第一章 高分子的分子量和分子量分布..ppt

第一章高分子的分子量和分子量分布 1 数均分子量 number averagemolecularweight 试样总质量按分子总数来平均 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子 摩尔 总数 SEC1各种平均分子量的定义 假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子 该种分子的总质量为w 总摩尔数n 种类序数用i表示 第i种分子的分子量为Mi 摩尔数为ni 质量为wi 在整个试样中的质量分数为Wi 摩尔分数为Ni 2 重均分子量 weight averagemolecularweight 由各级分重量来平均的分子量 3 Z均分子量 Z averagemolecularweight 按照Z值统计平均的分子量 三种分子量可用通式表示 4 粘均分子量 Viscosity averagemolecularweight 对于一定的聚合物 溶剂体系 其特性粘数 和分子量的关系如下 Mark Houwink方程K 方程 K 是与聚合物 溶剂有关的常数 一般 值在0 5 1之间 故 举例 设一聚合物样品 其中分子量为104的分子有10mol 分子量为105的分子有5mol 求分子量 a 0 6 Mz Mw M Mn M 略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分 即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分 即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当 因为聚合物的性能如强度 熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 聚合物是由一系列分子量 或聚合度 不等的同系物高分子组成 这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性 SEC2分子量分布的表示方法 单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 了解分子量分布的情况 分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系 离散型的分子量分布图 Wi 一 图解法 函数法 离散型只含有限个级分 可粗略地描述各级分的含量和分子量的关系 连续型的曲线表示分子量分布 W M 是分子量为M的组分的相对质量 它是分子量的函数 M是分子量 它是一个连续变量 二 分子量分布宽度 1 高分子试样 对多分散试样 如何表征其分子量分布的多分散性 2 分布宽度指数 试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值 分布愈宽 则愈大 1 数均分布宽度指数 试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方的数量平均值 2 重均分布宽度指数 试样中各个分子量与重均分子量之间差值的平方的重量平均值 3 多分散系数 d 表征分子量分布宽度 比值越大 分布越宽 d SEC3聚合物分子量及分子量分布的测定方法 一 端基分析法假定聚合物化学结构明确 每个高分子链的末端有一个可能用化学方法作定量分析的基团 测定该末端基团的数目就可以确定已知质量的样品中分子链的数目 测定聚合物分子量的方法很多 要注意各种方法的优缺点 尤其要注意各种方法适用的分子量测定范围 注意所得的是何种统计平均分子量 线形分子 一端为羧基 一端为氨基 链节中间部位无氨基 羧基 可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基的数目 从而可知分子链数目 从而求M 设聚合物分子量为M 聚合物质量为m 聚合物摩尔数为n nt 试样中被分析的端基的摩尔数 x 一个高分子链中被分析的端基的数目 b的数目即为x NOTICE 端基分析法所得的分子量为 端基分析法测定范围 1 104 否则误差较大 注意适用对象 结构明确的聚合物 能够确切知道聚合物链上有确定的可进行化学滴定的基团数 二 沸点升高和冰点降低利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法 在溶剂中加入不挥发性溶质后 溶液的蒸气压会下降 因此 溶液的沸点比纯溶剂会上升 冰点下降 纯溶剂和溶液的蒸气压与温度关系图 Notice 测定的是数均分子量 温度测定须灵敏 一般采用热敏电阻 10 4 10 5 高分子溶液只有在无限稀释时才符合理想溶液的规律 为消除误差 须通过外推法求M 三 渗透压法 渗透压原理示意图 当用半透膜将高聚物溶液与溶剂隔开时 由于纯溶剂的化学势较溶液中溶剂的化学势要大 因此就会有溶剂从纯溶剂通过半透膜而进入溶液池 从而产生溶液池与溶剂池的液面之差来达到渗透平衡 该液柱压力差称为渗透压 注意 杂质影响大 渗透压法可测定的分子量范围在 20000 500000 分子量太大时 由于溶质数目减少而使渗透压值降低 测定的相对误差增大 当分子量太小时 由于溶质分子能够穿过半透膜而使测定不可靠 当一束光通过介质时 一部分沿原来方向继续传播 透射光 在入射光方向以外的其他方向 同时发出的一种很弱的光 散射光 散射光方向与入射光方向的夹角 散射角 散射中心 O 与观察p之间的距离 r 散射光示意图 四 光散射法 测定散射光强I对 C的依赖性 与M 分子尺寸 形态 高分子 溶剂分子间相互作用有关 必须考虑散射光是否干涉 外干涉 某一分子发出的散射光与另一分子发出的散射光相互干涉 浓溶液 内干涉 分子中某一部分发出的散射光与同一分子另一部分发出的散射光相互干涉 注意 外干涉难以研究 避免使用浓溶液 内干涉现象反映出溶液中高分子的形态和尺寸 I A2 小粒子溶液粒子尺寸小于波长的二十分之一 不会产生内干涉 则由分子的各个部位所发出的散射光波 不相干波 溶质的散射光强是各个质点散射光强的加和 大粒子溶液散射粒子的尺寸与介质中入射光波的波长在同一数量级 即分子量 105 粒子尺寸在30nm以上 存在内干涉现象 不能通过溶液的稀释消除 内干涉现象 散射光强表达式 当入射光为垂直偏振光 散射角为 距离散射中心r处每单位体积中溶质的散射光强I r 为 1 小粒子溶液 当入射光为非偏振光 自然光 时 则散射光强将随散射角变化而变化 小粒子散射公式 2 大粒子溶液 当散射质点的尺寸大于 20时 一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相位差 因此 各链段所发射的散射光波有干涉作用 前后散射光强不对称 前向 90 0 散射光强 后向 180 90 散射光强 散射因子P 表征散射光的不对称性参数 Highmolecules无规线团的光散射公式如下 实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数R 后 根据上式即可求得聚合物的重均分子量 分子尺寸和第二维利系数 1 P 五 黏度法 黏度 反映液体流动时所产生的内摩擦力 1 黏度表示 液体的流动 的单位 32 在高分子溶液中 我们所感兴趣的不是其绝对黏度 而是高分子进入溶液后引起的黏度变化 单位 浓度 1ml g dl g 2 黏度的浓度依赖性 34 两支管 奥式黏度计 三支管 乌式黏度计 3 黏度的测定 它的核心部分是一根毛细管和它上端的小球 小球的体积由刻度a和刻度b固定 实验室测定小球中的液体流经毛细管所需的时间 乌式黏度计 根据泊肃叶 Poiseuille 定律 固定体积的液体流过毛细管的时间与其黏度成正比 可用溶液和溶剂的流出时间t和t0来计算 4 与分子量的关系 Mark Houwink方程式K 均为经验常数 K 与体系性质有关 物理意义尚不清楚 反映高分子在溶液中的形态 与温度 高分子和溶剂的性质有关 一般为0 5 1 P17 在一定的温度 一定的分子量范围内 K和 为常数 K 的求法 将聚合物试样分级 获得分子量比较均一的各级分 测定各级分的平均分子量及特性黏度 一 基本原理 1 一般解释 利用聚合物溶液通过由特种多孔性填料组成的柱子 在柱子上按照分子大小进行分离的方法 1 核心部件 一根装有多孔性填料的色谱柱 填料 表面 内部有各种各样 大小不同的孔洞和通道 2 GPC分离作用 由于大小不同的溶质分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同造成的 六 体积排除色谱法 SECSizeExclusionChromatography 凝胶渗透色谱GPC 38 3 分离过程 若聚合物是多分散的 则可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量从大到小的级分 4 分子洗提顺序 淋出顺序 A体积较小 C 体积大于最大孔洞体积 B 体积较大 三种分子 三种空间 孔 较小孔 较大孔 粒间空隙 A B C 3种不同的分子在色谱柱中活动空间不同 活动空间越大 出来越慢 分子淋出顺序为C B A 2 淋出体积及分配系数 1 色谱柱的总体积 2 淋出体积Ve 自试样进柱到被淋洗出来 所接收到的淋出液体积称为该试样的淋出体积Ve或称为保留体积VR 对多分散试样 每一个级分 都有其淋出体积 溶质的淋出体积与其分子量有关 分子量愈大 其淋出体积愈小 溶质分子体积愈小 淋出体积就越大 不考虑溶质和载体之间的吸附效应 也不考虑溶质在流动相和固定相之间的分配效应 淋出体积仅由溶质分子尺寸和载体的孔洞尺寸所决定 分离过程完全是由于体积排除效应所致 所以称为体积排除机理 二 色谱图的标定及数据处理 为了测定聚合物的分子量分布 不仅需要把它按分子量的大小分离开来 还需测定各级分的含量和各级分的分子量 如 示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差 n以表征溶液浓度 纵坐标 级分含量 横坐标Ve 表征分子尺寸的大小即分子量的大小 GPC谱图 反映试样的分子量分布 Ve越大 分子尺寸越小Ve越小 分子尺寸越大 1 级分含量 2 分子量 淋出体积校正曲线 如何将淋出体积换算成分子量呢 校正曲线 用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC谱图 以它们的淋出体积Ve对lgM作图而得到的曲线 3 普适校正曲线 强调几点 1 不同类型的高分子 当M相同时 它们的分子尺寸不一定相同 2