硬质合金生产概述.ppt

TheEHPSapproachuseshighpressures upto6GPa toretardbulkdiffusionrates breakpowderagglomerates andrepositionnanoparticlesveryclosetoeachothertohelpeliminateporosityinthesinteredceramic NRLresearchersthencanexploittheincreasedsurfacepotentialofnanoparticlesforsurface energy drivendensificationwithoutcoarsening Researchersdevelopharderceramicforarmorwindows Scientistsfindnewtougheningmechanismforceramics Butin2012 Nishiyamaandco workershadsynthesizednanocrystalsofstishoviteandcouldshowthatbulkstishovitemadeupofsuchnanocrystalsisnotonlyveryhard butalsobecomesverytough reachingthetoughnessofzirconia thetoughestceramicknown UsingX rayspectroscopy theteamcouldshowthatabouthalfofthesurfaceinthefractureareaiscoveredbyamorphoussilica Themoreamorphoussilicawaspresent thetougherthefractureareagot Thisresultindicatesthatthefracture inducedtransitiontoamorphoussilicaindeedcausedthetougheningofthestishovite 硬质合金生产概述 内容 硬质合金生产原理概述混合料制备成形工艺烧结技术烧结后处理 硬质合金 由难熔金属化合物 硬质相 和粘结金属 粘结相 组成的一种复合材料 基本特点 高硬度 高耐磨性高弹性模量高抗压强度化学稳定性好 耐酸 碱 高温氧化 冲击韧性较低膨胀系数低 导热 导电与铁及其合金相近应用 工具材料发展第三阶段的标志 现代工具材料 耐磨材料 高温和耐腐蚀材料 硬质合金 成倍 几十倍甚至上百倍地提高工具寿命 提高金属切削速度及地壳钻进速度 例如 金属切削加工刀具寿命可提高5 80倍 量具寿命提高20 150倍 模兵寿命提高50一100倍 显著地提高被加工零件的尺寸精度和表面光洁度 可以加工高速钢难以加工的耐热合金 效合金 特硬铸铁等难加工材料 可以制作某些耐腐蚀或耐高温的耐磨零件 从而提高了某些机械和仪器的精度和寿命 硬质合金工具的优点 硬质合金的分类 WC Co 钨钻 类合金 由碳化钨和钴组成 有时在切削工具 有时也在引伸模具 中加人2 以下的其它碳化物 碳化钽 碳化铌 碳化钒等 作为添加剂 其中 高钴 20 30 中钴 10 15 低钴 3 8 WC TiC Co 钨铁钴 类合金 低钛合金 4 6 TiC 9一15 Co 中钛合金 10 20 TiC 6 8 Co 高钛合金 25 40 TiC 4 6 CoWC TiC TaC NbC Co类合金 WC TiC Co合金有更好的高温抗氧化性 同时也有较好的扰热震性 因而常常具有较高的刀具寿命 TiC 5一15 TaC NbC 2 10 Co5 15 余为WC 钢结硬质合金 碳化钨或碳化钛与碳素钢或合金钢组成碳化钛基合金 由碳比钛 金属镍和金属钼或碳化二鉬 Mo2C 组成 镍和钼的总含量通常为20 30 我国的硬质合金从20世纪50年代起步 20世纪80年代初期 世界硬质合金年产量在2 5万吨时 我国硬质合金年产量约5000吨 进入21世纪 世界硬质合金年产量达到了3 8万吨 而我国硬质合金产量已经快速增长到1 5万吨 超过世界硬质合金产量的1 3 2003年 我国硬质合金出口量已经达到2500吨 2007出口量超过3000吨 与产量一样同样占世界硬质合金市场流通量的1 3 我国硬质合金生产的相关数据产量 典型的硬质合金生产工艺 硬质合金原料生产 盐酸法氧化钨工艺 白钨矿 CaWO4黑钨矿 Fe Mn WO4 中南大学的 难冶钨资源深度开发应用关键技术 项目获得2012年国家科学技术进步一等奖 钨酸铵 ammoniumtungstatehydrate ammoniumwolframate分子式 NH4 10W12O41 xH2O 英国伊华德公司的碱法工艺 美国西里瓦尼亚电气公司 烧碱浸取一液 液萃取工艺 碳化钨粉末的制备 钨粉碳化的工艺流程 碳化方法氢保护碳化 碳化时通氢 不通氢碳化 以碳化时产生的CO气体保护 碳化反应原理氢保护碳化 低温下形成CH4 高温1400 裂解成高活性碳与钨反应 不通氢碳化 以碳化时产生的CO气体保护 碳含量与碳化温度的关系 碳化前后粉末物性的变化 碳化工艺条件 重新碳化工艺条件 碳化设备 TiC WC复式碳化物的制备 TiC WC复式碳化物是指WC溶解于TiC的固溶体 成分一般采用在烧结温度下 1480 1560 下的饱和或未饱和固溶体的形式 1700 2000 氢保护下碳化 TiC WC复式碳化物生成过程 其它碳化物的合成 工艺过程 基本反应方程式 Cr3C2 1600 氢气保护碳化 VC 1800 氢气保护碳化 ZrC 2300 氢气保护碳化 HfC 2300 氢气保护碳化 Mo2C MoC 1400 1500 氢气保护碳化 TaC NbC 2000 2100 氢气保护碳化 例如 Ta2O5 7C 2TaC 5CONb2O5 7C 2NbC 5CO 金属Co粉的生产 草酸钴沉淀 氧化钴还原 草酸钴还原 氧化钴还原工艺条件 氧化钴氢还原设备 混合料的制备 过程的目的 将各种碳化物和粘结金属的粉末配制成一定成分 一定粒度的均匀混合物 方法 湿球磨 湿磨液体介质的要求 与混合料组元不发生显著的化学反应 沸点较低 在100 左右能挥发 表面张力较小 不使粉末聚团价廉等 常用的介质 最常用的为酒精 汽油 不氧化 硬化物料 减少合金孔洞 但料浆易沉淀 不易洗涤 水 最方便和便宜 但易氧化和结块 其它的如四氯化碳 苯和丙酮等则有毒和易挥发 湿磨前后的物料 单独湿磨WC 24h 粒度细化单独湿磨Co 24h 粒度变大 冷焊现象 混合料的湿磨前后变化 YG15混合料 钴冷焊现象减少 WC单独湿磨 细化程度高混合料湿磨 细化明显 含复合碳化物与钴湿磨96小时后的照片 制备过程与设备 工序 配料 湿磨 干燥 过筛 1 大规模生产 振动干燥小规模 电烘箱 蒸汽干燥箱2 过筛 WC Co50 80目 WC TiC Co 100 120目 普通模压成形 模压成形工艺过程 加成形刑 掺胶或掺蜡 制粒 压制 压坯的干燥 加工和清理成形剂的选择加成形剂的目的 改善混合料颗粒之间的结合状态改善混合料的流动性及压制性能 提高压坯密度及密度均匀性保证必须的压还强度对成形剂的要求必须具有适当的粘性 以保证压坯有足够的强度有一定的润滑作用烧结后不残留育害的杂质在适当的溶剂和较低的温度下能够溶解 以便与混合料均匀混合 橡胶与石蜡 成形剂溶液的制备 橡胶汽油溶液 溶剂 航空汽油或溶剂汽油浓度 根据橡胶用量及混合料的松比来调整 一般为8 13 重量百分比 加入量 0 6 1 橡胶用量随混合料松比的降低而增加 生产中一般是每20公斤混合料加1800毫升的橡胶汽油溶液 石蜡汽油溶液 溶剂 汽油浓度 生产中的石蜡汽油溶液的浓度一般为20 30 重量百分比 石蜡汽油溶液配制时 为了提高石蜡的溶解度 通常将石蜡加热熔化后倒入汽油内 并立即使用 加入量 一般为1 2 石蜡的用量通量比合成橡胶高一倍以上 而且随含钻量的增加而增加 生产中一般是每20公斤混合料加20 30 的石蜡汽油溶液1800毫升 灰分问题 橡胶汽油溶液浓度 wt 4 4 510 1113 5 14灰分 wt 0 035 0 07 0 11石蜡汽油溶液基本无灰分 粒料的制备 料粒的制备主要包括掺胶 或掺蜡 和制粒两道主要工序1 掺胶 蜡 过程 掺和 干燥 擦筛 拌和机电热干燥箱 蒸汽干燥柜擦筛机 制粒 制粒方法压团法 滚动法 喷雾法 压团法 将料粒在较低的压力 200 230kg cm2 下压成一定大小的团块 然后将团块打碎用30目的筛子过筛 就是到了料粒 此法效率低 且所得料粒较硬 流动性较差 滚动法 物料在滚筒中滚动而球化制粒 一般YG料要求较细滚筒或较低转速 而YT料则要求较粗滚筒或较高转速 滚动制粒机有连续式和间歇式二种 喷雾法 石蜡丙酮料浆喷雾 120 氮气干燥 压制 压制工艺过程过程 压制 干燥 加工清理压制工序包括称料 装料 压制和脱模这四个步骤 压坯的干燥以橡胶作成形剂时 为了完全排除压坯中残留的汽油和水分以提高压坯强度 和消除压坯内部的应力 压坯必须经过干燥 用石蜡作成形剂的压坯则不应干燥 因为石蜡熔点较低 它会在干燥过程中渗到压坯表面 反而降低压坯的强度 干燥一般在蒸汽干燥柜或电热干燥箱中进行 干燥温度一般为100 130 干燥时间为12 48时 为了提高效率 也可采用红外线干燥 此时可采用较高的温度 150 200 及较短的时间 0 5 1小时 压坯的加工和清理有的硬质合金产品不宜一次直接压成产品形状 这就需要在干燥后对压坯进行加工 如倒角 斜棱和园角等加工 压制设备 成形模具 用挤压法可生产一些截面较小但长度长的制品 如管材 带材等 某些形状复杂的制品如小直径的麻花钻 直齿铰刀 螺旋齿铰刀和铣刀等 硬质合金混合料的挤压成形过程包括掺蜡 预压 校直和成形毛坯切割等工序 表1 4不同孔径的挤压毛坯的混合料中石蜡加入量 其他成形方法 挤压成形 挤压件的加工与挤压模具 冷等静压 软模成形 粉浆浇注 硬质合金的烧结 硬质合金烧结过程中的物理 化学变化 1 烧结体致密化 2 碳化物晶粒长大 3 粘结相成分的变化及合金组织的形成 烧结过程的几个阶段1 脱除成形剂及预烧阶段 800 发生变化 1 成形剂的脱除 挥发 裂解 2 粉末表面氧化物还原3 粘结金属粉末开始产生回复和再结晶 颗粒开始表面扩敢 压块强度有所提高 2 固相烧结阶段 800 共晶温度 所谓共晶温度是指缓慢升温时 烧结体中开始出现共晶液相的温度 对于WC Co合金 在平衡烧结时的共晶温度为1340 烧结体中的某些固相反应加剧 扩散速度增加 颗粒塑性流动加强 使烧结体出现明显的收缩 3 液相烧结阶段 共晶温度 烧结温度 当烧结出现液相后 烧结体收缩很快完成 碳化物晶粒长大并形成骨架 从而奠定了合金的基本组织结构 4 冷却阶段 烧结温度 室温 在这一阶段 合金的组织和枯结相成分随冷却条件的不同而产生某些变化 冷却后 得到最终组织结构的合金 烧结工艺 升温速度 1200 以前应缓慢升温 丁钠橡胶在300 左右开始裂化 要在600 保温半小时才能裂化完全 石蜡要到400 以上才能完全汽化 生产中一般靠调节推舟速度和预热带温度来得到合适的升温速度 烧结温度 主要取决烧结时液相的量和WC颗粒的大小等因素 液相越多 烧结温度可越低 一般YG合金的烧结温度在1380 1490 的