空心纳米球的制备方法及其研究进展.doc

空心纳米球的制备方法及其研究进展摘 要: 空心纳米球作为一种新的纳米结构, 其特有的核-壳空心结构及纳米厚度的壳层使它具有许多优异的物理化学性能, 从而在医学、制药学、材料学、染料工业等领域具有很好的应用前景。本文综述了微乳液聚合法、模板法和由模板法发展而来的L-b-L 自组装法制备无机材料空心纳米球的一般过程及原理, 最后总结了空心纳米球材料的研究进展。1 引 言探索新的纳米结构已成为近年来物理、化学、材料等领域的研究热点之一。如今已问世的纳米结构有准一维纳米材料包括纳米管、纳米线、纳米棒和纳米电缆等, 而且这些纳米结构材料的制备技术已日趋成熟并逐步实用化。空心纳米球作为一种新的纳米结构, 其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。这种特殊结构使它可作为客体物质的载体, 从而在医学和制药学领域应用范围很广。此外, 空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性, 因此空心纳米球的应用范畴不断扩大, 已扩展到材料科学、染料工业等众多领域。可作为轻质结构材料 1 、隔热、隔声和电绝缘材料 2 、颜料、催化剂载体 3 等。由于空心纳米球材料的优异性能及广阔应用前景, 其开发研究引起了人们的广泛关注, 现已形成制备空心纳米球的多种方法, 如模板法 4, 5 、吸附技术 5 、喷雾高温分解法 6, 7 、超声化学法 8 、水热法 9 等。用这些方法已成功制备出CdS 10 、ZrO2 11 、金属Ag 12, 13 、TiO2 14 、Si 15 、SnO2 1 6 等多种无机材料空心纳米球,及聚合物空心纳米球, 如PSt 17, 18 、聚甲基丙烯酸甲酯 19 等。目前关于空心纳米球的报道多局限于空心球的制备, 而对具体制备方法的阐述则比较少。模板法作为最常用的一种制备方法被广泛地用于各种材料的空心纳米球的制备中, 而其在聚合物空心纳米球制备中的应用已有文献综述报道 20 , 且技术已相对成熟。因此本文将综述使用微乳液聚合法、模板法和由模板法发展而来的L-b-L 自组装法制备无机材料空心纳米球的一般过程及原理。2.1 Microemulsion methodMicroemul sion technology was applied to produce polymer in the 1980s. Stoffer et al 45 fir stly polymerized the methyl methacrylate (MMA) and methacrylate (MA) by microemulsion technology. Since then , the microemul sion technology as a roused widespread concern. And now it has become an important approach to prepare the hollow nanospheres , especially for those that the diameter is small (minimum 10 60nm) . The preparation process has three steps 46 : firstly ,precur sors of target product s hydrolyze and generate oxide with aquifer or hydroxides on the surface of the droplet of microemul sion ; afterwards , the stable colloidal particles that is produced by polycondensation coat and form the core-shell structure of emul sion and gel ; at last , water or organic solvent are used to separate the product f rom the microemulsion. Then hollow nanospheres can be prepared. The process is shown in Fig. 1.Fig. 1 Schematic illustration of formation process of hollow microspherical structure with microemulsion methodPark et al 47 obtained porous polymeric hollow nanospheresby using W/ O two2phase microemul sion. And the surface st ructure can be cont rolled by regulating the volume fraction of the water phase. Li et al 48 designed a W/ O microemul sion system of Span80-kerosene-water containing nonionic surfactant . After hydrolyzed , tet raethyl orthosilicate ( TEOS) underwent polycondensation on the surface of the surfactant in microemul sion. Then stable hollow spheres with pores were yielded.PS hollow spheres with tailored dimensions had been accomplished by microemul sion polymerization using different surfactant s by J ang et al 49 , the size of which was about 20nm and the thickness of shell was 3nm. They pointed out that the size of the hollow spheres could be cont rolled by means of the characteristics of surfactant s with chain of different length. The polymeric hollow nanospheres prepared by microemul sion technology have many advantages , such as narrow dist ribution of diameter , simple experimental device , easy operation and the cont rollable size. However , in the process , a great amount of emul sifier s are needed. It even should reach 1/ 103/ 10 of the amount of the monomer 50 , which would bring some bad effect s and limit it s indust rialization. Therefore , Candau et al 51 t ried some ways to reduce the amount of emul sifier s. They polymerized the colloidal particles in the area of phase invertion to increase the concent ration of disper sed phase to the highest and added sodium acrylate to the acrylamide monomer (Aam) to reduce the interfacial energy. They al so found that through changing the proportion of mixed emul sifier , the optimal value of HLB could be obtained. By using the microemul sion with the optimal value of HLB , the usage of emul sifier can be minimized.2.2 模板法制备空心纳米球传统的制备空心球的方法主要是利用各种可牺牲性模板, 如聚苯乙烯球 11, 14, 21 与二氧化硅粒子及它们的晶体阵列 16 、液滴 10 、硅球 22 、树脂球 23 、囊泡 24 、微乳液滴 25 等作为核制备空心球, 因此称为模板法。其过程是首先通过物理或化学方法得到核-壳型复合粒子, 然后通过加热、煅烧或溶剂溶解除去核, 得到空心球, 其过程可见图1。图1 模板法制备空心纳米球的一般步骤Fig 1 Ty pical procedure for template preparat io n ofinor ganic hollow nanospheres该方法是在空心球制备中使用最早、应用范围最广的一种方法。以下根据模板的作用状态( 分散态与/ 晶格0堆积态) 及模板形态( 固态与非固态) 将模板法制备空心球的原理及过程分为3 类详细介绍。2.2.1 直接模板包覆法制备空心纳米球这里以高分子乳胶粒模板为例。把乳胶粒模板先分散于溶剂中, 通过吸附作用或化学反应( 如沉淀反应、s o-l gel 缩合反应等) 使产物或其前驱体直接包覆于乳胶粒外表面, 形成核-壳结构, 然后经焙烧或有机溶剂溶解除去模板, 得到相应的空心球 26 。这种方法的原理简单, 是目前应用最多的制备空心球的方法之一。用此方法人们已成功制备了CdS 10 、ZrO2 11 、S i 15 、Fe3O4 27 、ZnS 28 、TiO2 29 等多种无机材料的纳微米空心球, 以及有机物的核/ 壳结构, 如PSt / PEDOC 的纳米复合材料 30 等。在这些材料的制备中, 常用的模板有聚苯乙烯( PSt ) 15, 22, 27, 29 、苯乙烯与甲基丙烯酸的共聚物( PSMA ) 28 、苯乙烯与丙烯酸的共聚物( PSA ) 31 、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 32 等。以下根据乳胶粒与壳层材料间的相互作用类型对直接包覆法制备无机空心球的原理及过程进行分类阐述。1) 物理吸附作用制备空心纳米球该方法的主要原理是乳胶粒子与壳材料间仅存在物理吸附作用, 而不存在任何化学反应。如, 可用改性PSt 或其共聚物作为模板, 其中将PSt 改性或与其它单体共聚是为了使模板表面带一定量负电荷, 从而有利于通过模板与壳材料间的物理吸附作用实现壳层的包覆。该方法常用于金属及其氧化物、硫化物的空心结构的制备, 如ZrO2 11 、CdS 31 、CuO 33 、Fe3 O4 34 等。Zhao 等 28 制备ZnS 的过程见图2。图2 直接物理吸附作用制备ZnS 空心纳米球Fig 2 Dir ect physical adsor pt ion procedur e for templatepreparat ion of hol low ZnS nanospheres首先以苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的单分散性共聚物PSMA 为核; 由于PSMA 带负电, 在溶液中通过静电作用会吸附Zn2+ ; C射线照射下硫代乙酰胺( TAA )会分解提供S2- , 从而与吸附在PSMA 表面的Zn2+ 结合生成ZnS; 最后600 e N2 / H2 中煅烧就得到了ZnS的空心球。C射线照射的方法还可用于NiS 32 等半导体材料空心球结构的制备中。2) 化学反应制备空心纳米球该方法中乳胶粒与壳材料间并不是通过静电吸附从而实现包覆, 而是通过化学反应包覆壳材料。该方法常用于聚合物空心纳米球材料的制备, 其在无机材料空心纳米球制备中的应用并不多见。Ding 等 15 用该方法制备了Si 的空心纳米球, 过程见图3。首先通过分散聚合法使苯乙烯与KH570 单体共聚, 将SiOH 基团通过化学键引入到PSt 乳胶粒的表面; 然后滴加硅酸丁酯( T EOS) 的乙醇溶液, 使TEOS与上一步中得到的共聚物发生缩聚反应, 从而得到Si包覆的核-壳粒子; 最后在空气中800 e 煅烧便得到了Si 的空心球。这是一种制备热稳定性Si 空心球的新方法。由于该方法在有机核粒子的选择上可扩展到更多的有机物, 如聚丙烯酸丁酯、PMMA 粒子等, 因此可望用于其它无机材料的空心球制备中。但是这种方法的困难就在于如何选择合适的壳材料前驱体, 使它既能与乳胶核粒子反应以化学键相连, 又能最终转化为壳材料。图3 模板与壳层材料间通过化学反应制备Si 空心纳米球Fig 3 Chemist ry react ion betw een the template and the shell fo r template preparat ion of hollow Si nanospheres2.2.2 乳胶粒晶格模板法制备空心纳米球直接包覆法的缺点在于如何使包覆层均匀且厚度可控, 而且这种方法常会伴随有壳材前驱物以自由沉淀形式析出的现象发生。因此Zho ng 等 16 对包覆法进行改进, 用高分子乳胶粒排列出的 晶格 作为模板制备壁厚均匀的TiO2 和SnO2 的空心球, 其制备过程如图4 所示。首先将带一定量电荷的PSt 乳胶粒分散在两平板间的介质水中, 待乳胶粒的水分自然挥发后, 充入前驱物溶液, 快速凝胶, 壳层材料便包覆于乳胶粒表面。最后用甲苯溶解PSt 除去模板, 超声分散后便得到质地均匀的单分散空心球。但是该方法中要求凝胶过程要足够快, 否则得到的是多孔结构的聚集体, 因此现在多用这种方法来制备三维有序的多孔材料。如, Chen 等 12 首次用此方法制备了二维和三维有序排列的金属Ag 的空心球; Rao等 35 用此方法制备了T iO2、ZrO2、SiO2 的多孔材料。直接包覆法和乳胶粒晶格模板法共同的特点是,都以具有一定尺寸的固体颗粒作为模板, 因此最后都要通过一定工艺除去模板才能得到空心球。而该过程又涉及煅烧的温度和时间、溶剂的选择等问题, 对壳层的最终形貌和性质有很大影响, 因此限制了这两种模板法的大规模使用 36 。2.2.3 非固体模板法制备空心纳米球用固体颗粒为模板制备空心球时, 首先要进行模板合成, 使其尺寸和表面性质等都满足包覆要求, 这就使包覆周期变长。最近有人研究用非固体模板制备空心球, 即在空心球的制备中不用具有固定形态、尺寸的固体颗粒作为模板, 而选用表面活性剂胶束 37 40 、聚合物-表面活性剂复合胶束体系 13, 41 43 、液滴 10, 25, 44 等作为模板制备空心球, 省去了模板合成操作。以下根据模板的类型简单介绍两种。图4 乳胶粒晶格模板法制备空心球的一般步骤Fig 4 Procedur es for preparing hol low nanospheres templated by collo idal crystals of PSt beads3 存在的问题和研究方向微纳米碳空心球由于其性能优异, 在新材料、新能源和生物医药等领域具有广阔的应用前景, 因此受到了广泛重视, 相关的科技论文也越来越多。但目前微纳米碳空心球的合成技术和应用研究发展与需求相比还显缓慢, 合成方法还停留在实验室阶段,存在规模小、成本较高、可控性差以及机理研究不深入等问题, 阻碍了其更多实际应用的拓展。纳米科技的发展方向之一, 是以新原理和新结构在纳米层次上构筑特定性质的材料。空心纳米球材料作为一种具有特殊结构及性质的纳米材料, 其制备及应用研究不断引起人们的重视。2002 年德国科学家研制出一种空心纳米球, 可以在人体内部“捕捉” 镉和铅等重金属, 给重金属中毒患者解毒。2004 年4 月中科院化学所利用钴纳米粒子与氯铂酸置换反应制得铂空心纳米球, 这种空心球在直接甲醇燃料电池方面及与铂催化剂相关的研究领域有着潜在的应用前景。拓展该方法还可以制成钯、铑和金等金属空心球, 从而为金属空心纳米球的制备及其在催化领域的应用开辟了新思路。空心纳米球还可以用作药物运送装置, 以定向运送药物至人体病患部位释放, 达到最佳疗效。复旦大学用聚合物空心纳米球技术制备双黄连复方纳米制剂, 并系统地研究中药复方纳米球技术, 开发新的中药传递系统、促进了中药的现代化。此外, 以空心微球为核包覆上纳米壳层得到的复合微粒, 既具有纳米复合材料的优异特性, 又可避免纳米粒子易团聚、不稳定的缺陷, 可作为理想的“ 薄、轻、宽、强”型微波吸收材料、轻型金属替代品等。关于空心纳米球的研究还面临一些问题有待进一步探讨。比如，空心球的制备技术需要向低成本、高质量和大批量的方向发展；寻求新的反应条件温和、条件可控、易于操作、一步法合成新的具有特殊性能的中空结构材料的方法对于纳米材料的工业化生产和应用有重大的意义；对各种材料空心球壳的性能及应用开发研究相对缺乏；关于空心球的性质与其特殊的结构形貌之间的关系研究尤其缺乏；同时应进一步完善已有的合成方法, 结合先进表征技术, 深入研究其形成机制。并以此为基础, 精确控制微纳米碳空心球的形貌、尺寸、球壳厚度和微观结构等参数。系统研究这些参数对碳空心球电化学、催化、阻尼等性能的影响, 发掘并优化不同形貌与结构碳空心球的功能特性, 对开发其新的应用领域具有重要的意义。同时对气相法这种适合大量合成的方法进行深化研究, 积累对扩大规模合成涉及的工程技术问题的认识。随着研究工作的不断深入细化, 微纳米碳空心球的研究必将有突破性进展, 在实际生活中得到广泛应用。参考文献: 1 Sugama T, Lipfo rd B. 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