高二氧化碳瓦斯水合物传热分解特性研究.pdf

第4 4卷第 8 期 2 0 1 5年 8月 应用化工 Ap p l ie d Che mica l I n d us t r y V0 1 44 No 8 Au g 2 0 1 5 古一 同一 氧化碳 瓦斯水合物传热分解 特性研 究 王洪粱 吴强 张保勇 沈斌 辛嵩 1 黑龙江科 技大学 安全工程学院 黑龙江 哈尔滨1 5 0 0 2 2 2 山东科技大学 矿业 与安全学 院 山东 青岛2 6 6 5 9 0 摘要 为了探究煤体中高二氧化碳水合物的分解规律 根据 S t e f a n热量传导方程和 C l a u s iu s C l a p e y ron 方程 建立 了开采煤层中水合物分解传热模型和高二氧化碳瓦斯水合物分解热计算模型 利用可视化水合物实验系统 测定 了高二氧化碳瓦斯水合物相平衡参数 计算得出了高二氧化碳水合物的分解热并分析 了影响水合物分解热的因 素 通过设定条件 利用水合物分解传热模型得出了煤体中水合物分解规律 并分析了工作面温度 围岩温度对煤 层中水合物分解速率的影响 计算结果表明 工作面温度对水合物分解影响较小 围岩温度对水合物的分解影响 大 因此 通过对煤体中高二氧化碳瓦斯分区域水合固化 可以有效防止煤与瓦斯突出 关键词 高二氧化碳瓦斯 水合物 相平衡 分解热 二氧化碳突出 热传导 中图分类号 T Q 0 2 6 7 T D 7 1 3 文献标 识码 B 文章编号 1 6 7 1 3 2 0 6 2 0 1 5 O 8 1 5 7 2一o 5 Re s e a r ch o n ch a r a ct e r is t ics o f d e co mp o s it io n a n d h e a t t r a n s f e r f o r h ig h ca r b o n d io x id e g a s h y d r a t e W A NG H o n g l i a n g Q ia n g Z H A N G B a o y o n g S H E N B i n X I N S o n g 1 D e p a r t m e n t o f S a f e t y E n gi n e e r in g a n d T e ch n o l o g y H e i l o n g j iang U n iv e r s i t y o f S cie n ce a n d T e ch n o l o g y H a r b i n 1 5 0 0 2 2 C h i n a 2 D e p a r t m e n t o f R e s o u r ce s and E n v ir o n m e n t al E n g i n e e r i n g S h a n d o n g U ni v e r s i t y o f S ci e n ce a n d T e ch n o l o gy Q i n g d a o 2 6 6 5 9 0 C h in a Abs t r a ct Acco r d in g t o S t e f a n h e a t co nd uct io n e q u a t io n a n d t he Cl a u s iu s Cl a pe y r o n e q ua t io n t h e he a t t r a n s f e r mo d e l a n d h e a t ca l cu l a t io n mo d e l o f h ig h ca r b o n d io x id e g a s h y d r a t e in co a l a r e e s t a b l is h e d i n o r d e r t o e x p l o r e t he d e co mp o s it i o n r u l e o f hig h ca r b o n d io x id e h y d r a t e Us i n g v is u a l h y d r a t e e x pe r ime n t s y s t e m t h e p h a s e e qu i l ib r ium p a r a me t e r s o f t h e h ig h ca r b o n d io x id e g a s h y d r a t e a r e d e t e r min e d d e co mp o s i t io n h e a t o f t h e h ig h ca r b o n d io x id e h y d r a t e is ca l cu l a t e d a n d t h e in fl u e n cin g f a ct o rs o f h y d r a t e d e co mp o s i t io n h e a t is a n a l y z e d the d e co mp o s it i o n rul e s a r e o b t a in e d b y h e a t t r a n s f e r mo d e l o f g a s h y d r a t e s a n d s e t ri n g co nd it io n s a l s o t h e e ff e ct s o f h y d r a t e d e co mp o s i t io n r a t e i s a n a l y s is e d a b o u t t e mp e r a t u r e o f co a l f a ce a n d t e mp e r a t ur e o f s u r r o u nd in g r o ck Th e ca l cu l a t i o n r e s ul t s s h o w tha t t he co a l f a ce t e mp e r a t u r e h a s l it t l e e f f e ct a n d t h e t e mp e r a t u r e o f s u rro u n d in g r o ck h a s g r e a t e ff e ct s o n t h e h y d r a t e d e co mp o s it io n S o it ca n e ff e ct iv e l y p r e v e n t co a l a n d g a s o u t b u r s t t h r o u g h h y d r a t e cu ri n g the r e g i o n a l h ig h ca r b o n d io x id e g a s Ke y wo r d s h i g h ca r b o n d i o x id e g a s h y d r a t e p h a s e e q u il i b ri u m d e co mp o s it i o n h e a t ca r bo n d i o x id e o u t bu r s t h e a t t r a ns f e r 随着矿井开采深度的不断增加 煤矿瓦斯含量 瓦斯压力和地应力都不断增加 导致煤与瓦斯突出 危险性越来越大 目前 大部分煤与瓦斯突出矿井 突出的瓦斯气体 主要成分 为 C H 但也有部分矿井 突出的瓦斯气体主要成分是二氧化碳 即煤 与二氧化 碳突出矿井 如吉林营城五井 营城九井 甘肃窑街 三矿 吉林和龙煤矿等 这类突出矿井在澳大利亚 捷克斯洛伐克 波兰和法国的萨文尼斯地区都有存 在 瓦斯突出事故一般发生时 间短 煤 岩与瓦斯气 体突出量大 不但给煤矿生产造成严重的破坏 还会 给煤矿工作人员人身安全造成巨大威胁 同时 二 氧化碳气体作 为主要的温室气体还会对生态环境造 成破坏 目 前瓦斯突出事故的预防措施主要为煤层 瓦斯抽采 由于我国大部分矿区煤层透气性较差 导 致其抽采效果不好 二氧化碳气体 甲烷气体与水能够在较低温度 下 固化 生成水合物 因此通过煤层注射低温冷水 使煤层中赋存的大部分 C O C H 气体固化 以水合 收稿日期 2 0 1 5 0 4 0 8 修改稿 日期 2 0 1 5 05 2 6 基金项目 国家 自然基金资助项 目 5 1 1 7 4 2 6 4 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级中心实验室开发课题 H K D G H 2 0 1 4 0 0 0 7 黑龙江省教育厅科技项目 1 2 5 3 3 0 6 4 作者简介 王洪粱 1 9 8 1 一 男 山东 日照人 黑龙江科技大学讲师 硕士 从事矿井通风及瓦斯灾害防治技术研究 电 话 1 5 2 4 4 7 7 2 2 0 6 E m a il w h l 6 1 0 8 1 6 3 co m 第 8期 王洪粱等 高二氧化碳瓦斯水合物传热分解特性研究 物形态存在 可极大的降低 煤层 中瓦斯气体 的含量 及压力 当采掘工作揭露煤层时 这些水合物在短时 间 内难 以迅 速 融 化 分 解 从 而 避 免 突 出事 故 的 发生 气体水合物 的分解过程是一个吸热过程 水合 物分解热 分解温度以及煤体中水合物的分解时间 是高二氧化碳瓦斯气体水合作用机理能否用于防治 瓦斯突出的关键 因此 研究高二氧化碳 瓦斯水合 物的热力学特性 可 以开辟 出治理瓦斯灾 害 的新途 径 国内外研究学者在该 方面的研究较少 笔者根 据通过传热机理 建立高二氧化碳瓦斯 水合 物分解 模型 通过实验以及理论推导 分析研究 了高二氧化 碳水合物分解特性 1 水合物传 热分解模型 通过煤体注射低温冷水 在煤体中形成水合物 初始时 水合物在煤体温度 下稳定存在 在采掘 作业过程中 工作面温度较高 温度恒定 此时工作 面附近的水合物储层温度升高 当温度升高到分解 温度时 水合物即刻分解为气体与水 随着工作面 热量的传导 推动着水合物分解界面向前移动 J 因此 在分解过程中 存在一个移动边界 它沿着温 度梯度法向运动 将整个水合物分为分解区和水合 物 区 图 1 图 1 煤体中水合物传热分解模型 F ig 1 He a t t r a n s f e r d e co mp o s it io n mo d e l o f h y d r a t e in co a l 为了便于研究水合物分解规律 在水合物分解 传热法 向上建立一维传热模型 以 向为例 存在某 个时刻 6 的区域为水合物区 水合物区的温 度变化较小 忽略水合物显热 因此认为水合物区温 度函数 丁 co n s t 水合物分解过程中 在移动边界上应当满足能 量守恒 A 2 A D A H P H 式 中 A 水 合 物 分 解 区 热 传 导 系 数 W m K A 水合物区热传导系数 W m K 丁 水合物分解移动界面函数 p 水合物的密度 k Vm S 煤体中水合物的饱和度 无因次 高二氧化碳水合物分解热 k J k g 根据 S t e f a n热量传导方程 忽略分解后液相物 质的显热 得到其简化解式 P 3 O 7 式中 压力为P时 水合物的分解温度 K 叫 0时 工作面的温度 K 根据界面热量传导方程 可得界面函数 r 4 由式 4 可得到煤体中水合物存在时间及分解 速率 通过公式可以看出 煤体中水合物的分解规律 是否精确 主要取决于水合物分解热的确定 2 高二氧化碳瓦斯水合物分解热的确定 2 1 高二氧化碳水合物分解热计算模型 本文所研究的高二氧化碳瓦斯气体 由 C O C H N 三种气体按不同比例混合而成 其水合物的 生成过程压力较高 因此水合物生成时 需要考虑混 合气体的压缩因子 根据 cl a u s i u s cl a p e y r o n方程 可 得高二氧化碳瓦斯水合物的分解热 删 计算公式 一z R d l n P 5 式 中 P T为高二氧化碳瓦斯水合物相平衡压力和 温度 通过实验进行测定 为摩尔气体常数 z为 气体压缩因子 由式 6 计算 Z z o Z 6 式 中 z 分别为简单 流体 的压缩 因子和研究 流 体相对于简单 流体 的偏差 t o为高二氧化碳瓦斯气 体偏心 因子 由式 7 计算 XC O 2 co 2 XC H 4 cc cH 4 XN2 N 2 7 式中 c c N 2 分别 为混合气 体 C O C H N 的摩尔分数 t o co t O cH N 分别 为气体 C O 2 C H 4 N 的偏心因子 z 可由化工热力学三参数对应态压缩因子 表 通过对 比压力 P 对 比温度 查 出 其 中参数 P 由式 8 计算获得 Tc Xc0 2T co 2 XC H 4 H 4 N 2 2 Pc Xco 2Pco 2 XcH4PC H4 N 2PN2 8 式中 o 7 1 c 分别 为气 体 C O C H N 的临 界温度 P c0 P cH P 分别为气体 C O 2 C H N 2 的 临界压力 应用化工 第 4 4卷 从化工热力学中可以查出 甲烷气体的临界参 数 P cH 4 4 6 0 4 MP a H 4 1 9 0 5 8 K cH 4 0 0 1 1 二 氧 化 碳 气 体 的 临 界 参 数 P o 1 7 3 8 1 MP a T co 1 3 04 1 9 K c 0 2 2 5 氮气的 临界参数 P N 3 3 9 4 MP a T N 1 2 6 1 5 K N 0 04 5 zo Z 根据 相平衡条 件采用 差值 法可 以 求得 2 2 高二氧化碳水合物相平衡参数测定 采用定温压力搜索法对气样进行相平衡实 验 J 高二氧化碳瓦斯气体 由 C O C H N 2 3种 气体按 不 同 比例 混合 而成 气 样 1为 7 0 C O 1 6 C H 4 1 4 N 2 气样 2为 7 5 C O 2 l 1 C H 4 1 4 N 2 气样 3为 8 0 C O 2 6 C H 4 1 4 N 2 相 平衡测定实验系统见 图 2 主要 由温度控制系统 可 视高压反应釜 压力控制系统 数据采集系统和图像 摄录系统组成 可视高压反应釜容积 1 5 0 m L 可承 受 2 0 M P a 的气体压力 气密性 良好 图 2 高二 氧化碳 瓦斯水合物实验系统 F i g 2 T h e h i g h ca r b o n d io x i d e g a s h y d r a t e e x p e r i me n t s y s t e m 1 反应釜 2 C C D摄像系统 3 恒温控制箱 4 冷光源 5 流 量计 6 数据采集 系统 7 计算机 8 气瓶 9 P I D控制器 1 0 气体增压泵 1 1 压力传感器 1 2 真空泵 1 3 温度传感器 2 3 高二氧化碳水合物分解热实验结果影响因素 分析 由实验得到的高二氧化碳水合物相平衡数据见 表 1 对每一气样 的相平衡参数拟合 结果见图 3 得出实验气样 1 3的拟合 曲线斜率分别为 k 一 9 3 8 0 k 2 一9 5 3 Ij 3 一9 8 6 根据拟合曲线斜率 由式 5 一 式 8 计算得出 不同实验气样的分解热 见表 1 由表 1 可知 高二氧化碳瓦斯水合物的分解热 不是一个定值 相同条件下 气样组分不同 其分解 热不同 同一气样 相平衡参数不同时 其分解热亦 不同 由此可见 高二氧化碳瓦斯水合物分解热的大 小由气样组分 相平衡参数等因素共同作用确定 高二氧化碳瓦斯水合物具有较高的分解热 例如 2 7 4 6 K时 气样 3的分解热为 7 8 2 k J to o l l 00 0 K 图3 高二氧化碳瓦斯水合物相平衡参数 F ig 3 T h e p h a s e e q u i l i b riu m p a r a me t e r s o f h i g I l carb o n d io x id e g a s h y d r a t e 表 1 高二氧化碳瓦斯水合物的分解热 Ta bl e 1 T h e d e co m p o s it io n h e a t o f h ig h ca r b o n d io x id e g a s h y d r a t e 对表 1中 T A H关系进行拟合 结果见 图4 8O 78 76 74 72 7 0 互 6 8 童 6 6 司6 4 6 2 6O 58 y K 图4 相平衡温度与高二氧化碳瓦斯水合物分鳃热的关系 F ig 4 Th e r e l a t io n s h ip o f h ig h carb o n d io x id e g a s h y d r a t e b e t w e e n t h e p h ase e q u i l i b ri u m t e mper a t u r e a n d d e c o mp o s it io n h e a t 由图4可知 相同条件下气样中 C O 摩尔分 数越高 分解热越大 这主要是气样中二氧化碳和 甲烷气体水合时分解热不同造成 相平衡温度相同 时 甲烷水合作用的分解热低于二氧化碳水合作用 的分解热 组分相同的高二氧化碳水瓦斯水合分 解热量随着相平衡温度升高而逐渐降低 这主要是 由高二氧化碳瓦斯水合放热特性导致的 二氧化碳 水合物的分解热分两部分 一部分为相变放热 即潜 热 另一部分为水合物低温放热 即显热 高二氧化 第 8期 王洪粱等 高二氧化碳瓦斯水合物传热分解特性研究 1 5 7 5 碳瓦斯水合物的相变温度越低 二氧化碳 甲烷等瓦 斯气体水溶性增强 形成的水合物空穴率越低 导致 其放热量增加 同时 相变温度 的降低导致其显热量 增大 组分相同的高二氧化碳水瓦斯水合分解热 量随着相平衡压力升高而逐渐降低 由表 1 可知 相平衡压力和温度对其水合放热量 的影 响趋势是相 同的 都随着相平衡压力的增大而减少 原因同相平 衡温度对分解热的影响 3 煤层高二氧化碳水合物分解过程分析 运用水合物传热分解模型分析煤体中高二氧化 碳水合物分解规律 首先作以下假设 在煤体中生 成 的水合物均为 I 型水合物 且均匀存在 煤体中 水合物分解时 忽略煤体及分解水的显热吸热量 整个工作面传热空间温度统一且恒定 煤体及其 赋存的水合物温度为分解温度 围岩温度低于水 合物分解温度 根据我国部分矿井瓦斯含量 l 1 3 O 5 r n 3 t 以 吉林 营 城 煤 矿 为 例 其 高 二 氧 化碳 瓦 斯 含 量 为 2 0 m t 设其气体组分同气样 l 在压力4 6 5 M P a 其 中的6 o 高二氧化碳瓦斯气体可生成水合物 计算 得到水合物的饱和度为5 5 由I 型水合物的水合 指数可计算出在分解温度为 2 8 2 1 2 K时 每 k g 水合 物分解所需热量为 5 0 4 5 k J 即 Q 5 0 4 5 k J k g 水 合物分解传热模型中需要的基础计算数据见表 2 表2 高二氧化碳瓦斯水合物传热分解计算数据 T a b l e 2 T h e d e co mp o s it io n h e a t t r a n s f e r ca l cu l a t io n d a t a o f h i g l l ca r b o n d io x i d e g a s h y d r a t e 3 1 工作面温度对水合物分解影响 取工作面温度为 2 6 2 8 3 O cI 三个梯度 根据水 合物分解传热模型 即公式 1 一 4 得出工作面 对高二氧化碳瓦斯水合物分解的影响 界面位置见 图 5 f h 图5 工作面温度对高二氧化碳瓦斯水合物分解影响 F i g 5 T h e e ff e ct o f w o r k i n g t e mp e r a t u r e f o r h is h ca r b o n d io x id e g a s h y d r a t e d e co mp o s i t io n 由图 5可知 煤体中的水合物分解过程连续 且 速度较慢 例如 当工作面温度为2 6 时 分解界面 2 m时 r 1 5 0 h 工作面温度为3 O 时 分解界 面 2 r n 时 1 2 0 h 即工作面温度2 6 水合 物分解界面到达距离工作面 2 I T I 处 需要 1 5 0 h 工 作面温度 3 0 分解界面到达该位置需要 1 2 0 h 这说明工作面温度会对水合物的分解有一定影响 温度越高 水合物分解界面前进速度越快 安全 规程 规定 采煤工作面温度不得超过 3 O 在此 温度下 工作面推进速率远大于水合物分解界面推 进速率 因此 在采掘作业过程仅有较少水合物发生 分解 不会出现大量高二氧化碳 瓦斯气体分解涌 出 而造成突出事故 能较好的保证煤炭资源的安全 开 采 3 2 围岩温度对水合物分解影响 以气样 1为例 当分解压力为 4 6 5 M P a时 其 分解温度为 2 8 2 1 2 K 即 8 9 7 按照我 国煤矿 围岩平均温度梯度 3 5 百米 当矿井深度分别为 5 0 0 6 0 0 7 0 0 r fl 时 其围岩温度分别为 1 7 5 2 l 2 3 5 皆已超过水合物分解温度 由于煤体与围 岩接触面积大 顶 底板岩层双向传热 而煤层厚度 较小 因此围岩温度会对水合物的分解造成较大影 响 其水合物分解界面位置规律见图6 2 2 2 0 1 8 1 6 1 4 1 2 1 O O 8 0 6 O 4 0 2 f h 图 6 围岩温度对高二氧化碳瓦斯水合物分解影响 F ig 6 Th e e ff e ct o f s u r r o t md in g r o ck t e mpe r a t u r e f o r h ig h carb o n di o xi d e g a s h y d r a t e d e co mp o s it io n 由图6可知 当煤层厚度为 3 m 埋藏深度为 5 0 0 m时 1 6 5 h 煤层中的水合物会完全分解 埋藏 深度为 6 0 0 m时 1 1 7 h 煤层中的水合物会完全分 解 埋藏深度为7 0 0 m时 9 6 h煤层中的水合物会完 全分解 由此可见 采煤工作面在采用水合物固化 原理防治突出事故时 不能采用在采前大区域瓦斯 水合 固化方法 这会极大的弱化 防突效果 因此 当 围岩温度超过水合物分解温度时 为了保证防突效 4 2 O 8 6 4 2 O 8 6 4 2 2 2 l 1 l l l O 0 O 1 5 7 6 应 用化工 第 4 4卷 果 应该根据水合物传热分解模型计算水合物分解 速度 实现小区域瓦斯相继固化生成水合物 使水合 物分解速度与工作面开采速度相匹配 实现煤炭资 源的安全开采 4 结论 1 建立了煤层中水合物分解传热模型和高二 氧化碳瓦斯分解热计算模型 通过该模型能够较准 确的计算出不同组分气样的分解热以及煤层中水合 物分解规律 2 分析 了水合物分解热的影响因素以及工作 面温度与围岩温度对水合物分解的影响规律 3 通过对煤层 中水合物分解规律 的分析 证 实了利用水合 固化机理预 防突 出事故的可行性 并 对现场实践提供了理论基础 参考文献 1 王林军 邵磊 促进二氧化碳水合物快速生成的方法 与机理的研究进展 J 中国沼气 2 0 1 2 3 0 3 2 5 2 9 2 刘妮 王亮 刘道平 二氧化碳水合物储气特性的实验 研究 J 环境工程学报 2 0 1 2 4 3 6 2 1 6 2 4 3 李玉星 朱超 王武昌 表面活性剂促进 C O 水合物生成 的实验及动力学模型 J 环境与化工 2 0 1 2 4 1 6 6 9 9 7 03 4 李玉星 陈玉亮 S D S与 T H F对水合物法分离 C O N 2 混合气的影响 J 天然气工业 2 0 1 1 7 8 2 8 6 5 张保勇 吴强 表面活性剂在瓦斯水合物生成过程中 动力学作用 J 中国矿业大学学报 2 0 0 7 3 6 4 4 7 8 4 8 1 6 李明川 樊栓狮 天然气水合物注热水分解前缘热作 用因素分析 J 海洋学报 2 0 1 2 9 5 1 1 6 1 1 9 7 李明J s l 樊栓狮 鲁明晶 天然气水合物热水分解前缘 一 维质 量传递数学模 型 J 高校化学 工程学报 2 0 1 4 4 2 2 2 3 2 2 8 8 李明川 樊栓狮 天然气水合物注热水分解径 向数学 模型 J 高校化学工程学报 2 0 1 3 1 0 5 7 6 2 7 6 6 9 孙志高 樊栓狮 郭开华 等 天然气水合物分解热的 确定 J 分析测试学报 2 0 0 2 5 3 7 9 1 0 吴强 张保勇 瓦斯水合物分解热力学研究 J 中国 矿业大学学报 2 0 0 6 9 5 6 5 8 66 1 1 1 李鹏飞 雷新华 徐浩 等 天然气水合物相平衡影响 因素研究 J 天然气化工 2 0 1 2 3 1 2 1 6 1 2 闫忠元 陈朝阳 颜克凤 等 盐水体系中环戊烷 二氧 化碳水合物的相平衡及分解热 J 化工进展 2 0 1 0 6 1 0 1 7 1 0 2 1 1 3 孙登林 吴强 张保勇 表面活性剂对瓦斯水合物生成 诱导时间影响 J 辽宁工程技术大学学报 自 然科学 版 2 o o 8 4 4 9 2 5 上接第 1 5 7 1页 的防冰 时间分 别 是 3 5 m in和 1 1 7 mi n 满 足 S A E A MS 1 4 2 8对 I I 型和 I V型飞机除冰液的防冰时间要 求 当添加 0 1 的 R D F A到 A D F 2和 AD F 4后 防冰时间分别降低到 1 2 m i n 和4 5 m i n 降幅分别是 6 6 6 2 继续 增加 R D F A 的添加 量 A D F 2和 A D F 4的防冰时间随之降低 当添加 2 的 R D F A 时 A D F 2和 A D F 4的防冰时 间分别是 7 5 min和 1 0 mi n 降幅分别是 7 9 9 l 表 7 R D F A与增稠型飞机除冰液的防冰 时间 Ta b l e 7