液相法制备纳米二氧化钛及其应用1.doc

液相法制备纳米TiO2及其应用摘要：作为一种新型的无机材料，纳米TiO2的制备方法主要有气相法、液相法和固相法三大类，主要综述了纳米TiO2的液相制备法，以及在环保、涂料、化妆品等领域的应用，并以展望其市场应用前景。关键词：纳米TiO2；液相法；应用0前言纳米材料10指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，一般直径在1100nm之间。由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应以及量子隧道效应，从而展现多种特殊性质。而TiO2是纳米材料中的重要一员，因其化学性质稳定、氧化能力强、无毒无害、价格便宜催化能力强而且没有二次污染等诸多优点而在气体净化、抗菌除臭涂料表面自清洁等环保领域倍受关注。纳米TiO2包括纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米块材料和纳米复合材料6,10。在自然界中按照晶体结构可以分为锐钛型（Anatase）、金石型（Rutile）和板条型（Brookite）三种形式,其中板条型是一种亚稳态，锐钛型的具有较高的催化效率，二者均易转化成结构稳定的金红石型 3。纳米TiO2的制备及表征11纳米TiO2的制备TiO2的制备方法大体的根据反应物系的不同分为气相法、液相法和固相法。但是液相法是现在最常采用的，主要原因4,5在于物质原子在气体中移动起来太过自由容易因为碰撞而改变方向，而在固体中原子基本不改变位置，但是在液体中能够自由程度相对比较适中；并且固相法固相间的反应是通过混合固体颗粒来实现的，但是这样混合的效果极其粗糙，仍需进一步的细化。因此，液相法相比之下更加合理，并且液相法原料来源广泛、设备简单得到的颗粒的活性好5。1.1.1液相法液相法制备氧化物的基本原理是10将事先选择好的可溶于水或有机溶剂的金属盐按照材料的计量配比制备成溶液，然后用沉淀剂或通过水解、蒸发升华等方法使金属离子均匀沉淀或析出，最终经过干燥得到相应的氧化物。对于比较复杂的材料同样容易得到均匀的分散性较好的粉末。该法制备TiO2通常有：溶胶凝胶法（solgel）、液相沉淀法（LPD法）、水热合成法、微乳液法。1.1.1.11）溶胶凝胶法（solgel）溶胶凝胶法（solgel）8是近年来制备纳米TiO2最常用的方法。它是一种湿化学制备材料的方法，主要通过低温手段控制材料的显微结构。该法是以有机钛醇盐或者无机钛盐为原料经水解和缩聚制成溶胶再进一步缩聚制成凝胶，最终通过干燥、烧结得到TiO2粉体。solgel法制备的纳米TiO2粉体具有颗粒精细，纯度高，单分散性好，反应易控制，副反应少等优点，但是溶胶转化成凝胶时胶粒间的相互作用力要足够强才能克服胶粒间的相互作用力，而在烧结过程中易出现团聚，会使其光催化性质受到影响。针对团聚现象，目前大都通过添加表面活性剂作为模板剂制备介孔TiO2或者超声分散的方法来提高其光催化性质。1.1.1.2液相沉淀法（LPD法）LPD法14是以四氯化钛、硫酸氧钛等无机钛盐或者有机钛醇盐为原料，制备成一定浓度的溶液然后向其中加入氢氧化钠、氨水碳酸铵等碱性物质使溶液水解得到TiO2水合物沉淀，沉淀经过解聚干燥在不同的温度下烧结得到不同晶型的TiO2粉体。该法的优点在于成本低，原料广，但是工艺本身路线长，损失大，而且工艺参数控制严格。故而此法仅适用于部分特定领域。现在广泛采用的方法是在溶液中放上基片，这样在基片上就会沉积出均匀致密的氧化物或者氢氧化物薄膜，此法使得制得的TiO2粉体的纯度大大提高。1.1.1.3水热合成法12水热合成法是利用化合物在高温高压水溶液中溶解度大、离子活度增强、化合物晶体结构转变等特殊性质，以水溶液为媒介，使通常难容或者不溶的物质在高温高压的环中溶解并重结晶。该法直接将有机钛醇或者无机钛盐与矿化剂（某些酸、碱、盐）的水溶液在高温高压的反应釜中水解。该法制备的粉体纯度高，分散性好，无团聚现象，并且颗粒的大小是可以控制的，但是该过程要求高温高压，故而对设备的材质和安全要求较严，从而导致成本的提升。1.1.1.4微乳液法11微乳液法是制备近年制备超细粉体的方法。其中微乳液是由互不相溶的液体组成的，它们宏观上均一微观不均匀，各向同性的热力学稳定体系，一般是由油、水、表面活性剂以及助剂组成。根据包覆的对象不同分为油包水型（W/O）和水包油型（O/W）两种微乳液。W/O型微乳液的微观状态是：水核被由油以及表面活性剂、助剂组成的单分子层包裹在中间，在油相中水核就像一个个“微型反应器”，其大小被控制在几纳米到几十纳米之间，彼此互不联系，理想的反应介质。而O/W型微乳液则反过来水包裹着油层。此法的制备产物粒度小且大小可控，并且纯度高，其关键问题在于一个稳定均一的微乳液体系的选取，同时若应用到工业生产上还需解决减少团聚，降低成本的实际问题。3、纳米TiO2的研究现状1,2及展望我国TiO2的研究始于1989年重庆大学，到了1997年，国家自然科学基金资助将纳米TiO2光催化应用于废水处理、有效降解和消除有害污染物。目前国内的TiO2的研究有一下几点特点：（1）立足的重点在于TiO2的制备，普遍采用液相法中的Sol-gel法，忽略了对其应用技术的开发，关键的技术没有取得突破性的进展比如表面处理技术、应用体系的分散性技术以及纳米TiO2单一功能的提升技术。（2）纳米TiO2的研究尽管量多，面广，但是水平低，力量较为的分散，重复性较高，并且在实际生产应用中企业的重视程度低，生产规模小，现有的市场空间小，以致于成效不明显，给企业带来的眼前实际利益小。（3）国内在TiO2的质量表征方面还没有建立起统一的体系，尤其是没有特殊性能标准。针对传统技术在以上TiO2的在研究和生产中出现的易团聚现象、分散难度大等问题，微尺度反应技术近年来迅速发展起来。微尺度技术15,16依靠边界（通常是相界面），把反应控制在狭小的空间内进行，利用为尺度空间对反应物的分布和形貌进行调控，以达到解决分散性以及形貌问题。由于纳米TiO2的纳米性质，决定了其在光催化、涂料以及化妆品等领域的潜在以及广泛的应用价值。在多项催化方面，纳米TiO2是典型的绿色无毒催化剂，广泛应用于有机物的降解，水、空气的净化方面，同时在聚合、有机合成、加氢反应等领域又是典型的均相配位催化剂组分；而在涂料行业，由于TiO2的本身是一种半导体杀菌剂，使得掺杂的涂料具有很好的抗菌防污性（其中TiO2和铝的混合涂料由于会产生随光异色效应，而被广泛应用在高档汽车油漆、油墨、印刷以及特种建材涂料等领域）；另外，TiO2无毒，无味，色白可以进行简单的着色，以其对UVA、UVB的强吸收功能而备受化妆品界的青睐，被广泛应用于防晒霜、粉底、口红以及沐浴洗发等基础化妆品中。参考文献1朱艳，陆涛.纳米TiO2研究进展J.钛工业进展，2009,26（3）：13-16.2张青龙，沈毅，吴国友，李真，朱华. 纳米TiO2 的掺杂改性及应用进展研究J.稀有金属快报，2005,24（12）：6-10.3高濂，郑珊，张青红等.纳米氧化钛光催化材料及应用M.北京：化学工业出版社，20024沈志刚，陈建峰，刘润静等.无机盐工业J，2002,34（2）：185解恒参，朱亦仁，李爱梅等. 无机盐工业J，2006,38（2）：486丁延伟，范崇政.纳米TiO2表面包覆的研究J.现代化工，2001,21（7）：187方世杰，徐明霞.纳米TiO2光催化剂的制备方法J.硅酸盐通报，2002,21（2）：388李晓娥，祖庸.液相法合成纳米TiO2.钛工业进展，1997,3：149 张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构M.北京：科学出版社，2001.10Maira A J,Yeung Kl,Lee C Y,et al.Size effects in gasphase photo-oxidation of trichhoroethylene using nanometersized TiO2 catalysts.J Cataly,2000,192:18511臧丹炜，杨亚君.纳米二氧化钛光催化剂的制备及应用.天津化工，2009,23（5）：1-412李志军，王红英.纳米二氧化钛的制备方法.山西化工，2006，26（2）：47-5013杨志忠，李