LC-MS∕MS法研究甲磺隆和氯磺隆在不同条件土壤中的残留行为.pdf

农业环境科学学报2 0 1 0 2 9 5 8 8 7 8 9 4 J o u r n a lo fA g r o E n v ir o n m e n tS cie n ce L C M S M S 法研究甲磺隆和氯磺隆在 不同条件土壤中的残留行为 沈燕1 刘贤进1 王冬兰3 马尧瑶2 孙星2 张霄3 余向阳1 夏锦瑜3 1 农业部食品安全监控重点开放实验室 江苏省农业科学院 南京2 1 0 0 1 4 2 江苏省食品质量安全重点实验室 江苏省农业科学 院 南京2 1 0 0 1 4 3 省部共建国家重点实验室培育基地 江苏省农业科学院 南京2 1 0 0 1 4 摘要 在建立液相色谱三重串联四极杆质谱 L C M s M s 检测技术的基础上 采用P V C 材料的圆柱形盆钵栽培方法 研究了不同 土壤环境条件下甲磺隆和氯磺隆的残留特性 结果表明 甲磺隆和氯磺隆在水稻根际和非根际土壤中的残留量均呈不断下降趋势 处理后1 5d 根际和非根际土壤中两种农药残留量分别下降了4 4 7 和4 1 5 甲磺隆 及3 8 7 和4 0 1 氯磺隆 根际和非根际 的残留差异不显著 踟 0 5 处理后3 1d 残留量分别下降了7 7 7 和6 4 8 甲磺隆 及6 2 7 和5 0 1 氯磺隆 差异达极显著水 平 P O 0 1 处理后6 3d 残留量分别下降了9 6 4 和8 5 1 甲磺隆 及9 0 O 和7 9 4 氯磺隆 残留差异达极显著水平 P O 0 5 int h e 1 5 d a yo ft r e a t m e n t b u ts ig n if ica n t lyd if ie r e n t P 0 0 1 int h e3 1 a n dt h e6 3 d a yo ft r e a t m e n t T h er e s id u eb e h a v io ro ft w oh e r b i cid e sinb o t hr h iz o s p h e r ea n dn o n r h iz o s p h e r ep a d d ys o ilw e r ef it t e dt of ir s t o r d e rk in e t ice q u a t io n C C o e C co n ce n t r a t io n C o t h ein it ia l co n ce n t r a t io n t t im ea f t e rt r e a t m e n t a n dt h eco e t cie n to fd e t e r m in a t io n R 2 w e r er a n g e df r o m0 9 3 42t o0 9 9 57 P 7 0 0z d O l9 d 1 4 0 8 I 0 0 d d 1 1 0 7 C o u n t sV S M a s st och a r g e m z 图7 氯磺隆子离子扫描质谱图及结构式断裂示意图 F ig u r e7M a s ss p e ct r ao ft h ep r o d u ctio n so fch lo r s u lf u m nw it ht h ep r e cu r s o rio n sa tm z3 5 8 inp r o d u ct io n 一 ca nm o d e O 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O O O O O O 0 O O O 厂 零 ao 硼勺盏j函 船 一 四一血醇 j 8售 O 9 8 7 6 5 4 3 2 1 O 1 O 0 0 O O O O O O 舻 u暮勺矗jj 一 西一 篮 O 9 8 7 6 5 4 3 2 l O O 0 O O O O O O O P 零 口鼋勺口j山 l苗一 蟹 第2 9 卷第5 期农业环境科学学报 氯磺隆为C 7 6 3 7 2 X 一1 1 4 3 8 R 2 0 9 9 62 该方法的定量限甲磺隆和氯磺隆均为0 1 0n g 矿1 取空白土壤样品做添加回收试验 添加浓度为o 1 1 5 1 0 5 0 1 0 0I x g k g 一的6 个水平 同时分别添加内 标 放置lh 重复6 次 结果见表2 可见 甲磺隆和 氯磺隆的回收率分别在6 8 6 0 一9 7 1 7 和7 0 4 1 9 5 5 0 之间 相对标准偏差分别在1 9 9 一2 1 7 6 和 2 9 4 一1 5 4 8 之间 该方法对甲磺隆和氯磺隆均具 有良好的分离效果 空白基质在目标峰附近没有干扰 峰 甲磺隆和氯磺隆的M R M 方式离子流图见图8 图 9 灵敏度和准确度均符合农药残留试验要求 可以 用于甲磺隆和氯磺隆在土壤中的残留分析测定 2 2 甲磺隆 氯磺隆在水稻不同土壤环境中的残留动态 由图1 0 可见 甲磺隆 氯磺隆在水稻根际和非根 际土壤中的残留均呈不断下降的趋势 处理后3d 甲 磺隆根际和非根际分别下降了1 6 7 和1 7 1 氯磺隆 根际和非根际分别下降了1 3 3 和1 3 7 处理后7d 甲磺隆分别下降了3 2 2 和3 1 2 氯磺隆分别下降 了2 4 2 和2 3 4 处理后1 5d 甲磺隆分别下降了 4 4 7 和4 1 5 氯磺隆分别下降了3 8 7 和4 0 1 以上根际和非根际的残留差异均未达显著水平 P 0 0 5 处理后3ld 甲磺隆在水稻根际和非根际的残 留量分别下降了7 7 7 和6 4 8 氯磺隆在水稻根际 和非根际的残留量分别下降了6 2 7 和5 0 1 处理 表2 甲磺隆和氯磺隆的添加回收率试验结果 T a b le2R e co v e r ie so fm e t s u lf u m n m e t h y la n dch lo r s u lf u r o nins o il 一 a Jl 1 Il脯 00 51 01 52 02 53 03 54 0 4 55 05 56 06 57 07 58 08 59 09 51 0 0 1 0 5 1 1 0 1 1 51 2 0 1 2 5 1 3 0 1 3 51 4 01 4 5 b k C o u n t s v s A cq u is it io nT im e r a in m 甲磺隆m e t s u lf u m n m e t h y l b 氯磺隆ch lo r s u lf u m n 图8 典型的空白土壤M R M 模式总离子流图 F ig u r e8T y p ica lch r o m a t o g r a m so fb la n kp a d d ys o ilb yL C M S M S inM R Mm o d e 4 2 1 O 9 8 7 6 5 4 3 2 O l O O O O O O O O O 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 讲 n音 luH 沈燕等 L C M S M S 法研究甲磺隆和氯磺隆在不同条件土壤中的残留行为 2 0 1 0 年5 月 1 0 00 51 0 1 52 02 53 03 54 04 55 05 56 06 57 07 58 08 59 09 51 0 0 1 0 5 1 1 0 1 1 5 1 2 0 1 2 51 3 01 3 5 1 4 0 1 4 5 b jL 0O 51 01 52 02 53 03 54 04 55 05 56 06 57 07 58 08 5 9 0 9 5 1 0 01 0 51 1 011 51 2 0 1 2 51 3 01 3 51 4 01 4 5 C o u n t s v s A cq u is it io nT im e r a in a 甲磺隆m e t s u lf u r o n m e t h y l b 氯磺隆ch lo r s u lf u r o n 图9 添加甲磺隆和氯磺隆 氯磺隆作为内标 混标土壤的M R M 模式离子流图 F ig u r e9C h r o m a t o g r a m so fp a d d ys o ils p ik e dw it hm e t s u lf u r o n m e t h y la n dch lo r s u lf u r o n in t e m a ls t a n d a r d b yL C M S M SinM R M m o d e 后6 3d 甲磺隆下降了9 6 4 和8 5 1 氯磺隆下降了 9 0 0 和7 9 4 根际和非根际的甲磺隆残留差异均 达极显著水平 P 0 0 1 氯磺隆的残留趋势与甲磺隆 基本一致 但下降幅度比甲磺隆小 处理7d 后 水稻 非根际甲磺隆残留差异逐渐拉大的原因可能与水稻 根际环境的特殊性有关 同时也说明这种根际效应在 水稻移栽7d 后开始作用显著 而水稻移栽初始阶段 可能作物自身的根系还处于脆弱阶段 对根际环境的 作用还很微弱 水稻下层土的残留量呈先上升后下降的趋势 处 理后1 5d 达最高 之后不断下降 1 2 2d 后低于检测 限 水稻下层土农药残留的从无到有说明农药在土壤 中的淋溶可能是水田环境农药残留降解的原因之一 但氯磺隆在下层土中的残留比甲磺隆小 说明氯磺隆 在土壤中的淋溶能力比甲磺隆弱 2 3 甲磺隆和氯磺隆在旱田土壤环境中的残留动态 由图1 1 可见 甲磺隆和氯磺隆在旱田上层土壤 中的残留呈不断下降的趋势 甲磺隆和氯磺隆处理后 处理后天数D a y sa f t e rt r e a t m e n f f d 处理后天数D a y sa f t e rt r e a t m e n f f d 根际r h iz o s p h e r e 一非根际N o n r h iz o s p h e r e 卜下层s u b s o il a 甲磺隆m e t s u lf u r o n m e t h y l b 氯磺隆cI I lo I f llm n 图1 0 甲磺隆和氯磺隆在水稻不同土壤环境中的残留动态 F ig u r e1 0T h er e s id u ed y n a m icso fm e t s u lf u r o n m e t h y l a n dch lo r s u lf u r o nind if f e r e n tk in d so fp a a a ys o i 口o 皇 0 50505050505050 766554433221lO h暑lscQ兰H kk uo一苗鼻盘 兽oo ojpt霉篮 魁糍鼬镁 一k k o一 暑芑ooIloo廿 PI o篮 魁蛏艇您 第2 9 卷第5 期农业环境科学学报 魁 弪 团 髅 处理后时间 dD a y sa f t e rt r e a t m e n t 图11 甲磺隆和氯磺隆在旱田上层土壤环境中的残留动态 F ig u r e11 T h er e s id u ed y n a m icso fm e t s u lf u r o n m e t h y la n d ch lo r s u lf u r o nind r ycu lt iv a t e ds o il 3 7 1 5 3 l 6 3d 和1 2 2d 分别下降了3 2 5 4 1 和 1 1 5 5 8 甲磺隆和氯磺隆残留差异均达显著 P o 0 5 或极显著水平 P 0 0 1 甲磺隆和氯磺隆的残留 趋势基本一致 但总体上残留量氯磺隆比甲磺隆大 旱田环境下层土的残留均未检出 说明农药在旱 田环境的淋溶作用不明显 2 4 甲磺隆和氯磺隆在土壤中的残留降解动力学 由表3 可见 甲磺隆和氯磺隆在水稻非根际和旱 作上层土壤中的残留均符合一级动力学方程式c C o e m C 代表浓度 C o 代表初始浓度 t 时间 决定系 数范围在0 9 3 42 0 9 9 57 方程的拟合均达到极显著 水平 P 0 0 1 甲磺隆和氯磺隆在非根际的残留半衰 期均大于根际 说明水稻根际环境有助于农药的降 解 同时甲磺隆比氯磺隆的半衰期更短 可能甲磺隆 比氯磺隆在水田环境中更易降解 但旱作环境中两者 半衰期相似 说明这种差异可能主要是由水田的特殊 环境所致 同时从旱田中农药的半衰期远大于水田中 的半衰期可见 水田环境较之旱田环境明显有利于农 表3 甲磺隆和氯磺隆在水稻根际 非根际和旱作上层土壤中 的残留降解动力学方程 T a b le3T h ed y n a m ice q u a t io n so fr e s id u e so fm e t s u lf u r o n m e t h y l a n dch lo r s u lf u m ninr h iz o s p h e r e n o n r h iz o s p h e r ea n dd r y cu lt iv a t e ds o il 农药土壤部位一级动力学方程 R 2 值P半衰期 d 注 c代表浓度 时间 药的降解 2 5 甲磺隆和氯磺隆在水稻下层土与上层土中的残 留变化 设农药在根际的残留总量为R e s 非根际为 R e s w 下层土为R e s 根际的残留浓度为C 非根际 为cw 下层土为C 土壤密度为P 盆钵半径为尺 高 度为日 则 R e s N C N p r r R 1 2 2 H 1 2 C N p H q r R 2 8 R e s w C w p 丌R 2H 1 2 一彻2 4 H 2 3 C w p H t r R 2 8 R e s x C x p 仃R 2 刚2 C x p H r r R Z l2 下层土的残留占上层土的百分比 lO O x R e s x R e s R e s w 1 0 0 x 4 C x C 一3 C w 从表4 可见 水稻土层中甲磺隆和氯磺隆在下层 土残留占上层土的百分比随处理后时间呈上升趋势 说明处理后农药在不断地往下层土壤中淋溶 虽然下 层土壤中的农药残留也在随时间的推移不断降解 但 处理6 3d 之前仍然淋溶作用大于该层土壤中农药的 自身降解作用 6 3d 之后降解作用大于淋溶作用 3 小结 1 试验采用液相色谱三重串联四极杆质谱法检 测土壤中甲磺隆和氯磺隆的残留量 方法灵敏度和准 确度等指标均符合农药残留试验准则要求 且操作简 单 检测成本低 2 甲磺隆和氯磺隆在水稻根际和非根际土壤中 的残留均呈不断下降的趋势 在水稻移栽初期 根际和 非根际土壤残留差异不显著 在移栽3 ld 后 根际和 非根际土壤的农药残留差异均达极显著水平 残留差 异逐渐拉大的原因可能与水稻根际环境的特殊性有 关 同时也说明这种根际效应在水稻移栽一定时间后 开始作用显著 而水稻移栽初始阶段可能作物自身的 根系还处于脆弱阶段 对根际环境的作用还很微弱 表4 甲磺隆和氯磺隆在水稻下层土的残留占上层土的百分比 T a b le4T h er a t io so fr e s id u e so fm e t s u lf u r o n m e t h y la n d ch lo r s u lf u r o nins u b s o ilt ot h a tincu lt iv a t e ds o il 8 9 4沈燕等 L C M S M S 法研究甲磺隆和氯磺隆在不同条件土壤中的残留行为2 0 1 0 年5 月 3 本文研究了甲磺隆和氯磺隆在水 旱不同条 件下的残留降解特性 在种植水稻的条件下 下层土 的农药残留量呈先上升后下降的趋势 处理后数天达 最高点 之后不断下降 1 2 2d 后低于检测限 水稻下 层土残留的从无到有说明农药在土壤中的淋溶可能 是水田环境农药残留降解的原因之一 干旱土壤条件 下 土壤的淋溶作用不明显 此结论说明水旱轮作有 利于农药残留在土壤环境中的降解 参考文献 1 汪海珍 徐建民 甲磺隆在土壤腐殖物质中结合残留的动态变化 J 环境科学学报 2 0 0 2 2 2 2 2 5 6 2 6 0 W A N GH g i g h e n X UJ ia n m in D y n a m icso fh o u n dr e s id u e so fm e t s u lf u r o n m e t lly l ins o il h u m u s J A ct aS cie n t ia eC ir cu m s t a n t ia e 2 0 0 2 2 2 2 2 5 6 2 6 0 2 Y u eX Z h a n gX D o n gY D e t e r m in a t io no fm e t s u lf u r o n m e t h y l r e s id u e s inA lg a eW a t e rb yh ig hp e r f o r m a n celiq u idch r o m a t o g r a p h yw it hs o lid p h a s ee x t r a ct io n J C h e f s t r y B io e n g in e e r in g 2 0 0 6 2 3 3 5 4 5 5 3 C a r a b ia s M a r t in e zR R o d f ig u e z G o n z a loE H e r r e r o H e m a n d e zE e t a 1 S im u lt a n e o u sd e t e r m in a t io no fp h e n y la n ds u lf o n y lu r e ah e r b icid e sin w a t e rb ys o lid p h a s ee x t r a ct io na n dliq u idch r o m a t o g r a p h yw it hU V d io d ea r r a yo rm a s ss p e ct r o m e t r ic d e t e ct io n J A n d y t caC h im icaA c t a 2 0 0 4 5 1 7 7 1 7 9 4 J 欧晓明 磺酰脲类除草剂残留检测分析研究新进展 J 精细化工中 间体 2 0 0 6 3 6 1 1 6 O UX ia o m in g C u r r e n td e v e lo p m e n to Hr e s id u ed e t e ct io na n da n a ly s is o fs u lf o n y lu r e ah e r b icid e sine n v ir o n m e n t a lm a t r ice s J F n eC h e m ica l I n t e r m e d ia t e s 2 0 0 6 3 6 1 1 6 5 1 吕晓玲 余永新 王荣艳 等 磺酰脲类除草剂残留检测技术及其研 究进展 J 分析测试学报 2 0 0 9 2 8 7 8 7 5 8 8 0 L VX ia o lin g S H E Y o n g x in W A N GR o n g y a n e ta 1 D e t e r m in a t io n a n dr e s e a r chp r o g r e s so fs u lf o n y lu r e ah e r b icid e sr e s id u e s J J o u m a o f lr t r u r n e n t o lAn a ly s is 2 0 0 9 2 8 7 8 7 5 8 8 0 6 毛楠文 李方实 高效液相色谱法同时测定土壤中残留的苯脲类和 磺酰脲类除草剂 农业环境科学学报 2 0 0 8 2 7 6 2 5 0 9 2 5 1 2 M A ON a n w e n L IF a n g s h i S im u lt a n e o u sd e t e r m in a t io no fp h e n y h r e a a n ds u lf o n y lu r e ah e r b icid er e s id u e sins o ilb yh is hp e r f o r m a n celiq u id ch r o m a t o g r a p h y J J o u r n d o f A g r o E n v ir o n m e n t S cie n ce 2 0 0 8 2 7 6 2 5 0 9 2 5 1 2 7 隋凯 李军 卫锋 等 固相萃取一高效液相色谱法同时检测 大米中1 2 种磺酰脲类除草剂的残留叨 色谱 2 0 0 6 2 4 2 1 5 2 1 5 6 S U IK a i L IJ a n W E IF e n g e ta 1 S im u lt a n e o t md e t e r m in a t io no ft w e lv e s u lf o n y l u r e ah e r b icid er e s id u e sinr ice b yh ig hp e r f o r m a n celiq u id ch r o m a t o g r a p h yw it hs o lid p h a s ee x t r a ct io n J C h in e s eJ o u r n a lo f C h r o m a t o g r a p h y 2 0 0 6 2 4 2 1 5 2 1 5 6 8 张秀真 符素敏 高素莲 等 R P H P L C 内标法测定土壤中甲磺隆和 氯磺隆的残留量 J 化学研究 2 0 0 9 2 0 2 9 8 1 0 1 Z H A N GX iu z h e n F US u m in G A OS u lia n e ta 1 D e t e r m in a t io no f m e t s u lf u r o n m e t h y l a n dch lo r s u lf u r o ninr a ilb yR P H P L Cw it hin t e r h a ls t a n d a r d m e t h o d J C h e m ica lR e s e a r ch 2 0 0 9 2 0 2 9 8 一i0 1 9 何成艳 黎源倩 王和兴 固相萃取一高效液相色谱测定水中5 种磺 酰脲类除草齐l J 1 现代预防医学 2 0 0 8 3 5 3 5 3 8 5 4 0 H EC h e n g y a n L IY u a n q ia n W A N GH e x in g D e t e r m in a t io no nf iv e s u lf o n y lu r e ah e r b icid e sinw a t e rb yh ig hp e r f o r m a n celiq u idch r o m a t o g r a p h yw it hs o lid p h a s ee x t r a ct io n J M o d e r nP r e v e n t iv eM e d icin e 2 0 0 8 3 5 3 5 3 8 5 4 0 1 0 JZ h o uQ W a n gW X ia oJ P r e co n e e n t r a t io na n dd e t e r m in a t io no fn ico s u lf u r o n t h if e n s u lf u r o n m e t h y la n dm e t s u lf u r o n m e t h y l inw a t e rs a m p ie su s in gca r b o nn a n o t u b e sp a ck e dca r t r id g einco m b in a t io nw it hh ig h p e r f o r m a n celiq u idch r o m a t o g r a p h y J A n a ly t icaC h im icaA ct a 2 0 0 6 5 5 9 2 0 0 2 0 6 I l W uQ W a n gC L iuZ e ta 1 D is p e r s iv es o lid p h a s ee x t r a ct io nf o llo w e d b yd is p e r s iv eliq u id liq u idm icr o e x t r a ct io nf o rt h ed e t e r m in a t io no f s o m es u lf o n y lu r e ah e r b icid e sins o il b yh ig h p e r f o r m a n celiq u idch r o m a t o g r a p h y J J o u r n a lo f C h r o m a t o g r a p h y A 2 0 0 9 1 2 1 6 5 5 0 4 5 5 1 0 1 2 胡先文 叶发兵 董元彦 水中甲磺隆的气相色谱分析研究 J 光谱 实验室 2 0 0 3 2 0 4 5 4 8 5 5 0 H UX ia n w e n Y EF a b in g D O N G Y u a n y a n S t u d yo na n a ly s iso f m e t s u lf u r o n m e t h y l inw a t e rb yg a sch r o m a t o g r a p h y J C h in e s eJ o u r n a lo f s p e ct r o s co p y L a b o r a t o r y 2 0 0 3 2 0 4 5 4 8 5 5 0 1 3 D in e lliG V ie a v iA C a t iz o n eP U s eo fca p illa r ye le ct r o p h o r e s isf o r d e t e ct io no fm e t s u lf u r o na n dch lo r s u lf u r o nint a p ew a t e r J J o u r n a l o f A g r icu lt u r a l而甜C h e m is t r y 1 9 9 3 4 1 5 7 4 2 7 4 6 1 4 K e lle yMM Z a h n o wEW P e t e r s o nW C C h lo r s u lf u r o nd