结垢量和沉积率部位AVT工况（1998年5月）CWT工况（2010年4月）结垢量/gm-2沉积率/g（m2a）-1结垢量/gm-2沉积率/g（m2a）-1水冷壁64.2537.853.2220.7联合水处理（CWT）优势在于向电导率小于0.15uS/cm的给水中加入适量的氨，将给水的PH值提高到8.09.0，再加入微量的气态O2（30150ug/L），以使钢表面上形成更稳定、致密的Fe3O4Fe2O3双层钝化保护膜，从而达到进一步减少锅炉金属腐蚀的目的。这是加氧处理和加氨碱化处理的联合应用，所以称为联合水处理。第三章 垢样的采集与分析3.1垢样的采集为了获得具有代表性的试样，我们选取了热负荷相同的一段水冷壁管（此管的选取位置见表3-1）。表3-1 管段的选取位置前/后墙管 样 名 称标高前墙上辐射通道甲乙数第 5 根30在选取的华能南京电厂内我们对其管件进行了目视检查内容（见表3-2）和管样结垢速率（见表3-3）表3-2 目视检查内容向火侧洗垢前内表面有棕红色附着物且沉积不均匀，局部呈现金属本色洗垢后在内表面鳍两侧光滑，在中心部位微有腐蚀痕迹。背 火侧洗垢前内表面极少量的棕红色附着物表3-3 管样结垢速率结垢量（g/m2）结垢速率(g/m2.a)93.49.5随后将其同样的管段对其进行切割取得一根长约20cm、外径约为3cm、内径约为2cm的水冷壁管样，并且采用以下步骤进行切割取样：由于水冷壁管的壁厚将近有0.5cm厚，无法正常进行取样，我采取车床先将试样管的外壁切削薄，从而使得9cm的管样的壁厚均匀达到0.2cm左右。由于我取样分析的是试样内的金属垢，所以若采取机械车床进行横向与纵向切割，则需要冷却液进行降温，这样会引入其他的杂质，并且会流失垢样，所以我采取了钳工所学的知识，利用锯条在原先已经削薄的地方进行切割取样（切割后的图片3-1、3.1-2）图3-1切割后管件 图 3-2切割后的小件在已经切割好的截面上，为防止其他金属屑或其他异物而“污染”试样，所以我选取了竹片在截面摩擦取样，并将其保存于塑料小袋中，并进行密封保存（垢样如图3-3所示）。图3-3垢样3.2垢样的分析3.2.1水分的测定1.概要 通常，垢和腐蚀产物试样所含水分在105干燥时脱水，通过测定试样减少的 质量可测定水分。由于垢和腐蚀产物的各组成成分都是以干燥状态表示的，所以必 须测定水分，并把它计入组成之中。2.实验仪器称量瓶（40*25）MP3002电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）红外干燥烘箱3 .测定方法 （1） 称取分析试样1.0g(称准至0.2mg)，置于已在110下恒重的称量瓶中，在电子天平称得m1=56.3423g。（2）在105110下烘2h，取出称量瓶，盖好瓶盖，在干燥器内冷却至室温，迅速称其质量m2=56.3318g。（3）再在105110烘箱内烘1h，取出称量瓶，置于干燥器内，冷却至室 温，迅速称其质量m3=56.3317g，两次称量之差不超过0.4mg则为恒重。4.数据整理试样中水分x(%)按下 式计算： %式中 m1烘前试样与称量瓶的总质量，g； m3烘后试样与称量瓶的总质量，g； m试样的质量，g。 3.2.2 450灼烧减(增)量的测定1 .概要 试样灼烧时，由于水分脱出，有机物燃烧，碳酸盐等化合物分解，金属或低价元素氧化等，使得灼烧后的试样质量有所变化。有的质量减少，有的质量增加。质 量减少叫灼烧减量，反之叫灼烧增量。虽然，试样灼烧后质量变化无一定规律，但 从灼烧后质量的改变，可以对垢和腐蚀产物的特性和组成作初步的判断。校核垢和 腐蚀产物的测定结果时，应计入灼烧减(增)量。减量要加到测定结果总和中去，增 量应从测定结果总和中减去。 2.实验仪器A.瓷坩埚B. MP3002电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）3.实验步骤 （1）准确称取m=1.0g分析试样(称准至0.2mg)，平铺于预先在900灼烧至恒重的瓷坩埚内，称其重量为m1=36.2170g。（2）将瓷坩埚放入4505的高温炉中，灼烧1h，然后放入干燥器中冷却 至室温，并迅速称其质量m2=36.2319g。4.数据整理450灼烧减(增)量x(%)按下式计算：式中 m1灼烧前试样和瓷坩埚的总质量，g； m2灼烧后试样和瓷坩埚的总质量，g； m试样质量，g。 3.2.3试样的分解1 概要 试样的分解是分析过程中重要的步骤，其目的在于将试样制备成便于分析的溶液。分解试样时，试样溶解要完全，且溶解速度要快，不致造成待分析成分损失及 引入新的杂质而干扰测定。常用试样分解方法有酸溶法和熔融法两种，应针对试样 种类，选择分解试样的方法。2实验药品和仪器浓盐酸（优级纯 南京化学试剂一厂） 浓硝酸（分析纯 国药集团化学试剂有限公司）烧杯（200ml）、表面皿、锥形瓶、容量瓶、布氏漏斗、高温炉、移液管3酸溶样法 （1） 称取干燥的分析试样0.2g(称准至0.2mg)，置于200mL烧杯中，加入15mL 浓盐酸(对碳酸盐垢试样应缓缓地加入，防止反应过于剧烈而发生溅失)，盖上表面皿，放入通风橱内，加热至试样完全溶解。（2）因为存有黑色不溶物，可向其加浓硝酸5mL，继续加热至接近干涸，驱赶尽过剩的硝酸(红棕色的二氧化氮基本驱赶完全)。（3）冷却后加盐酸溶液 (1+1)10mL，温热至干涸的盐类完全溶解，加蒸馏水100mL。因为试样溶液透明（见图3-1），说明试样已完全溶解。图3-1溶液透明（4）对其溶液经抽滤、润洗，将溶液倾入500mL容量瓶，用蒸馏水稀释至刻度，所得制的溶液为多项分析试液。3.2.4铁含量的测定1 概要 试样中的铁经过溶解处理后以铁()的形式存在于溶液中。在pH值为13 的酸性介质中，铁()与磺基水杨酸形成紫色络合物，反应式如下：磺基水杨酸与铁形成的络合物没有EDTA与铁形成的络合物稳定，因而在 用EDTA标准溶液滴定时，磺基水杨酸-铁络合物中的铁被EDTA逐步夺取出 来。滴定到终点时磺基水杨酸全部游离出来，使溶液的紫色变为淡黄色(铁含量 低时呈无色)。2实验的药品和仪器乙二胺四乙酸二钠（分析纯 河南诚信有限公司）5-磺基水杨酸（分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司）1,10-邻啡罗啉（分析纯 国药集团化学试剂有限公司）氨水（分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司）浓盐酸（优级纯 南京化学试剂一厂）烧杯若干，500ml容量瓶一个，玻璃棒，酸碱滴定管，锥形瓶 3测定铁所需试剂的配制 （1）磺基水杨酸的配制：称取磺基水杨酸粉末1.0g，加入9ml蒸馏水，配制成10%的磺基水杨酸指示剂。 （2）邻啡啰啉的配制：称取0.1g的邻啡啰啉粉末，加入约100ml的蒸馏水，配制成0.1%的邻啡罗啉溶液。 （3）EDTA标准溶液的配制：用小烧杯在电子天平上面称量乙二胺四乙酸二钠3.8g，溶于150ml温水中，待冷却后，转入500ml的容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。 实验实际数据详见表格3-14垢样中铁盐含量的测定方案 1.试样的测定步骤 （1）在多项分析液中用移液管准确吸取V ml（一般取20-50ml）于250ml锥形瓶中，加水加水至100 ml。 （2）加入10%的磺基水杨酸指示剂1.0 ml。 （3）滴加氨水（1+1），充分摇动，中和过量的酸至溶液由紫色变成橙色（此时，溶液的pH为8，并且见图3-2）。图 3-2滴定颜色的转变 （4）加入2mol/L盐酸1ml（此时，pH为1.8-2.0）。 （5）加0.1%邻啡啰啉5ml，在电炉上加热至70，趁热用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫色变为浅黄色或无色（见图3-3终点颜色），此时即为终点。图 3-3终点颜色5实验数据记录表格3-1磺基水杨酸质量（g）邻啡罗啉质量（g）EDTA质量（g）1.00.13.8表格3-2吸取的待测液体积V2（ml）EDTA滴定前体积V0（ml）EDTA滴定后体积V1（ml）氨水（1+1）滴定前体积V3（ml）氨水（1+1）滴定后体积V4（ml）503.623.914.116.1计算试样中三氧化二铁的含量：式中：c（EDTA）EDTA标准溶液的浓度，mol/L; V0，V1EDTA标准溶液滴定前后体积，ml; V2吸取的待测液体体积，ml； m试样质量，mg；79.851/2Fe203的摩尔质量，g/mol3.3.2酸溶硅含量的测定1概要在pH值为1.21.3的条件下，硅与钼酸铵反应生成硅钼黄，进一步用1-2-4 酸还原剂把硅钼黄还原成硅钼蓝。此蓝色深浅与试样中含硅量有关，可用比色法测定 硅含量。其反应式如下：2测定酸溶硅所需试剂的配制 所需药品及器材：0.1mg/ml的SiO2储备液，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸H2NC10H5(OH)SO3H,无水亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，酒石酸，钼酸铵，氟化钠，浓盐酸，塑料瓶若干个，塑料容量瓶若干个。 （1）1-氨基-2-萘酚-4-磺酸的配制：称取1.5g药品和7g无水亚硫酸钠溶于200ml水中，留待备用。 （2）亚硫酸氢钠的配制：称取90g亚硫酸氢钠溶于约600ml水中。 （3）将以上配制的两种溶液混合，并用水稀释至1L，若浑浊，则需要过滤后使用。 （4）20%酒石酸的配制：称取20g酒石酸，加80ml的蒸馏水。 （5）10%钼酸铵的配制：称取10g钼酸铵，加90ml的蒸馏水。 （6）饱和氟化钠的配制：称取氟化钠，加入蒸馏水，搅拌直至不溶为止。 （7）盐酸（1+1）的配制：用移液管移取20ml浓盐酸，加入20ml的蒸馏水。 以上试剂均存放于塑料瓶中。3测定酸溶硅的实验方案 1.工作曲线的绘制 （1）根据试样的含硅量，按照表3的数据，吸取二氧化硅工作溶液，注入一组50ml容量瓶中，用水稀释至刻度，转入一组聚乙烯杯中。表3 二氧化硅的浓度范围、工作曲线标准溶液及选用波长和比色皿测定范围（mg）工作液浓度（mg/ml）工作液体积（ml）波长（nm）比色皿（cm）00.250.050123456601 （2）分别加入盐酸溶液（1+1）1ml，摇匀。 （3）加10%钼酸铵溶液2ml，摇匀，放置5min。 （4）加饱和氟化钠溶液2ml，摇匀。 （5）加20%酒石酸溶液3ml，摇匀，放置1min。 （6）加1-2-4酸还原剂3ml，摇匀，放置8min。（7）在分光光度计上按照表3所列的波长和比色皿，以水作参比测定吸光度。根据测得的吸光度绘制工作曲线。标准曲线所测吸光度数据如下：SiO2的质量/mg00.050.10.150.20.25吸光度00.1080.2140.30.4090.503 所得标准工作曲线如下： 2.试样的测定吸取待测试液V ml，注入聚乙烯杯中，添加水使体积为50ml。接下来按照绘制工作曲线的操作步骤完成测定。根据测出的吸光度值从工作曲线上查出相应的二氧化硅数值。 3.结果计算 试样中二氧化硅含量X（%）按下式计算： 式中 G试样的重量，mg； W于工作曲线上查出的二氧化硅质量，mg； V待测试液的体积，ml。 4.实验数据记录 试样质量G（mg）待测试液体积V（ml）吸光度1吸光度2吸光度3平均吸光度0.250.0990.0950.1040.099根据公式，计算出硅的含量:根据sio2工作曲线查得所测溶液中sio2质量为0.046801mg 百分含量X为2.34% 。3.3.3硫酸酐的测定硫酸钡光度法1 概要 在酸性介质中，硫酸根与钡离子作用，生成难溶的硫酸钡沉淀。其反应式如下： 在本方法中，由于在使用条件试剂和恒定搅拌的特殊条件下，生成的硫酸钡是颗粒大小均匀的晶型沉淀物，使溶液形成稳定的悬浊液，其浊度的大小与硫酸根含 量成正比，据此可用比浊法测定硫酸根含量。 条件试剂中加一定量盐酸，除硫酸根以外，其它弱酸根离子如碳酸根、磷酸根、 硅酸根等在此条件下以酸式盐形式存在，不与钡离子结合而产生沉淀，从而消除这 些离子的干扰；条件试剂中加一定量乙醇，甘油有机溶剂，可以减少硫酸钡的溶解 度；加一定量强电解质氯化钠，可以防止硫酸钡形成胶体沉淀。 2实验药品(1)氯化钠（分析纯 西陇化工股份）(2)乙醇（分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司）(3)甘油（分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司）(4)浓盐酸（优级纯 南京化学试剂一厂）(5)氯化钡（分析纯 西陇化工股份）3试剂的制备(1) 条件试剂。称取氯化钠30g，加水200mL，加95%乙醇190mL，甘油75mL， 加浓盐酸30mL，用水稀释至500mL，摇匀。 (2) 氯化钡(BaCl22H2O)固体试剂。粒度为0.7450.447mm(2030目)。 (3) 硫酸盐标准溶液(1mL含1mgSO42-)。称取1.479g在110130烘干2h的 优级纯无水硫酸钠，用少量除盐水溶解后，倾入1L容量瓶中，并用除盐水稀释 至刻度，摇匀备用。 4 仪器 (1) 分光光度计 (2) 磁力搅拌器 (3) 秒表 5 测定方法 (1) 绘制工作曲线 根据试样中硫酸盐含量，绘制工作曲线。分别按表5-1数据，吸取硫酸根标准溶液(1mL含1mgSO2-4)注入一组50mL容量瓶中，用除盐水稀释至刻度，倾入 100200mL锥形瓶中。 表 5-1 硫酸盐标准溶液的配制硫酸盐测定范围Mg工作液体积mL波长nm比色皿mm00.50000.100.200.300.400.5420300.52.50000.511.011.522.022.542010(2) 准备好分光光度计，对测定溶液要逐个发色，逐个测定。于锥形瓶中 加入条件试剂5mL，迅速加入0.5g固体氯化钡，并在磁力搅拌器上搅拌(要有较快速度，但不使溶液溅出)1min。取下放置6min后，将悬浮液倾入比色皿中，按序排列（见图5 -2）。图5-2 硫酸盐测定液 按表5 -1规定的波长测定吸光度，绘制工作曲线（如下图5-3,5-4）。图5-3硫酸盐标准工作曲线1图5-4硫酸盐标准工作曲线2(3)试样的测定 吸取待测液VmL(硫酸盐含量应在工作曲线对应的含量范围内)，注入100mL 锥形瓶中，加除盐水稀释至50mL，以下按绘制工作曲线的操作步骤逐个发色， 测定吸光度。从工作曲线上查出试样中硫酸盐的质量m1。 6 计算 试样中硫酸酐(SO3)的含量x(%)按下式计算： 式中 m1从工作曲线上查出的硫酸盐质量，mg； m试样质量，mg； V取待测试液的体积，mL； 0.8334硫酸盐(SO42-)换算成硫酸酐(SO3)的系数。实验中移取待测液5ml和10ml的吸光度为0.03和0.05.带入算式得起硫酸盐的平均比例为0.618%。第四章 实验数据整理4.1 实验垢样数据分析表4-1 实验数据水垢水分灼烧量酸溶硅Fe硫酸盐成分比例%1.061.492.3481.40.618从切割水冷壁管的图片中，发现壁管上结了一层咖啡色的水垢，内层是黑色或灰色，多数呈片状，质地疏软，并且发现垢的下部与金属接触处有些少量的白色盐类沉积物。经查阅资料，这与氧化铁的特征相吻合，故初步判断水垢的主要成分是氧化铁垢。从灼烧增减量中，我发现灼烧后重量有一点增加。经过资料查证，我发现资料中显示氧化铁垢在灼烧时常表现为增重，这是由于低价氧化铁转化为高价铁的结果，故再次判断主体是氧化铁垢。从溶解垢样的图片中可发现溶液呈黄色，抽滤后溶液澄清，无杂质。这说明溶液中主要离子是三价铁离子，更加判定是铁垢为主要成分。据铁的测定，发现铁的含量较为高，我分析垢样中含有四氧化三铁、氧化亚铁、三氧化二铁和少量的硅盐、硫酸盐。4.2氧化铁垢的形成机理推断氧化铁垢形成的机理与钙、镁垢的形成机理有所不同，关于氧化铁垢的形成机理我有以下两个看法：（1）锅炉水中铁的化合物沉积在管壁上，形成氧化铁垢。锅炉水中铁化合物的形态主要是胶体态的氧化铁（也有少量较大颗粒的氧化铁和呈溶解状态的氧化铁），胶体态氧化铁带正电。当炉管上局部地区的热负荷很高时，该部位的金属表面与其他各部分的金属表面之间，会产生电位差。热负荷很高的区域，金属表面因电荷集中而带负电。这样，带正电的氧化铁微粒就向带负电的金属表面聚集，结果便形成氧化铁垢。另外，在锅炉水冷壁管热负荷很高的局部区域，锅炉水在近壁层急剧汽化而高度浓缩，这一现象也促使了氧化铁垢的形成。上述看法可以用来解释高参数锅炉内比较容易生成氧化铁垢的现象。因为通常是锅炉的参数越高，容量越大，炉膛的热负荷也就越大，这就为氧化铁垢的形成创造了一个良好的条件；另一方面，高参数锅炉内锅炉水温度较高，而铁的氧化物在水中的溶解度随温度升高而下降，结果使锅炉水中有更多的铁以固态微粒存在，所以就比较容易生成氧化铁垢。（2）炉管上的金属腐蚀产物转化成为氧化铁垢。在锅炉运行时，如果炉管内发生碱性腐蚀或汽水腐蚀，其腐蚀产物附着在管壁上就成为氧化铁垢。另外，在锅炉制造、安装或停用时，若保护不当，在炉管内会因大气腐蚀生成氧化铁等铁的腐蚀产物，这些腐蚀产物有的附着在管壁上，锅炉运行后，也会转化成氧化铁垢。第五章 降低水冷壁管上氧化铁垢的方案论述5.1水化学工况处理方案选择( 1) AVT( R) 工况是通过还原性控制金属的腐蚀，而AVT(0)和CWT工况则加大腐蚀，理论上形成的氧化膜会比前者形成的更加完整，抗腐蚀性能也会更好。( 2) AVT( R) 条件下生成的氧化膜致密，呈黑色，其表面垢层呈波纹状，完全覆盖于金属表层; AVT(0)和CWT条件下，试样同样被一层黑色的氧化层所完全覆盖，同时，氧化层上还生长着大颗粒晶体状的氧化物，其分布较均匀，集中而致密。查阅资料通过XRD 得知，金属在三种溶液中反应产物主要是铁的氧化物，Fe3 O4的比例在AVT（0）和AVT（R）占了很大的部分，AVT(0)和CWT条件下Fe2O3形成的晶型较好，而AVT( R)未形成晶型,而CWT在运行工况下由于是由AVT（R）转换运行过来，所以CWT工况下形成的Fe2O3的晶型更好，并且使得部分的Fe3 O4也转化为Fe2O3。( 3) AVT( R) 条件下形成的氧化膜，氧化膜分为两层，外层是Fe3O4，内层是接触金属基体向内生长的Fe3O4的内伸层。AVT(0)和CWT 条件下形成的氧化膜分为3 层，氧化膜的内层，即Fe3O4的内伸层，AVT（0）中间层是致密的Fe3O4层，其次是最外层，呈大颗粒状的Fe2O3层，较薄，而中层的是致密的Fe3O4和Fe2O3混合物，其中Fe2O3的成分大约为80%，而外层则形成更加的致密和完整的Fe2O3层。( 4)从铁在水中的电位-pH图还可以通过区别不同的给水调节处理方法抑制碳钢腐蚀的原理，比较它们防腐的优劣性。给水的全挥发碱性调节（AVT）法，是限制给水中溶解氧的浓度，并加入挥发性的碱性物质NH3，使给水的pH值达到9.0以上，使铁进入了Fe3O4稳定区。给水加氧中性处理法是增加了水中溶解氧的浓度后，使铁的电位升高，进入钝化区，这时铁的腐蚀产物可被氧化成高价氧化物Fe2O3，它可以阻止铁的继续腐蚀。给水加氨、加氧联合处理法是既向给水中加碱化剂（如NH3）来提高给水的pH值，又加氧化剂（如O2）提高铁的电位，即把给水的pH值提高到89，同时将铁电位升到使铁进入Fe2O3的稳定区（钝化区），这样就兼有了碱性调节法和加氧调节法两者的防腐蚀特点和效果，可以看出CWT法是一个更优化的防止腐蚀的方法。 经过以上几点的对比参照，可以发现CWT比其他两者方式具有很大的优势，能够延长锅炉运行的时间。并且通过一些数据如（表2.4-1）可知在CWT工况水冷壁表面的Fe2O3膜与金属本体结合比较牢固。所以，现在直流锅炉的运行选择CWT工况是比较好的。5.2降低水中铁离子的方法锅炉水含铁量大是锅炉生成氧化铁垢的根源所在，因此，防止锅炉内产生氧化铁垢的基本方法是减少锅炉水中的含铁量。为此，应从减少给水含铁量和防止锅炉金属的腐蚀两方面着手。为了减少给水含铁量，除了应防止给水系统金属腐蚀外，还必须减少给水的各组成部分（包括补给水、汽轮机主凝结水、疏水和生产返回凝结水等）的含铁量。因此一般采取下列措施来减少给水的含铁量：调整除氧器以保证良好的除氧效果，并正确进行给水联氨处理，消除给水中残余氧，从而尽可能避免或减少运行中的氧腐蚀。给水加氨或胺类处理，调节凝结水和给水的PH值，防止产生酸腐蚀。在给水系统或汽轮机凝结水系统中装电磁过滤器或其他除铁过滤器，以减少水中的含铁量。补给水设备和管道、疏水箱、除氧器水箱、返回水水箱等内壁衬橡胶或涂漆防腐。减少疏水箱中疏水或生产返回水箱中水的含铁量。例如，采用纸浆（纤维素）或其他物质过滤除铁，不合格的水排放掉。还应该做好锅炉的停运保护，避免停运期间的各种腐蚀；并在机组启动前分步骤进行冲洗，冲洗合格后锅炉方可点火。5.3水冷壁管结垢的防治及处理措施 首先要严格遵照国家规定的技术标准控制水汽品质，强化在线仪表投入运行的实效；锅炉启动时按规定标准投入运行，同时要掌握好运行工况，控制水位在规定范围内，最重要的措施是对热力系统停运后进行化学保护。主要措施如下： 1.加强汽水品质监测配备凝结水精处理系统可以大大降低凝结水中将来形成积盐的阴阳离子的含量, 从根源上很好地控制了热力发电厂整个汽水循环过程中含铁量, 减少结垢情况产生，故对以下四个方面加大监管：(1)给水电导率() 大型锅炉持续运行时给水铁含量需控制在小于0.01/内,这意味着无论在除氧或加氧工况下,给水的电导率必须控制小于0.2/.300机组均设置有不同组合的凝结水精处理系统,出水的电导率()均可小于0.15/,并经常小于0.10/.因此1、2号机组给水电导率()指标应定在小于0.15/,实际运行控制值可以定在小于0.10/. (2)给水氧含量 加氧调节水汽回路的水质,主要使铁和铜合金表面能保持钝化状态,在蒸汽中维持氧含量50/,能达到目的.因此,除氧器维持排汽时,给水含氧量的运行控制值可以定在80120/.在机组持续运行时,可控制于低限值.在除氧器关闭排汽条件下运行,给水含氧量可控制在60100/. 在 运行方式首次由切换为的初期,可以适当增加给水加氧量,以加快条件下形成保护层的过程.尤其对高压加热器汽侧的保护,降低疏水含铁量有利.同时应注意运行中给水含氧量不得超过400/.以免在少量氯化物的交互作用下使钢铁的氧化还原电位降到钝化膜的生成电位以下,引发点蚀. (3)PH值给水的pH值过低，水的缓冲性差，特别是当水的pH（25）值小于7.0时，碳钢会遭受到强烈的腐蚀。而pH值过高会使凝结水除盐设备的运行周期缩短。因此，美国EPRI导则推荐全铁凝结水给水系统的给水PH值控制范围为8.08.5，我国DL/T9122005和德国的标准都推荐将给水的PH值控制在8.09.0.这样一个较宽的范围内。对于有铜机组，实际运行的PH值控制范围对给水中铜含量影响很大。因此，对于不同的机组，最佳的CWT给水PH值范围应该根据实际情况通过试验确定，并且通过平时运行经验确定好执行标准。(4)给水流速 在加氧情况下，使水保持适当地流速有利于碳钢表面形成均匀的氧化膜，故水的流速是能否保持防腐效果的必要条件。 2.设备防腐在运行过程中要有效控制设备腐蚀情况: 氧腐蚀和pH超标腐蚀。而要控制设备氧腐蚀, 主要是控制凝结水及给水的