环氧树脂固化动力学毕业论文.doc

摘要用非等温DSC对环氧树脂在动态升温过程中的固化动力学进行了研究，采用Kissinger方程对固化动力学模型参数中固化反应活化能、反应级数和指前因子进行了计算，并用Ozawa法对固化反应活化能进行了验证,计算结果表明，环氧树脂/磺酰胺固化反应符合n阶固化动力学模型，结合不同升温速率下的特征温度，对环氧树脂的固化条件进行了优化。 环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基团上。在环氧树脂固化过程中，树脂分子在固化剂或促进剂的作用下分子链增长、支化和交联，分子量不断增大，最终形成三维网络结构。树脂的交联程度(固化效果)直接决定着材料的性能，因此，对某一固定的树脂和固化剂体系，如何选取最佳固化工艺条件以获得具有最佳性能的材料尤为重要。热分析法是研究树脂固化过程的最重要的手段之一，通过测定固化过程中的热效应，建立固化动力学模型，在理论上预测固化反应的进程。并可通过动力学因子的计算，进一步优化固化工艺。关键词：环氧树脂；DSC；非等温固化Abstract Using non-isothermal DSC dynamic heating process of epoxy resin in the curing kinetics were studied，Kissinger equation using the model parameters in the curing kinetics of curing reaction activation energy, reaction order and preexponential factor were calculated，and Ozawa method using the activation energy of curing reaction was verified，the results show that, EP / DDS curing curing reaction consistent with n-order kinetic model, with different heating rates characteristic temperature of epoxy resin curing conditions were optimized。 Epoxy curing reaction mainly occurs in the epoxy group. Curing process in epoxy resin curing agents or molecules under the influence of accelerator chain growth, branching and crosslinking, molecular weight is increasing, and eventually the formation of three-dimensional network structure. Degree of resin cross-linking (curing effect) directly determines the properties of the materials, therefore, a fixed resin and curing agent system, how to select the best conditions for curing process to get the best performance of the material is particularly important. Thermal analysis is the process of curing one of the most important means, by measuring the thermal effect of the curing process, the establishment of curing kinetics model, in theory, the process of curing reaction prediction. Can be calculated by kinetic factors, and further optimize the curing process. Key words: epoxy resin; DSC; non-isothermal curing目录第一章 概论11.1 关于环氧树脂11.1.1 环氧树脂定义11.1.2 环氧树脂行业11.2 环氧树脂固化机理21.2.1胺类固化机理31.2.2.有机酸酐固化剂特点和反应机理31.2.3 咪唑类固化剂的反应机理41.3 DSC分析法41.4 红外光谱分析原理51.5 环氧树脂固化动力学研究进展51.5.1 模型拟合法51.5.2 非模拟拟合法61.6 课题背景及意义7第二章 试验部分82.1 原材料82.2 试验仪器及条件9第三章：实验结果93.1 DSC 测试93.2 动力学模型参数计算113.3 环氧树脂/磺酰胺固化条件的确定133.4 固化前后红外对比14第四章：结论16结束语17致谢19参考文献20第一章 概论1.1 关于环氧树脂1.1.1 环氧树脂定义环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。1.1.2 环氧树脂行业随着中国国民经济快速、稳健发展，环氧树脂行业也得到了长足进步，从20世纪末的起步到今天的腾飞，中国环氧树脂业只用了5年多时间，期间生产量由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上；消费量由2000年的18万吨增加到2005年的65万吨，年均增长率达30%。中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量，推动全球环氧树脂产业保持较高增长。 中国环氧树脂生产厂家众多，但万吨级规模以上的企业为数不多。中国环氧树脂主要生产企业有广州宏昌电子材料工业有限公司、巴陵石化岳阳石油化工总厂、蓝星星辰新材料有限公司、广东汽巴高分子化工有限公司、江苏三木集团公司、大连齐化化工有限责任公司、无锡迪爱生环氧有限公司等。 1996年中国进口环氧树脂4.08万吨，2005年达到26万吨，9年间年均增长超过20%，增长速度非常迅速。随着国内产能的迅速增加，2004年以来进口量逐渐保持平稳。国内环氧树脂企业生产能力增强的同时，也使得中国环氧树脂的出口量逐年增高，1996年出口量为8600吨，2005年提高到77817吨。 国内大部分环氧树脂企业生产技术与国外先进工艺相比尚有一定差距。存在的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。此外，产品售后服务及应用的方便程度上也有待提高。 尽管如此，巨大的市场潜力仍为国内企业提供了生存和发展空间。预计未来中国环氧树脂产能还将进一步增长。未来5-10年，中国环氧树脂行业将会进一步规范化，生产成本过高、环保不合格、产品档次低的企业将被淘汰。到2010年中国环氧树脂产能将维持在60万-70万吨，国内市场仍有一定的缺口。同时，国内支柱产业加快发展给环氧树脂行业带来无限商机，如汽车领域，信息产业，能源、交通运输、建筑产业，这些发展方兴未艾的支柱产业都是应用环氧树脂的生力领域，会对环氧树脂带来巨大的市场需求。1.2 环氧树脂固化机理环氧树脂是一种无定形黏稠液体,加热呈塑性,没有明显的熔点,受热变软,逐渐熔化而发黏,不溶于水,本身不会硬化,因此它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。当加入一定量固化剂后,就逐渐固化,形成性能各异的化学物质，因此，必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。工程中常用胺类固化剂:乙二胺、二乙烯多胺、多乙烯多胺等。 1.2.1胺类固化机理 1.2.1.1 一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） 与环氧基反应生成二级胺 与另一环氧基反应生成三级胺 生成的羟基与环氧树脂反应 1.2.1.2 固化促进机理在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 1.2.2.有机酸酐固化剂特点和反应机理 酸酐类固化剂优点：1.挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；2.对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；3.使用期长，操作方便。缺点:：1.由于固化反应较慢，收缩率较小；2.所需的固化温度相对比较高，3.不易改性；4.贮存时易吸湿生成游离酸造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；5.固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式 (I)、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 (II)、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120150即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的8090就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。 1.2.3 咪唑类固化剂的反应机理 咪唑类固化剂分子结构中存在着1位仲胺氮原子和3位叔胺氮原子,它对环氧树脂进行固化反应时,一般认为是咪唑环上3位氮原子首先使环氧树脂中的环氧基开环,当1位氮原子上存在氢原子时,发生氢质子转移,然后1位氮原子再与环氧树脂反应,形成1:2加成产物;而当1位氮原子上存在取代基时,1位氮原子不与环氧脂反应,仅3位氮原子使环氧树脂中的环氧基开环形成1:1加成产物。在上述2种情况下,最后环氧基开环产生的氧负离子继续催化环氧树脂开环聚合。1.3 DSC分析法DSC热分析法（Differential Scanning calorimeter），又称差示扫描量热法，是六十年代以后研制出的一种热分析方法。它是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线。根据测量的方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法使用温度范围宽（-175725）、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物及药物分析。1.4 红外光谱分析原理利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。1.5 环氧树脂固化动力学研究进展1.5.1 模型拟合法模型拟合法首先假设固化过程符合某一动力学模型,通过拟合模型的动力学参数,建立固化速率、固化度与时间、温度之间的关系。动力学模型可分为两大类:唯象模型、机理模型。唯象模型回避了固化过程中化学反应的类型和细节,其表达形式为比较简单的速率方程,而机理模型的基础是固化过程所包含化学反应的平衡。虽然机理模型能够更好地预测和解释固化过程,但是由于固化反应的复杂性,机理模型的推导十分困难。相对于唯象模型,机理模型需要更多的动力学参数。因此,研究者通常采用唯象模型考察固化反应动力学使用非等温DSC 法,对4 ,42 四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷( TGDDM) 和3 , 32 二氨基二苯基砜(DDS) 体系的固化反应动力学进行研究,分别通过n 级反应法和Malek 的最大概然机理函数法确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学模型。结果表明该反应更加符合Malek 的自催化反应模型,所确立的模型在520K/ min 的升温速率下能较好地描述TGDDM/ DDS 体系的固化反应过程。使用非等温DSC 法,对一种高韧性低收缩环氧体系的固化反应动力学进行了研究,通过Malek 的判据方程确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学模型。结果表明该反应符合Malek 的自催化反应模型,所确立的模型在525K/ min 的升温速率下能较好地描述该体系的固化反应过程。 使用等温DSC 法研究了酸酐固化环氧树脂/蒙脱土复合材料的固化过程, 考察了未处理的蒙脱土(MMT) 和有机蒙脱土(OMMT) 对环氧树脂固化动力学的影响。用Kamal 方程对该体系的固化过程进行拟合, 发现MMT 的加入使环氧树脂体系的反应速率常数减小, 而OMMT 的加入对体系反应速率常数的影响较为复杂,加入蒙脱土对环氧树脂固化体系活化能的影响较小使用自催化模型分别对3234 中温固化环氧树脂体系的等温和非等温固化行为进行了研究,并通过样品的残余反应热验证了固化反应动力学方程的正确性。 1.5.2 非模拟拟合法 采用模型拟合法对环氧树脂固化特性进行模拟和预测,需要进行机理假设并选取模型参数,所以在处理复杂反应时具有一定的局限性。非模型拟合法则可以避免模型及模型参数选择不当造成的误差,并且由于等温和非等温条件下拟合得到的动力学参数基本一致,可由非等温数据预测等温固化行为,近年来发展十分迅速。非模型法的基本假设是固化度相同时,固化速率仅与温度有关,其核心问题是将差分或积分信号转化为固化度。使用非线性NLV 法对一种高韧性低收缩环氧体系的等温固化行为进行了研究,结果表明,等温条件下该体系经历了3 个截然不同的阶段;非等温条件下,由于温度变化的影响,各阶段活化能的变化是多种因素共同作用的结果;并对该体系的等温固化数据进行了预测,预测数据与DSC 实验数据基本吻合。NLV 法在150180 的固化温度下能较好地描述该体系的等温固化反应过程。使用改进后的NLV 法深入研究双酚P缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBP) 与胺类固化剂反应的固化动力学；;首先研究了DGEBP 与2232硝基21 ,22苯二胺的固化动力学,发现该体系存在2 个DSC 放热峰,并且其对应的活化能不等; 其后发现DGEBP 与42硝基21 , 22苯二胺( 42NPDA) 固化过程中也存在2 个DSC 放热峰,并从活化能的数值判断:第一个峰对应环氧树脂的分解和聚合,第二个峰对应液晶态的形成;接着研究了DGEBP 与322 ,42硝基苯胺反应的固化动力学,仍然发现该体系有2 个DSC 放热峰,第一个峰对应固化反应过程,其活化能大于一般环氧/ 胺体系固化反应活化能,这是由于2NO2 的静电排斥效应保护2N H2不受到质子攻击。1.6 课题背景及意义 21世纪，是高分子材料蓬勃发展的年代，而环氧树脂的发展及应用更是成为了高分子材料领域的领航者。环氧树脂由于其优异的性能,被大量应用于电气、半导体电子、特种涂料和航空航天等高科技领域。对环氧树脂进行固化动力学分析,有助于更好地研究环氧树脂体系的性质,固化条件及固化模具的尺寸对固化行为的影响,可以在固化条件、环氧树脂及固化剂的化学结构与固化产物的性能之间建立定量关系,以减少优化固化工艺所需的实验量。固化行为的研究方法主要分为2 类: (1) 测量固化反应中消耗官能团和生成官能团的浓度,主要采用化学分析方法,如红外光谱( IR) 、紫外光谱(UV) 、差示扫描量热仪(DSC) 等 1 - 3 ;(2) 测量固化产物的网络构成对物理力学性能的影响。热分析是研究物理化学过程动力学的有力手段,DSC 是极少数可以观测完整固化过程的测试方法之一,目前文献报道多使用等温和非等温DSC法。第二章 试验部分2.1 原材料双酚 A 型环氧树脂(EP，E-128)，由广州市东风化工厂生产；磺酰胺，由中国医药集团上海试剂公司提供。试验前先准备三份环氧树脂于烧杯中，缓慢加入固化剂 磺酰胺(环氧树脂于固化剂的比例为100：25)，充分搅拌约15分钟，使其溶解，室温静置三天待其固化完全。2.2 试验仪器及条件采用德国 Netzsch 公司的 DSC-204 型调制式差示扫描量热仪研究EP/DDS的固化行为。试验条件为：温度范围30350 ，升温速率分别为 5、10 及 15 min-1。对 DSC 测得放热-温度曲线进行积分，基线的选取采用直线法。 采用红外光谱仪对试样进行红外光谱分析，以反映试样在固化前后的区别。第三章：实验结果3.1 DSC 测试图3.1为不同升温速率下 EP/DDS 的 DSC 曲线。由固化反应曲线可得不同升温速率下的反应起始温度(Ti)、反应峰顶温度(Tp)和反应终止温度(Tf)，相应的热力学参数如表3.1所示。随着升温速率增大，放热峰温升高。H是不同升温速率的单位质量试样放热总量，如果知道体系100 %固化时的放热量，则 H 与此放热量的比值可以表示该升温速率下的固化程度。由表3.1可知，随着升温速率增大，H 减小，说明升温速率越大，完成固化的程度越低。图3.1 不同升温速率下EP/DDS的DSC曲线表 3.1 不同升温速率下环氧树脂/磺酰胺的特征温度升温速率i（*min-1）Ti/Tp/Tf/H/（J*g-1）582.09143.60188.4453.161062.37108.23163.23168.71572.16124.25179.82104.4对不同 DSC 曲线按固化度对温度作图，如图3.2所示，随着升温速率增大，固化反应的起始温度、峰温、终点温度都升高，反应程度达到最大值的时间明显缩短，反应速度明显加快。在相同温度时，升温速率越快，固化度越低；达到相同固化度时，升温速率越快，对应的温度也越高。以各升温速率下的单位质量试样放热总量对升温速率作图，并作线性拟合，将所得的直线方程外推至 0，则其放热总量为 333.5 Jg-1。如果以此作为完全固化的放热量，则不同升温速率下的固化程度如表3.2所示。图3.2 不同升温速率下环氧树脂转化率温度曲线表3.2 不同升温速率下环氧树脂/磺酰胺的固化度升温速率i（*min-1）51015固化度/% 96.895.691.53.2 动力学模型参数计算关于动力学方程的求解(即求活化能 E、指前因子 A 和动力学模型函数 f()三因子的解)，Kissinger 法是目前最常用的方法，假设环氧树脂固化符合 n 阶固化动力学模型，即f()= (1-)n，则 Kissinger 法表达式表示为：由对作图，经直线拟合得其方程为：如图 3.2.1 所示，从直线斜率即可求得 Ek，从截距求得 Ak。图3.2.1 ln(i/T2pi)对1/Tpi的线性拟合得 到 反 应 活 化 能 后 可 以 应 用 Crane 公 式3：，其不定积分形式为：（C为常数），用 In 对 1/Tp作图，拟合直线的斜率即可得到反应级数因子 n。Ozawa 法是另外一种求动力学“三因子”的方法，与其它方法相比，其优点在于它避免了因反应机理函数的假设不同而带来的实验误差。因此可以用来检验用其它方法求出的活化能值。Ozawa 法公式可以表示为：式中G ( )的为动力学模式函数f ( )的积分形式。由于不同 i下各热谱峰顶温度 Tpi处各 值近似相等4，因此可用 lg-1/T 成线性关系来确定 E 值，如图3.2.2所示。通过线性拟合的直线方程计算得 E=67.65 kJ mol-1。通过比较 Kissinger 法(E=63.14 kJmol-1)和Ozawa 法计算结果(E=67.65 kJ mol-1)，可以看到这两种方法得到得计算结果相近，这也说明我们对 EP/DDS 固化过程中得n-阶反应模型的假设是成立的。图 3.2.2 lg对 1/T 的线性拟合3.3 环氧树脂/磺酰胺固化条件的确定环氧树脂经过一定的固化工艺进行固化，其固化物的固化反应程度对性能有很大影响。固化程度越高，热性能越好。根据 DSC 曲线数据，用特征温度 T 对 作图，如图3.3.1所示。将经线性拟合后所得直线方程分别外推至0，得 Ti0=139.57 ，Tp0=179.97 ，Tf0=238.03 ，这三个温度的物理意义为固化过程中的凝胶化温度、固化温度和后处理温度。如果固化反应是在空气中进行，240 将使环氧树脂部分氧化，因此可适当降低后处理温度。此外由于 DDS 在 100 具有 3 h 的适用期，因此完整的固化工艺中 4 个温度段分别为：100 ，140 ，180 ，200 。图3.3.1 Ti-, Tp-和 Tf-的线性拟合3.4 固化前后红外对比图3.4.1 固化前后红外对比图 由图3.4.1可以看出，在固化后波峰明显消失，说明环氧树脂于固化剂充分融合并完全固化，证明了环氧树脂固化动力学行为。第四章：结论采用非等温 DSC 对环氧树脂在动态升温过程中的固化动力学进行了分析，采用 Kissinger 方程对固化动力学模型参数进行了计算，并用 Ozawa 法对活化能其进行了验证，计算结果表明环氧树脂/磺酰胺固化反应符合 n 阶固化动力学模型。结合不同升温速率下的特征温度，对环氧树脂固化体系的固化条件进行了优化，得到最佳的固化温度为：100 ，140 ，180 ，200 。通过红外光谱仪测试，证明了环氧树脂固话动力学行为。结束语 DSC分析法是目前国内外比较流行的一种对高分子材料进行内部分析的分析方法。DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差T时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差T消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系模型拟合法需要事先选择模型及模型参数,而且等温和非等温条件下拟合得到的动力学参数差别较大,无法通过非等温条件下的数据预测等温固化行为。非模型拟合法则可以避免模型及模型参数选择不当造成的误差,并且等温和非等温条件下拟合得到的动力学参数基本一致。但非模型拟合法不适用于以下情形:DSC 曲线中存在吸热和放热信号的叠加;固化过程中存在副反应或逆反应;固化过程部分受扩散控制等。本课题组的研究发现,非模型拟合法可以为模型拟合法提供准确的活化能作为动力学方程参数,模型拟合法得出的固化动力学方程是建立环氧树脂固化模型的基础。结合模型拟合法和非模型拟合法的特点,灵活使用这2 种方法,才能透彻理解环氧树脂的固化行为,为优化环氧树脂的固化工艺、提高固化产物力学性能提供理论基础。目前国外技术领先的研究者对环氧树脂固化动力学的研究集中于非模型拟合法,并且开始从固化动力学角度分析固化过程中不同的化学反应。而国内仍大多采用传统的模型拟合法,较少文献报道非模型拟合法。对于非模型拟合法,国内仍处于模仿应用阶段,还没有研究者创新的动力学研究方法,亟需提高化学和数学知识的结合运用能力及固化动力学方面的数学应用水平。为期三个月的毕业设计即将结束了，这也意味着我为期四年的大学时光即将结束，对学校的眷恋，对师生的不舍，都充斥在这个即将离别的季节。大学四年有太多的心酸，也有太多的欢乐，做毕业设计的这三个月，更是让我深刻地体会到大学四年所学的重要性，所谓有所学，有所用，四年里所学的全部科目都融入到这一次的毕业设计中，既有面对困难的挑战，也有克服难关的喜悦，从最开始的课题选择，到现在即将完成最后的毕业论文，一步一步走来，经历许多，故而成长。致谢毕业论文即将完成了，这也意味这为期三个月的毕业设计即将完成。本文是在李建导师的悉心指导下完成的。几个月来，导师渊博的学识、严谨的治学态度、悉心的教导以及他给予我的支持和鼓励将使我终生难忘。毕业论文可以说是大学里最后一次，也是最具综合性的一次作业，它包含了我们大学四年所学的全部专业和非专业的知识，让我们在毕业前得到了人生又一次质的提升。我所取得的每一点成绩都与导师的热情关怀和精心指导是分不开的，值此论文完成之际，特别向导师致以衷心的感谢和崇高的敬意。 在本课题的完成过程中，还得到了其它各方面的支持和帮助，特别是张军老师在试验设备使用上给我的悉心教导，我在此深表谢意。同时要感谢四年来湖北汽车工业学院的所有领导和老师们对我的教育、培养、支持和关心，没有你们的谆谆教诲，就没有我今天的成绩。最真挚的祝福送给你们，愿你们永远幸福快乐。参考文献1 黄淋佳纳米粒子/环氧树脂复合材料的固化动力学研究J广东化工，2009，36(08)：30-322 Kissinger H E Reaction Kinetics in Differential Thermal AnalysisAnal Chem，1957，29(11)：1702-17063 Crane L W，Dynes P J，Kaelble D HAnalysis of curing 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Rev SciInst rum ,1994 ,65 (3) :695袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇