激光诱导稀土纳米材料黑体辐射特性的实验研究终稿毕业论文.doc

激光诱导稀土纳米材料黑体辐射特性的实验研究摘 要激光诱导稀土离子掺杂纳米材料的黑体辐射现象近年来得到了人们的关注，但其所表现出来的非线性黑体辐射行为及其产生原因尚未得到深入研究和明确的解释。本文研究了稀土纳米材料的黑体辐射特性，观察到了微米尺度的辐射点源并分析了其非线性热辐射及双稳迟滞现象的物理机制。本论文主要研究红外激光诱导稀土离子Tm,Yb掺杂氧化物纳晶的黑体辐射现象及其非线性双稳迟滞特性。在972 nm激光激发下，实验测量了Tm,Yb:ZrO2纳晶的黑体辐射谱，观察到了微米尺度的黑体辐射点源。讨论了激光诱导点源的黑体辐射特性，研究了黑体辐射温度随激光器激发功率的变化规律，并分析了稀土纳米材料产生强烈黑体辐射的原因。从理论上解释了黑体辐射双稳态是掺杂离子的无辐射跃迁量子效率及辐射跃迁量子效率随温度的非线性变化引起的。实验测量了Tm,Yb:ZrO2纳晶的黑体辐射双稳态特性曲线，并进一步分析了辐射双稳态特性和固液相变对双稳行为的影响。关键词：黑体辐射；灰体辐射；双稳态；稀土纳米材料AbstractLaser induces nanomaterials doped rare earth ions to blackbody radiation phenomenon, and in recent years the phenomenon has raised concern by people, but the expression of nonlinear radiation behavior and their reasons bold has not been deep research and clear explanations. This paper studies the blackbody radiation characteristics of nanomaterials doped by rare earth, observes the micron scale radiation point source and analyzes its nonlinear thermal radiation and bistable hysteresis of physical mechanism.This thesis mainly infrared laser induced the blackbody radiation phenomenon and non-linear bistable hysteresis characteristics of nanomaterials doped by rare earth. In the 972 nm laser inspire, the experiment measures the Tm,Yb: ZrO2 crystal radiation spectrum, and observed the blackbody radiation micro-metre scale point source. This thesis discusses the blackbody radiation characteristics of point source induced by the laser, the phenomenon of the radiation temperature bolded with laser stimulate the change rule of power, and analyzes the rare earth nanometer material produces strong radiation causes the bold. The theoretical explanation the blackbody radiation two steady state is doped ions no radiation warp quantum efficiency and radiation transition efficiency with temperature of quantum nonlinear change. The experiment measures characteristic curve of the blackbody-radiation bistability on the Tm, Yb: ZrO2 crystal, and then analyzes the influence caused by radiative bistability and solid-phase change of bistable behavior.Key words: Blackbody radiation; Bistability; Gray body radiation; Rare-earth nanomaterial目 录第1章 绪论11.1 黑体辐射理论简介11.2 纳米材料简介11.3 论文的研究背景和意义21.4 纳米材料黑体辐射特性的研究现状31.5 论文的主要内容41.6 本章小结5第2章 黑体辐射相关理论62.1 引言62.2 黑体辐射的相关理论62.2.1 黑体辐射的基本概念72.2.2 黑体辐射谱的基础理论72.2.3 掺杂稀土纳米材料系统产生强烈黑体辐射的原理92.2.4 灰体辐射理论102.3 黑体辐射双稳态理论模型112.4 实验材料的制备142.5 本章小结15第3章 Tm,Yb:ZrO2黑体辐射特性163.1 纳米材料黑体辐射模型163.2 辐射点源的黑体近似163.2.1 实验方案163.2.2 测量方案和结果183.2.3 样品辐射源的黑体近似193.3黑体辐射色温与激发功率的关系233.3.1可见光部分光谱测量方案233.3.2 可见光部分辐射温度与激发功率的关系243.3.3 红外部分样品辐射温度与激光器激发功率的关系273.4 本章小结31第4章 黑体辐射双稳态特性研究324.1 引言324.2 黑体辐射双稳态产生的原因324.2.1 受主粒子辐射跃迁量子效率的温度依赖关系334.2.2 辐射量子效率对双稳曲线的影响344.3 实验测量方法354.4 实验结果与讨论364.5 固液相变对双稳态的影响384.6 本章小结39结论40致 谢43第1章 绪论1.1 黑体辐射理论简介1900年，著名物理学家开尔文在回顾物理学研究发展的历史之后，做了关于物理学今后发展的发言。他指出物理学的大厦已经建成，未来的物理学家只需要做些修修补补的工作就够了。但是晴朗物理学天空中还有两朵乌云，其中一朵便于黑体辐射有关。之后围绕着黑体辐射，人类对于自然的认识进入了量子阶段。认识黑体辐射的历程几经波折。1894年德国物理学家普朗克开始黑体辐射的研究。1899年，从热力学出发，普朗克推导出了维恩定律。但是同年德国物理学家鲁斯本发现在高频区域维恩定律与实验结果有偏差。终于在1900年，普朗克经过不懈的努力，得到我们熟知的普朗克黑体辐射公式。但是这只是根据实验数据得出的半经验公式，并没有得到合理的理论解释。在经过了几个月的工作，普朗克终于发现对于该公式的合理解释，唯一可行的假设就是：物体在发射和吸收能量时，能量并不是连续变化的，而是以一定数量值的整数倍跳跃变化的。也就是说，在辐射的发射和吸收过程中，能量并不是无限可分的，而是有一个最小的单元，这个最小的单元，普朗克称之为“能量子”或是“量子”。正是这个大胆的假设敲开了新时代的大门。黑体辐射作为20世纪初科学界有划时代意义的研究内容，开启了一个新的时代。1.2 纳米材料简介同样在20 世纪，科学领域的另一个巨大发现纳米技术，影响了我们对于自然界的认识。从20世纪80年代以来，纳米技术已经成为贯穿物理学、化学、医学、材料学、微电子学等多门学科的综合性科学所谓纳米材料(nano material)，是指在三维尺度中，至少有一维属于纳米尺度范围或者是以它们为基本单元组成材料1。论文实验中所用到的纳米材料样品属于纳米粉体，是众多纳米材料物理形态中的一种。其他形态还包括纳米块、纳米纤维、纳米膜和纳米相分离液体等。与普通材料相比，纳米材料所拥有的光催化、发光、光谱迁移、光吸收等性质。这些普通材料所不具有的性质决定了纳米材料在信息技术、物质领域的基础研究、生命科学中的优势。纳米材料的颗粒大小在1-100nm之间，处于原子簇向宏观物体的过渡部分。如果从宏观和微观的角度来看，纳米材料既不属于宏观材料系统也不属于微观材料系统，并且具有表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等特性。正是因为纳米材料的这些有别于普通材料的性质，众多科学家和企业都将纳米材料作为重要的研究对象。而稀土纳米材料相对于一般纳米材料，由于稀土元素外层电子结构基本相同，而内层4f轨道未成对电子多、原子磁矩高；电子能级极其丰富，比周期表中所有其他元素电子能级跃迁的数目多1-3个数量级；另外稀土金属活泼，几乎可与所有元素发生作用，容易失去电子形成多种价态、多配位数（从3到12）的化合物，因此稀土在激光、发光、信息、永磁、超导、能源、催化、医药、生物等领域有广泛的应用前景。近年来，随着纳米技术的日趋成熟，纳米技术与稀土相结合形成的新材料使稀土的应用增加了不少新的内涵，发挥出其更大的潜能2-6。1.3 论文的研究背景和意义时至今日，黑体辐射被应用在广泛的领域。其中黑体辐射还被应用在测量天体、恒星的温度，甚至是宇宙的背景温度。根据维恩定律和斯蒂芬-波尔兹曼定律，我们知道温度越高能量越向短波波段集中，反之向长波波段集中，这就是为什么蓝色恒星的温度大于橙红色恒星的温度。不仅在天体物理中，在我们身边也有类似的黑体辐射的应用。例如大家所熟知的夜视仪，正是利用了任何温度高于绝对零度的物体就会向外辐射电磁波。与黑体辐射相关的就是黑体辐射源。1990年国际温标规定，温度应采用黑体辐射的光谱辐射亮度来表示，并且黑体辐射源被用作标定红外测温仪的标准。由此看出黑体辐射源在利用辐射测温中的作用越来越重要。正是因为黑体辐射源的重要地位，使其在红外加热、辐射测温、遥感等领域有广泛的应用。一般得到近似黑体的方式是使用开有小孔的空腔，所以通常把开有小孔的空腔叫做黑体辐射源。但是这样的黑体辐射源体积较大，结构比较复杂，通常包含有腔体、加热线圈、保温层、温度计和温度控制部分7。将这种结构复杂、体积较大的黑体辐射源作为校正其他辐射源或是红外系统的标准，在维护、携带上带来了不便。更重要的是考量辐射源优劣最重要的指标就是温度的均匀性。现有的空腔型黑体辐射源在这方面因为体积的缘故有先天的缺陷。作为改进，论文提出使用激光诱导掺杂稀土纳米材料获得微米尺度的黑体辐射源。而得到微米尺度的辐射点源，因为其体积小，可以认为辐射源没有温度的不均匀性。微米尺度的辐射源，对于红外系统的微型化提供了新的思路。掺杂稀土离子的纳米材料的光学特性在近几年引起了广泛的讨论，但是纳米材料作为黑体辐射源，是否满足所需的要求，材料的黑体辐射特性等并没有做出分析讨论。课题所关注的正是由荧光淬灭后的黑体辐射8。虽然纳米材料的发光特性这些年已经有很多的研究，但是在荧光区之后产生的黑体辐射现象缺少相关的研究。对于获得微米尺度的黑体辐射源，是否满足作为红外测温仪的标准辐射源也没有论证。并且对于掺杂稀土离子纳米材料具有的黑体辐射双稳态的产生原因众说纷纭，至今没有定论，因此课题研究掺杂稀土离子纳米材料的黑体辐射特性，有探索意义。1.4 纳米材料黑体辐射特性的研究现状关于纳米材料的黑体辐射特性，从激发阈值，到双稳态产生的原因，在现在都没有令人信服的理论解释。2003年，在Redmond的博士论文中建立了由红外激光器诱导纳米材料的黑体辐射产生的理论模型，认为纳米材料的黑体辐射产生是由于衬底材料在固液相变时热导率的突然变化和固液相变时反射率的突然降低增加了材料对激光辐射的吸收9。这一假设在论文中得到很好地验证。但是在产生黑体辐射后出现的黑体辐射双稳态现象没有给出令人信服的解释，并且没有解释在黑体双稳态图像中在拐点处的非线性变。1998年，E. Bertran等人在硅纳米粉末受激光激发的实验中观察到强烈的黑体辐射现象，认为产生的的黑体辐射源于粉末中粒子的共同作用10。2003年，S. M. Redmond在其博士论文中，分析了出现在用激光激发的Yb,Er:Y2O3材料中强烈黑体辐射产生的原因，描述并用固液相变、材料反射率的突然变化尝试解释了黑体辐射双稳态产生的原因11。2004年，S. M. Redmond将黑体辐射双稳态产生的原因归结于材料中掺杂饵离子的重吸收作用，文章也没有说明对于掺杂其他稀土离子的纳米材料是否会产生黑体辐射双稳态，课题使用的掺杂了铥离子的纳米材料中也观察到了黑体双稳态的现象12。1.5 论文的主要内容本论文主要研究Yb,Tm共掺氧化锆在972nm激光器诱导下得到的黑体辐射点源的辐射特性和黑体辐射双稳态现象。实验采用的972nm激光器与纳米材料中掺杂的Tm离子没有相应的激发能级，但是Yb离子的吸收峰在972nm附近。因此Yb离子作为敏化剂吸收激光器的能量并传递给Tm离子13。当荧光淬灭之后，掺杂的稀土材料吸收度的能量大多数以声子的形式辐射出去，产生大量的热能，使得纳米材料发生物相变化，改变了材料的热导和反射率。根据实验结果论文认为稀土离子的重吸收作用并不是产生激光诱导纳米材料产生黑体双稳态的决定因素。为了验证论文的猜测首先确定经过荧光淬灭之后的白炽现象是不是黑体辐射，论文采用探测器收集光谱并通过软件和标准黑体辐射公式拟合的方法，分析是否可以将白炽现象作为黑体辐射，进而近似认为得到黑体辐射源。然后，调整激光器的输出功率，得到黑体辐射强度随激光器功率变化的规律，利用维恩公式求的黑体辐射源的色温。最后，实验测量黑体辐射光学双稳态，分析黑体辐射光学双稳态的产生机理，讨论非线性变化的产生原因。论文内容如下：第1章绪论部分概述课题的研究背景及意义，分析纳米材料黑体辐射的研究发展及现状。第2章理论部分综合概述了有关黑体辐射的相关基础知识，纳米材料产生黑体辐射的原因，黑体双稳态非线性变化的理论依据。这一部分为之后的分析打下了良好的基础。第3章Tm,Yb:ZrO2黑体辐射特性实验研究部分通过实验数据和理论依据，讨论了黑体辐射的产生原因，介绍黑体辐射点源的辐射特性。第4章黑体辐射源双稳态研究部分给出了黑体辐射双稳态的产生原因。分析了黑体辐射双稳态的辐射特性，讨论了样品固液相变对辐射特性的影响。1.6 本章小结本章首先介绍了黑体辐射和稀土纳米材料的研究发展情况，然后介绍了稀土纳米材料黑体辐射的研究现状和背景，并探讨了稀土纳米材料黑体辐射可能的应用方向。最后阐述了论文的研究内容和安排。第2章 黑体辐射相关理论2.1 引言为了讨论纳米材料的黑体辐射特性，首先要获得黑体辐射点源。实验中采用波长为973nm的红外激光器诱导以氧化锆为衬底，Yb3+和Tm3+共掺的纳米材料，产生黑体辐射。在论文所述的研究中，黑体辐射的产生开始于掺杂稀土纳 米材料系统的荧光淬灭之后。掺杂稀土的纳米材料系统通过吸收电子在4f-4f的跃迁过程中的能量产生荧光。当增加激光器的输出功率，可以观察到实验样品产生的荧光强度逐渐减小，通过光谱仪测量可以验证这一结论。如果继续增大激光器的输出功率，我们将会看到荧光渐渐熄灭，称这一现象是荧光淬灭。这一荧光淬灭的现象已经得到了很好的分析。当是荧光淬灭之后，继续增加激光器的输出功率，我们发现样品上出现了白色亮斑，并且随着激光器功率的增加，亮斑的强度不断增加。理论上认为激光器的能量被纳米材料中掺杂离子吸收，跃迁能量以声子形式发射出去，产生黑体辐射。本章节将叙述黑体辐射的相关理论和黑体辐射双稳态的理论模型，试图从理论上分析其产生的原因。2.2 黑体辐射的相关理论所谓黑体是指这样一种物体，在任何温度下，它能够吸收全部入射的任何波长的电磁波，没有任何的反射和透射，而且在任何温度下，它所发射出的热辐射比任何其他物体都强。并且黑体的光谱辐射出射度只与频率和温度有关。黑体是种被理想化的物体。在自然界中不存在理想的黑体14。而对于任何具有绝对零度以上温度的物体都有黑体辐射。课题扫描的黑体辐射光谱既有在可将光部分的光谱也有存在在红外部分的光谱。红外辐射是一种电磁辐射，它既具有与可见光相似的性质，如反射、折射、干涉等，又具有粒子性，可以以光子的形式被发射和吸收。而且红外辐射具有比可见光更强的热效应15。2.2.1 黑体辐射的基本概念1、光谱辐射出射度频率为的光谱辐射出射度是指：单位时间内从物体单位表面积发出的、频率在附近单位频率间隔内的电磁波能量。光谱辐射出射度用M表示，它的SI单位为W/( mHz)。2、色温度设某一温度的绝对黑体与实际物体在某两个波长的光谱辐出度之比相等，则黑体的温度称为该物体的色温度。色温度用表示。但是要注意如果被测物体是对入射光的波长有较强的选择性的辐射提时，色温度就会有较大的误差，色温度也就失去了意义。2.2.2 黑体辐射谱的基础理论自然界中的所有物体，在任意温度下都可以向外发出波长不同的电磁波。并且电磁波的能量随着温度的不同，它按照波长的分布也不同。这种能量按照波长的分布随温度变化而不同的电磁辐射成为热辐射。1、斯蒂芬-波尔兹曼定律：温度一定的黑体所发出的热辐射通过光谱仪展宽可以得到光谱辐射出度与与波长间的关系。其积分形式为 (1.1)R(T)代表总的辐射出度，它的大小与温度有关。这与我们熟知的由斯蒂芬得出的辐射出度R与温度T的四次方成正比相似，波尔兹曼通过理论推导得出了这个关系，这个关系就是我们熟悉的斯蒂芬-波尔兹曼定律，可以表示为 (1.2)式中称为斯蒂芬-波尔兹曼常数，它可以通过普朗克公式推导得出，大小为=5.67032108W/(m2 K4)。实验数据处理过程中，同过斯蒂芬-波尔兹曼公式可以由总的辐射出度R得出黑体的温度，这就是辐射法测高温物体温度的依据。论文第3章正是利用了这个公式，通过与实验结果进行拟合得到了黑体温度。2、维恩位移定律：1896年，维恩从经典热力学和麦克斯韦分布定律出发推导出温度与频率的关系，即 (1.3)公式中和为常量。经过进一步推导我们可以得到更为简洁的形式： (1.4)其中b=2.89710-3mK。由该公式所得到的结果在高频范围内很好的吻合了黑体辐射的实验曲线，但是在低频范围内改公式与实际黑体辐射曲线有较大偏差。论文实验所涉及到的温度大约在1800K左右，可以认为维恩公式成立。因此黑体光谱辐射出度峰值对应的峰值波长与黑体的绝对温度T成反比。3、瑞利-金斯公式：根据经典统计力学导出的辐射公式。瑞利和金斯根据经典统计理论，研究密封空腔中的电磁场，得到了空腔辐射的能量密度(，T)按频率分布的公式，即 (1.5)其中k是波尔兹曼常数。K=1.380650510-23J/K。C为光速，T为热力学温度。该公式所得的理论图像在低频范围内可以很好地与实验图像匹配，但是在高频范围内则存在很大的偏差，如果对上面公式进行全频率积分的话就会得到能量密度为无穷大的结果，这显然是不正确的，物理学史上称为“紫外灾难”。4、普朗克公式：普朗克在量子论基础上建立的关于黑体辐射的公式，给出了辐射场能按照分布的公式，即： (1.6)作为黑体的腔内辐射场，可以分解为一系列单色平面波的叠加。普朗克公式在近代物理发展中占有极其重要的地位。普朗克关于微观粒子能量不连续的假设，首先用于普朗克公式的推导上，并得到了与实验一直的结果，从而奠定了量子理论的基础。普朗克公式是课题研究激发得到的辐射源是否为黑体、温度与激光器激发功率关系、辐射源所具有的黑体辐射特性的重要理论工具。2.2.3 掺杂稀土纳米材料系统产生强烈黑体辐射的原理在对纳米材料使用红外激光器进行诱导的过程中，在经历了荧光淬灭后观察到强烈的白炽现象。黑体辐射从在于任何温度高于绝对零度的物质上。黑体辐射作为常见的辐射方式是由于吸收了大量的热能。在本课题中黑体辐射是指几乎完全吸收了所有入射光产生的热辐射。一个典型的黑体辐射强度图如图2.1所示，该光谱图是大约在2700K时纳米材料释放出强烈的可见黑体辐射光谱。由于黑体辐射谱的频谱宽度延伸至红外部分，因此想要完成较为完整的光谱实验测量变得比较困难。但是，测量纳米材料可见部分和红外部分的光谱，并和理论上的黑体辐射光谱进行比较同样可以完成预期的目标得到微米尺度的黑体辐射源和讨论黑体辐射谱的双稳态。通过和标准黑体辐射拟合并把频谱温度作为唯一的拟合参数的比较方法成为论文采用的获得纳米材料频率温度的必要手段。通过这一方法获得的光谱和理论上的黑体辐射拟合将在下一章中介绍。图2.1 2700K时的黑体辐射谱除了分析光谱的形状，我们还将研究激发黑体辐射激光器的功率与黑体辐射的温度之间关系。对于给定的激光器入射强度，温度的快速增加使得辐射强度也快速增加。这是讨论发生在纳米材料中黑体辐射首先要了解的原理。随着温度的升高，衬底ZrO2在固态向液态的突然相变时热导有明显的减小，在470K时，衬底ZrO2发生了结构性相变，而这个温度低于衬底的熔点16。同样由于固液相变时纳米材料反射率的突然降低，增加了材料对激光器入射的吸收。而掺杂离子的非辐射跃迁量子效率与温度具呈非线性的关系，当温度达到一定值时，非辐射跃迁量子效率突然变大，产生的声子数量增大，温度突然升高，黑体辐射的强度也随之增大。2.2.4 灰体辐射理论众所周知，黑体是理想化的模型，它跟现实中的辐射源有一定区别。同样另一种有关于热辐射的理想模型灰体。即某种物体的辐射光谱是连续的，并且在任何温度下所有各波长射线的辐射强度与同温度黑体的相应波长射线的辐射强度之比等于常数,那么这种物体就叫做理想灰体，或简称灰体。实际物体在某温度下的辐射强度与波长的关系是不规则的，因此不是灰体。课题所得到的辐射谱中不仅存在着黑体辐射，而且存在着很多包括灰体辐射在在内的非黑体辐射。灰体辐射作为非黑体辐射中，较为重要的一种热辐射，并且真实的辐射都可以近似的看成灰体辐射17，需要课题作出分析讨论。根据灰体辐射和黑体辐射之间的关系，即 (1.7)表达式中黑体辐射的光谱方向辐射强度，表示灰体辐射的光谱方向辐射强度，光谱发射率。在统计学和量子力学的基础上，普朗克给出了平衡热辐射下单色光和光谱的方向熵强度公式： (1.8)表达式中，表示波长，为光速，为极化程度（非极化辐射，平面极化辐射），为波尔兹曼常数，为普朗克常数14。将公式(1.7)带入公式(1.8)中，可以得到灰体辐射下的熵强度，即： (1.9)表达式中，表达式(1.9)求从0到无穷的积分，考虑到实验所用样品产生的是平面极化辐射，取为1，并转化球面度单位到平面单位，可得灰体辐射辐射强度的公式，即： (1.10)表达式中取，为黑体辐射强度公式。通过这一关系可以看出当为确定值时，黑体辐射与灰体辐射存在线性关系。2.3 黑体辐射双稳态理论模型从黑体辐射双稳态的基本模型出发，即。表达式中表示样品吸收光强，即： (1.11)其中，表示Yb离子的共振吸收系数，非共振吸收系数（背景散射）。是辐射强度，包括三部分，即： (1.12)其中表示纳米材料中稀土离子吸收能量产生的荧光辐射光强能量，表示样品产生的黑体辐射的能量，表示热传导的能量。荧光辐射光强可以表示为： (1.13)公式中，为样品吸收光强，单位为W/m2，表示Tm离子的荧光辐射频率，单位为Hz，表示泵浦光的频率，即激光器的频率，单位为Hz，为表示多光子弛豫过程中的离子激发比，即1个Tm离子辐射需要的Yb离子的个数，实验中取为3。表示Yb离子的量子传递效率，表示Tm离子的辐射量子效率，表示Tm离子的逃逸量子效率。是关于温度T的函数，它与Yb离子的辐射跃迁速率和无辐射跃迁速率有关，具体表达式为： (1.14)表示Yb离子的辐射跃迁速率，单位为Hz，表示Yb离子的无辐射跃迁速率，单位为。也是关于温度T的函数，它的表达式为： (1.15)表达式中h为普朗克常数，其值为6.6310-34，单位为Js，c为光速，其值为3.0108m/s，k为波尔兹曼常数，为1.3810-23J/K，为Tm的辐射波长，其值为801nm，N为Tm离子激发态能级无辐射弛豫所释放的声子数，在本课题中取1。样品产生黑体辐射的强度为，其表达式为： (1.16)公式中为斯蒂芬波尔兹曼常数，其值为W/K4m2，T0表示实验环境的室温，在课题进行的实验中取300K。任何物体都有热导，样品的导热使得样品产生的能量向外传递。热导的辐射强度为： （1.17）K(T)为样品的热导率，是关于温度的函数，单位为W/(Km)。根据热导作为一个重要的参数，它对黑体辐射双稳态有重要影响。为了探究它的变化规律，我们采用S. M. Redmond论文中提到的数据用函数y = A1*exp (-x/t1) + y0 拟合18，相应参数见图2.2。可知，当温度较低(T1000K)时，K(T)基本为常数，即激光器的输出功率可近似为2.2W/(Km)。图2.2 样品热导率随温度的变化规律作为产生双稳态的理论模型，公式(1.14)(1.17)带入公式(1.13)可得样品吸收强度与荧光辐射强度、黑体辐射强度、热传导强度的关系： (1.18)公式中K的取值为常数，s为非共振吸收系数，即背景的吸收和散射造成的辐射。公式（1.18）是讨论黑体辐射双稳态产生原因的重要依据，将在第四章中讨论。2.4 实验材料的制备按一定的化学计量比称取硝酸氧锆ZrO(NO3)2和Yb(NO3)3、Tm(NO3)3溶于水中，溶解后加入0.20 g EDTA（乙二胺四乙酸，质量分数为2%）和3.60g尿素（金属离子：尿素=1：2），搅拌20 min，移入坩埚内，在100度下烧1 h，再升温至800度烧3 h。调整加入的试剂量可制成不同掺杂浓度的。本实验采用Yb:Tm=8%:0.3%的样品。Tm,Yb:ZrO2纳米晶体的形貌用扫描电子显微镜（SEM）显示，扫描图像如图2所示，纳米颗粒近球形，平均直径约30-50 nm。最样品烧制成后呈白色粉末状，用压片机将粉末压成直径10 mm厚度约1 mm的纳晶薄片，即制成最终测试样品。图2.2 由扫描电镜的到的样品微观图像2.5 本章小结本章综合概述了有关黑体辐射的相关基础知识，纳米材料产生黑体辐射的原因和黑体双稳态非线性变化的理论依据。其中论文中提到的黑体辐射双稳态行为的变化依据和灰体辐射公式是结合了相关文献后完成的。这一部分为之后两章的实验结果分析打下了良好的基础。第3章 Tm,Yb:ZrO2黑体辐射特性3.1 纳米材料黑体辐射模型以确定的激光器输出强度激发样品，样品温度的快速增加使得样品产生的辐射强度快速增加。当不断增加激光器的激发强度，温度也跟随着升高，衬底氧化锆由固态向液态变化，这时热导有明显的减小。在470K时，衬底ZrO2发生了结构性相变，而这个温度低于衬底的熔点。同样由于固液相变时纳米材料反射率的突然降低，增加了材料对激光器入射的吸收18。在荧光淬灭之后材料吸收的激光能量不再转化成光能，更多的以热辐射的形式发出。这是由于荧光淬灭后，Tm离子能级之间的跃迁以多声子弛豫过程为主19。实验样品属于非晶固体，而声子是样品产生热辐射的能量量子。因而在淬灭之后激光功率越高，产生的声子越多，热辐射强度越高20-22。而实验中得到的辐射源可否认近似认为是黑体下面将作出解释。3.2 辐射点源的黑体近似3.2.1 实验方案实验采用辐射光谱作为分析研究掺杂稀土离子的纳米材料黑体辐射特性的工具。激发光谱通常用来检验关于能量转换盒上转换发光晶体能级的相关假设。为了得到辐射光谱，实验设备开始于波长为972nm的半导体激光器，实验对光束不进行任何处理，直接照射在固定在实验台上的实验样品上，激光器对样品进行激发。激光光束激发样品产生辐射后，激发的光束经过由两个平凸透镜组成的汇聚系统，对光束进行聚焦可以减少样品被激发辐射的发散损耗，有利于的探测设备进行探测。采用TE制冷型铟镓砷探测器探测，对样品激发后的光谱进行探测。测量实验方案图如图3.1所示。由于激光器的本身波长是972nm，为了避免激光器对光谱探测时的干扰，实验跳过了900-1000nm这一波段。探测器的终端是采用Zolix光栅光谱仪，光谱仪采用DSC103数据采集系统对光谱仪收集到的数据进行采集。光谱仪采集到的信息在计算机上显示为相对强度依赖于波长的变化规律。利用上述的实验设备可以得到激光器激发样品产生的辐射光谱，为接下来与理论黑体辐射谱拟合提供了数据。使用上述的实验方案，减少了辐射散射的损耗，通过光谱图可以直接观察峰值变化和峰值对应波长的变化。图3.1 900-1000nm波段探测装置图虽然通过上述的实验方案可以得到相对强度随波长的变化规律，但是考虑到探测器的响应区间，因此收集到数据之后，需要通过HL-2000-CAL辐射校正标准能量灯对实验数据进行必要的校正。校正光路只是在收集辐射谱实验设备上进行修改，用标准灯替换包括激发样品在内的之前的实验设备。实验设备如图3.2所示。HL-2000-CAL辐射校正标准能量灯在3001050nm区间内是准确的，实验中得到的红外部分数据在大部分在这个范围之外，红外部分的校正通过拟合得到。图3.2 校正装置图3.2.2 测量方案和结果测量数据时，首先用工作电流为1.0A的激光强度激发样品，观察产生到样品产生荧光。之后缓慢增大激光器的工作电流，可以发现随着激光器工作电流的增大，样品产生的荧光逐渐减小，荧光颜色从蓝色向红色变化，直到淬灭。然后将激光器的工作电流调整到3.0A，此时，样品表面产生强烈的白炽现象，样品进入黑体辐射区。接着开始探测激光器诱导得到的光谱，探测时跳过950-1000nm部分。因为激光器本身的波长为972nm，跳过该波段避免激光器波长对光谱的影响。之后分别测量激光器工作电流为3.0A、3.4A、3.8A、4.2A、4.6A、5.0A时的光谱图。部分测量结果如图3.3(a)和图3.3(b)所示。图3.3（a） 工作电流3.0A时的黑体辐射谱图3.3（b）工作电流5.0A时的黑体辐射谱3.2.3 样品辐射源的黑体近似比较所得样品激发后辐射源的光谱图，即图3.3(a)和图3.3(b)，横坐标为波长，纵坐标为相对强度。图中峰值清晰可见，随着激光器工作电流增大，样品产生的辐射峰值的相对强度增大。每条曲线的变化规律基本相同。通过数据采集卡得到的辐射相对强度随着波长变化数据，采用origin8软件，和普朗克黑体辐射公式进行拟合。使用的拟合公式为 (3.1)拟合公式中，m为拟合参数，由数据和普朗克公式拟合后由软件给出，分别为常数，它们的值分别为3.74210-16Wm2和WK。为波长，单位为nm，T为温度，单位为K。软件拟合后的工作电流为3.0A和5.0A时的图像结果如图3.4(a)及图3.4(b)给出。通过拟合数据，可以得到对应工作电流时的辐射温度。图3.4(a) 工作电流3.0A时辐射强度与波长的关系图3.4(b) 工作电流5.0A时辐射强度与波长的关系根据上面所得的数据拟合图像，黑色的散点是表示光谱中，每一个波长对应的相对强度。曲线是所得到的数据经过和普朗克黑体辐射公式拟合后得到的曲线。通过拟合曲线，可以明显的看出，在波长1500nm附近存在峰值。随着工作电流增大，光谱的峰值的相对强度也在增大。光谱本身的辐射曲线与拟合曲线，虽然没有完全拟合，但是在变化规律上基本一致，可以清晰的辨别出峰值、下降、上升的趋势。由于实验数据都经过了标准谱校正，而课题送用的标准谱缺少1000-1800nm这一部分的标准值，论文所用的标准值是经过公式拟合得到，考虑到实验设备本身存在误差，以及热动力学的影响，因此造成标注实验结果与数据拟合上有差别，可以认为样品经过激光器的诱导得到了近似的黑体辐射点源。对于得到的辐射点源的尺度，经过扫描电镜的测量，发现经过激光器激发后样品表面产生了直径大约为200nm的孔洞图3.5所示。这是应为激光的光辐射和样品产生黑体辐射后产生了大量的热，使得样品表面温度高于样品的熔点，发生了相变。待激光器停止提供能量后，温度降低，材料冷却留下了孔洞。图3.5 扫描电镜得到的辐射点源观察由扫描电镜得到的样品表面图像，可以清晰地看到样品被激光器激发的表面和周围没有被激发地方相比不再平整，样品上被打出了孔洞。这正是由于在样品表面发生固液相变，表面的样品被融化并且再次凝固带来的结果。当然，课题所得到的并不是黑体。通过和灰体辐射的公式即公式(1.10)进行拟合，得到了图3.6所示的拟合图像。图3.6 激光器工作电流为3.8A灰体产生辐射的拟合图像通过灰体辐射拟合的图像，很坐标为波长，纵坐标为辐射强度的相对值。黑点表示每一波长对应的辐射强度的相对值，红色曲线是和灰体产生辐射公式拟合后的图像。可以看出拟合出的灰体辐射曲线基本符合实验数据的变化规律，可以清晰分辨出来曲线的上升、峰值、下降。在变化规律上遵循热辐射的变化规律。同样，灰体辐射所用的实验数据依旧受到了标准谱不平坦的影响，和实际的实验结果产生了误差。自然界中，并不存在真正意义上的黑体，课题利用纳米材料在发生荧光淬灭现象后，产生黑体辐射的特性，得到了大小约为200nm的黑体辐射点源。点源的辐射强度和波长的变化关系基本满足了普朗克黑体辐射定律，因此课题得到了近似的黑体点源。黑体点源的温度随激光激发功率的变化规律将在下一节介绍。3.3黑体辐射色温与激发功率的关系3.3.1可见光部分光谱测量方案测量样品产生可见光部分（400-900nm）的辐射光谱，课题采用了类似于测量1000-1800nm 部分的实验装置。只不过在采用了光电倍增管探测器代替了TE制冷型铟镓砷探测器探测。放大倍数300倍。相比红外波段，可见光波段的能量较弱，未经放大的数据不方便观察辐射强度和激发功率的关系。使用光电倍增管探测器，适当的对样品的辐射谱进行放大，即在光谱显示上为辐射点源产生的辐射强度的的相对值随波长的变化关系。方便讨论黑体辐射点源温度和激发功率的关系。实验装置如图3.7所示。图3.7 400-900nm辐射谱测量装置图同样，为了避免激光器本征波长972nm对光谱仪探测的影响，方案依然跳过了900-1000nm这个范围不做探测。测量数据时，首先用工作电流为1.0A的激光强度激发样品，观察产生到样品产生荧光。之后缓慢增大激光器的工作电流，可以发现随着激光器工作电流的增大，样品产生的荧光逐渐减小，荧光颜色从蓝色向紫色变化，直到淬灭。淬灭时激光器的工作电流为1.4A，此时，样品表面产生强烈的白炽现象，样品进入黑体辐射区。接着开图3.8 (a) 激光器工作电流为1.4A时黑体源辐射强度始探测激光器诱导得到的光谱，之后分别测量激光器工作电流为1.5A、1.6A、1.7A、1.8A、1.9A、2.0A、2.1A时的光谱。所测光谱处在黑体辐射谱的上升段，没有峰值。3.3.2 可见光部分辐射温度与激发功率的关系经过光谱仪的测量，并由数据采集卡得到辐射强度的相对值随波长的变化关系。同样采用普朗克公式对数据进行拟合。图3.8(a)和图3.8(b)展示了1.4A和2.1A时辐射点源辐射强度的相对值和波长的关系，并且和普朗克公式进行拟合的结果。图中横坐标为波长，纵坐标为辐射强度的相对值。同样这里的数据需要使用标准灯进行校正。图3.8（b） 激光器工作电流为2.1A时黑体源辐射强度如图所示，我们得到了工作电流分别为1.4A和2.1A时光谱仪测量400-900nm范围的数据和普朗克黑体辐射公式拟合后的图像。黑色的点为波长对应的辐射点源辐射强度的相对值。对比不同激光器工作电流情况下的辐射强度的相对值，发现工作电流越大辐射强度的相对值越大，曲线的上升趋势越明显。这一波段处在黑体辐射谱的上升区，对于温度的变化较为明显。白色曲线为数据拟合后的辐射曲线。400-900nm范围内，黑体辐射光谱曲线处于上升区，拟合曲线和实际测量数据基本重叠在一起。说明在400-900nm范围内，实验结果与理论公式一致。所得辐射点源可以近似认为是黑体。拟合后可以得到各工作电流对应的输出功率，所得数据如表1所示。表3.1 激光器工作电流的对应功率工作电流（A）对应功率（W）工作电流（A）对应功率（W）1.47801.811221.58651.912021.69522.012831.710362.11367由表3.1中的数据，和通过拟合得到黑体辐射点源的辐射温度。得出激光器输出功率和辐射温度的对应关系，拟合图像如图3.9所示。横坐标为激光器的输出功率，纵坐标为辐射温度。黑色的点是实验测量的数据，红色直线式拟合曲线。通过拟合，可以清晰地看出辐射温度随着激光强度的增大而增加。但是可以看出实验得到的曲线，在激发功率较低的时候温度的增加速度不断减小，当达到一定功率之后，温度的增加速度再次增加，这是由于掺杂离子的非辐射跃迁量子效率随温度具有非线性的变化规律有关。这一现象反应出实验样品的黑体辐射存在不同与普通材料的黑体辐射的特性，这一特性将在一下章中介绍。因此可以认为得到的黑体辐射源，得到的黑体点源在短波长部分，温度随着激光器激发功率的增大而升高。从这点考虑，点源作为黑体辐射源，使用激光器作为能源，不同的激发功率可以得到不同的辐射温度，并且温度和激发功率之间存在着线性增加的关系，课题所得到的纳米尺度的黑体辐射点源在400-900nm范围能可以作为测量温度的标准辐射源。图3.9 激光器激发功率和样品辐射温度的关系3.3.3 红外部分样品辐射温度与激光器激发功率的关系红外部分的辐射温度，课题另辟蹊径，没有采用上一节的普朗克公式拟合的方式获得辐射温度，而是采用了双参数的方式。通常，由于光谱仪器、探测器等测量单元装置的光谱响应不平坦，会造成测量光谱的能量分布和绝对辐射谱有较大的差异，因此必须要进行辐射谱校正（或称为能谱校正）。上一小节才用的正是经过校正的数据。是一种科学假想的物体，现实生活中是不存在的，但却可以人工制造出近似的人工黑体。与绝对黑体类似，灰体也是一种假象的理想物体，其特征是光谱吸收比与波长无关的物体。同温度下，黑体的表面辐射能力最强，实际物体的表面辐射能力都比同温度下的绝对黑体要弱，而且热辐射光谱也要发生一定程度的变化。实际物体的热辐射由下式描述。 (3.2)通常光谱发射率是温度和辐射波长的函数，在一定范围内变化，而且小于1。比如钨丝灯（溴钨灯，黑体色温2800-3300K 之间的某一值）的发射率在0.2-0.5 之间变化。为同温度下的绝对黑体辐射。利用钨丝灯可以校正测量仪器得到的辐射光谱能量分布。假定测量系统的光谱响应为，钨丝灯的标准辐射谱为，钨丝灯的仪器测量谱为，则有如下关系， (3.3)因此，如果已知标准辐射谱，就可以获得测量系统的响应谱，标准灯的绝对辐射谱可以有制造商提供，或者到国家的计量检定测试机构进行标定。由钨丝灯获得测量系统的响应谱后，就可以校正又该测量系统测量的其他辐射谱。例如，某一光源经该测量系统探测的光谱为，则该光源对应的绝对辐射谱可经如下仪器校正获得，即 (3.4)通常，由于光谱仪器、探测器等测量单元装置的光谱响应不平坦，会造成测量光谱的能量分布和绝对辐射谱有较大的差异，因此必须要进行辐射谱校正（或称为能谱校正）。需要注意的是，如果辐射源为实际物体的热辐射，其系统修正的辐射谱也并不是黑体辐射谱，有如下关系 (3.5)其中实际物体的光谱发射率（或称黑度），它依赖于实际物体的物质种类、表面温度和表面情况，而与外界条件无关。通常光谱发射率是温度和辐射波长的函数，在一定范围内变化，而且小于1。为辐射强度，热辐射光谱，为测量系统的响应谱。当使用同温度T下的黑体辐射公式去拟合修正的热辐射谱时，通常不会拟合的非常完美，因为光谱发射率通常不是常数。因此，采用直接拟合的方式确定黑体色温存在缺点。由上可知，使用该方法（暂称之为“单温度参数拟合法”）标定实际物体热辐射的黑体色温有如下缺点：（1）需要标定测量系统的光谱响应，并对热辐射谱进行能谱校正；（2）无法确定实际物体的光谱发射率，因此不能得到对应绝对黑体辐射谱；（3）直接使用普朗克黑体辐射公式拟合实际物体的校正辐射谱，不能获得完美的拟合结果，差异明显，误差较大。为了减少单温度参数拟合法的缺陷，在处理可能存在辐射谱峰值的数据时采用了不同的拟合方法，避开光谱发射率、表面吸收系数以及外界条件的影响，并且不用进行仪器响应引起的能谱校正。假定在温度和下实验测量的两组热辐射谱分别为和，有如下的关系： (3.6) (3.7)对于同一样品，我们可以认为表面吸收系数和光谱发射功率基本相同，同一个实际物体在两个不同温度下所测量的热辐射谱之比等于两个温度对应的绝对黑体辐射谱之比。由此可见，该方法合理的避开了光谱射率、表面吸收系数以及外界条件的影响。结合普朗克黑体辐射公式可得到含有两个参数的黑体辐射关系式，即 (3.8)课题称这种测量方法为双温度参数拟合法。相比单温度参数拟合法，减少了校正光谱的影响所得的数据精度更高。由1000-1800nm测量的辐射光谱数据，根据上述双温