煤制油与煤化工生产工艺课件.ppt

现代煤制油和煤化工生产工艺及技术路线介绍 2014年12月 1 内容 一 发展现代煤制油和煤化工产业的必要性二 现代煤制油和煤化工生产工艺简介三 中国煤制油和煤化工技术发展现状四 现代煤制油和煤化工发展前景 2 一 发展现代煤制油及煤化工产业的必要性 1 中国能源现状中国是一个是 多煤 少油 缺气 的国家 煤炭资源是我国主要的能源 根据2009年的统计数据 中国煤炭探明可采储量达到1145亿吨 居世界第三位 探明资源储量1 02万亿吨 预测资源总量将达到5 57万亿吨 根据国家统计局公布的 2009年国民经济和社会发展统计公报 2009年我国煤炭产量达到30 5亿吨 约占世界煤炭总产量的40 截止2009年 我国探明的化石能源资源总量构成中 煤炭资源占化石能源资源总量的96 42 远大于石油 1 71 和天然气 1 87 的资源量 我国的油气对外依存度日益提高对能源安全形成严峻挑战 3 2 现代煤制油化工是中国石油替代战略的核心石油替代的途径包括用非常规石油作为补充资源 用生物质燃料替代石油 用煤基能源替代石油或化学品等 我国的非常规石油资源十分丰富 但由于技术复杂 开采难度大 资金投入大 近期难以实现大规模开发 生物燃料的原料过于分散 不易获取 而为了保证加工厂周期运转 就要消耗能源 通过保险处理或加工成干物质 增加了生产成本 使得我国生物质燃料的发展受到了很大限制 难以规模化生产 我国煤炭资源储量丰富 富煤地区相对集中 煤种丰富 为煤化工产业提供了坚强的原料保障 传统的煤炭利用方式效率低 浪费大 污染严重 现代煤制油化工产业发展 有效地延伸了传统煤炭产业链 4 2010 2013年能源生产与消费能源生产 29 9 34亿tce能源消费 32 5 37 5亿tce 2010 2013年煤炭生产与消费原煤产量 32 4 36 8亿t煤炭消费量 31 3 36 1亿t 5 2010年 中国消费石油4 39亿吨 进口原油达2 4亿吨 2013年 中国消费石油5 14亿吨 进口原油达2 82亿吨 4 8 石油剩余可采储量约20亿吨 占世界1 1 储采比约9 9年 石油资源匮乏和国内石油供需矛盾 已经成为制约中国经济和社会发展的重要因素 6 3 我国能源生产及消费特点 能源结构以煤为主 石油 天然气短缺 能源消费中的环境问题严重 能源消费需求增长迅速 温室气体减排压力增大 7 4 中国发展清洁煤转化的动力 国内能源消费的日益增长和严峻的石油供应形势 解决石油供应的安全问题 降低对石油的依赖 实现石油替代 实现煤炭资源的低碳化 清洁化利用 解决煤炭利用中的环境问题 利用国内的优势能源 优化终端能源结构 8 中国发展煤炭清洁转化的路径和目标 9 10 6 现代煤化工特点 传统煤化工 现代煤化工 以产品型为主焦化 合成氨 能源及产品型结合 现代煤化工实际上是先进煤气化技术与先进化工合成技术的结合 11 7 煤直接液化技术 12 8 煤制油技术发展概况 13 无论是间接液化还是直接液化 早在二战前德国就已实现工业化生产 有12家煤直接液化工厂 油品规模达到423万吨 年有9套煤炭间接液化的生产装置 年生产能力达67万吨油品 14 15 16 9 中国神华煤液化工艺的开发历程 17 二 现代煤制油和煤化工生产工艺简介 1 煤制油工艺简介 18 1 直接液化将煤干燥磨成煤粉 再和煤液化自身产生的液化重油 循环溶剂 配成煤浆 在高温和高压下直接加氢 生产出液体油品 整个过程可由4个主要工艺单元组成 煤浆制备 将煤破碎至小于0 2mm以下与溶剂 催化剂一起制成煤浆 反应单元 在反应器内高温 高压下进行加氢反应 生成液体产物 分离单元 分离出液化反应生成的气体 水 液化油和固体残渣 提质加工单元 将液化油加工成汽柴油等产品 19 20 1 神华直接液化项目概况建设工程项目名称 内容与规模 神华煤直接液化项目 是以神华集团所属的神东矿区上湾煤为原料 利用拥有我国自主知识产权的神华煤直接液化工艺技术 将煤直接加工成市场需求的油品 该项目位于内蒙古自治区鄂尔多斯市伊金霍勒旗乌兰木伦镇马家塔 项目规划建设总规模为年产油品500万吨 分两期建设 其中 一期320万吨 由三条生产线组成 按照2004年国家发改委批示 同意先建设一条生产线 称为先期工程 此次竣工项目即为生产能力为108万吨 年的第一条生产线 先期工程 先期工程包括15套工艺装置以及配套的储运和公用工程系统 21 煤直接液化项目总平面布置分为生产厂区和铁路装卸区两部分 厂外工程有厂外供水 厂外天然气 厂外铁路和厂外渣场等工程 本项目于2004年8月正式开工建设 共包括61个主项 其中主要生产装置有备煤装置 催化剂制备装置 煤液化装置 加氢稳定装置 加氢改质装置 轻烃回收装置 第一和第二煤制氢装置 空分制氧装置 油渣成型等 辅助生产装置和公用工程主要包括污水处理场 含硫污水汽提 酚回收 硫磺回收 凝结水站 渣场 应急事故水池 蒸发塘 循环水场 油品储运罐区 铁路装卸系统 消防 气防站 管网系统等 2006年2月至2008年11月 各主项陆续完成机械竣工并实现中交 2008年12月30日 本项目进行了第一次投料试车 生产出了合格的汽 柴 石脑油等产品 标志着世界上首套煤直接液化商业化工程首次投煤试车取得成功 22 23 直接液化流程简图 24 世界上单台重最大的 2250吨 25 反应器装配现场 三 神华煤液化项目 循环泵 三 神华煤液化项目 循环泵 28 催化剂生产单元 29 煤直接液化单元 30 溶剂加氢单元 31 企业安全生产管理 按照神华集团本安体系建设要求 建立完善的风险辨识 风险管控 隐患治理和应急救援体系 2011年取得国家安全生产标准化二级企业达标证书2011年 2012年 2013年均获得神华集团本安体系达标一级连续多年被授予内蒙古自治区 职业安全健康典型示范企业 2012年获鄂尔多斯市安全生产考核 突出企业 荣誉生产以来 未发生过重大安全生产事故和人员伤亡事故 32 2 间接液化技术 煤的间接液化将煤气化和净化后F T合成 再将合成油精制 产品有柴油 石脑油 LPG以及蜡等产品 F T合成工艺的技术核心是F T合成反应器 固定床反应器和浆态床反应器是目前已经商业运行的两种主要的反应器形式 F T合成工艺的另一技术核心是催化剂 目前较为广泛研究的主要有钴基催化剂及铁基催化剂 主要反应原理 C H2O CO H2 H2 CO为1 2 CO H2 CH2 H2O 33 间接液化流程简图 34 核心装置 费脱合成工艺说明 1 1923年 德国科学家Fischer和Tropsch在研究CO和H2反应时发现在高温高压下使用加碱的铁屑作催化剂成功得到了直链烃类 称为费托合成 FT合成 反应 2 煤间接液化工艺核心技术是浆态床费托合成反应器及其配套工艺技术 3 工艺过程 合成原料气在一定的压力和温度下进入浆态床反应器 在催化剂的作用下发生费托合成反应 合成产品和反应尾气在经过换热 分离和收集后液体中间产品送油品加工单元或水处理单元 而大部分气体直接作为循环气再返回反应器入口 少部分尾气经脱除CO2后循环回反应器 部分脱碳后的尾气送轻烃回收单元 4 浆态床反应器工艺可以实现催化剂的在线补充和卸出 实现生产过程的连续操作 35 2 煤化工工艺简介煤化工是碳一化工的重要组成部分 煤化工是以煤为原料 经过化学加工将煤转化为气体 主要CO H2 液体 固体以及化学品的过程 也就是生产烯烃 乙烯和丙烯 合成氨 甲烷气 二甲醚 乙二醇 煤制汽油 煤制芳烃等 然后以这些产品为原料进一步生产成千上万的化学品 应用到国民经济的各个领域 36 煤化工产品流程简图 37 1 煤制甲醇甲醇是重要的有机原料 以碳一化学工业的基础产品 甲醇为原料能生产100多种产品 目前主要包括甲醛 醋酸 甲基叔丁基醚 MTBWE 正在发展的有制烯烃 二甲醚 甲醇燃料及甲醇蛋白等等 以煤为原料进行气化 经净化处理制得总硫含量小于0 1ppm 氢碳比为2合成气 经压缩机压缩后进入合成塔 在催化剂的作用下反应生成甲醇和水等 粗甲醇经分离得到高纯度甲醇产品 主要工艺有 并联工艺流程 Topsoe 串联工艺流程 Lurgi 串 并联工艺流程 Davy 38 2 煤制烯烃以煤为原料采用甲醇制烯烃的技术路线需经过以下三个步骤第一步 煤气化生成合成气 第二步 由合成气制备甲醇或二甲醚 第三步 由甲醇或二甲醚制备烯烃 39 目前世界上现行的甲醇制烯烃技术主要有两种 MTO技术 甲醇制烯烃 即将甲醇转化为乙烯和丙烯混合物的工艺 MTP技术 甲醇制丙烯 即将甲醇转化成丙烯的工艺 40 MTO MethanoltoOlefin 技术MTO是由合成气经过甲醇转化为低碳烯烃的工艺 具有代表性的工艺有中科院大连化学物理研究所 DICP 开发的DMTO技术和UOP的MTO技术 DMTO技术的工业示范装置已经在包头成功运行 UOP技术的中试装置于2010年在比利时建成并开车 在DMTO技术基础上 中科院大连化学物理研究所 DICP 开发了第二代DMTO II技术 并于2010年成功地进行了DMTO II的中试 41 MTP技术 MethanoltoPropylene 德国鲁奇公司在二十世纪九十年代开发了甲醇制丙烯的MTP工艺 MTP工艺的代表技术有鲁奇公司 Lurgi 开发的LurgiMTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术 42 1 MTO反应机理甲醇转化为烃类是非常复杂的反应 其中包含了甲醇转化为二甲醚的反应 和催化剂表面的甲氧基团进一步形成C C健的反应和一系列形成烯烃的反应 到目前为止 甲醇转化为二甲醚的反应已经得到证实 但第一个C C健的形成机理仍不十分清楚 在酸性分子筛催化剂上 目前比较一致的看法是 甲氧基通过与分子筛内预先形成的 碳池 中间物作用 可以同时形成乙烯 丙烯 丁烯等烯烃 碳池 具有芳烃的特征 反应是并行的 如图所示 通常新鲜催化剂中不含芳烃类物质 而以富氢和氧的甲醇为原料在分子筛孔内形成芳烃类并非易事 因此在适当的条件下可以发现甲醇转化为烃类的反应存在诱导期 43 采用小孔分子筛可以有效地扩大乙烯 丙烯和丁烯分子在分子筛孔道中的扩散时的差别 提高低碳烯烃的选择性 44 2 反应方程式 主反应 2CH3OH CH3OCH3 H2O 1 CH3OH C2H4 C3H6 C4H8 2 CH3OCH3 C2H4 C3H6 C4H8 3 副反应 甲醇在分子筛上的催化转化反应 副反应极多 下面列出一些主要的副反应 CH3OH CO 2H2 4 CH3OH CH2O H2 5 CH3OCH3 CH4 CO H2 6 CO H2O CO2 H2 7 2CO CO2 C 8 45 3 MTO所用催化剂SAPO 34分子筛的特性目前MTO工艺所用的催化剂均是经金属改性的SAPO系列含磷硅铝氧化物分子筛催化剂 46 47 48 3 煤制天然气 SNG 煤制天然气是通过煤气化 甲烷化生产甲烷气的过程 煤制天然气关键技术主要包括煤气化 变换 净化以及甲烷化技术 煤制天然气工艺路线为煤气化生产合成气 经过粗煤气变换冷却 酸性气体脱除 甲烷化 干燥得天然气产品 49 4 煤制合成氨氨的工业制法 N2 3H2 2NH3 条件是高温高压催化剂 工艺流程如下 N2来自空分 H2以煤为原料制取煤 造气 变换 压缩 精炼 合成 产品NH3 50 5 煤制乙二醇煤基煤制乙二醇主要有以下三条工艺路线 以煤气化制取合成气 CO H2 再由合成气一步直接合成乙二醇 以煤气化制取合成气 CO H2 由合成气制甲醇 甲醇制乙烯 乙烯氧化得环氧乙烷 最后由环氧乙烷水合法制乙二醇 以煤气化制取合成气 CO H2 CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇 51 5 煤制乙二醇 续 日本宇部兴产和美国UCC公司联合开发了通过草酸丁酯合成乙二醇的工艺路线 该工艺要经过羰基化和加氢两个过程 首先以一氧化碳和丁醇为原料 进行羰基化液相反应 生成草酸丁酯 然后再经液相加氢反应 生成乙二醇 日本宇部兴产在液相法基础上又开发出羰基化加氢工艺的气相技术 可使乙二醇的选择性达到95 但国外的煤制乙二醇技术均未得到大型化工业应用 国内煤制乙二醇的工艺 该工艺通过气化 变换和分离过程 获得H2和CO CO首先与亚硝酸甲酯发生羰基化反应 生成草酸二甲酯 同时产出NO气体 草酸二甲酯进入加氢过程 加氢生成乙二醇和甲醇 通过精制得到乙二醇产品 甲醇作为草酸酯再生的原料 与羰基化得到的NO在氧气的作用下生成亚硝酸甲酯作为羰基化的中间原料 52 6 煤制二甲醚二甲醚的生产方法有一步法和二步法 一步法是指由合成气在一个反应器内一次完成合成二甲醚的反应 二步法是先由合成气合成甲醇 然后再脱水制取二甲醚 一步法是由天然气转化或煤气化生成合成气后 合成气进入合成反应器内 在反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应 产物为甲醇与二甲醚的混合物 混合物经蒸馏装置分离得二甲醚 未反应的甲醇返回合成反应器 国外开发的有代表性的一步法工艺有 丹麦Topsoe工艺 美国AirProducts工艺和日本NKK工艺 国内的山西煤化所 西南化工研究设计院 大连化物所 清华大学 浙江大学 华东理工大学等也在进行合成气一步法的研究 二步法又称甲醇法 该法分两步进行的 即先由合成气合成甲醇 甲醇在催化剂下脱水制二甲醚 53 7 甲醇制芳烃中科院山西煤化学研究所开发的甲醇转化制芳烃工艺以甲醇为原料 制取芳烃和非芳烃 属于大规模甲醇下游转化技术 目标产物是以BTX 苯 甲苯 二甲苯 为主的芳烃 54 8 甲醇制汽油 MTG 在国外 以煤出发制合成气 甲醇 最后制汽油的研究曾经非常受重视 其中尤以Mobil公司开发成功的ZSM 5型合成沸石催化剂的方法最引人注目 这种方法制得的汽油抗爆震性能好 不存在常用汽油中的硫 氯等组分 而化学组成与常川汽油很相似 总流程是首先以煤或天然气作原料生产合成气 再用合成气制甲醇 最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油 该工艺有固定床和流化床两种型式 55 三 中国煤制油及煤化工技术发展现状 随着石油能源的日趋紧张 各国都加快了煤化工技术的研究与开发 从20世纪70年代开始 我国开始投入大量人力 物力 财力开展煤化工技术的研究与开发 自二十世纪九十年代 我国以煤制油为代表的煤化工开发进入了快速发展时期 如左图所示 我国煤化工发展可以概括为 九五 以前为基础研究阶段 开展了大量基础研究工作 九五 期间为工程前期研究阶段 基本完成了技术的试验室开发 十五 期间为放大实验开放阶段 完了成工业技术的开发 十一五 期间为现代工业示范阶段 与此同时 我国对煤化工产业的投资也成直线式上升 飞速增长 目前我国对煤化工产业的投入已到达到数百亿 56 2 MTP技术上海石油化工研究院 中科院大连化学物理研究所的研究均处于实验室阶段 清华大学的MTP工艺采用的是流化床型式 从而避免了目前固定床MTP反应器内ZSM类型催化剂因为结焦块而需要每月切换反应器频繁进行再生的缺点 工程放大由中国化学工程集团公司承担 工业试验装置设在安徽淮化集团公司 其中催化剂规模为33吨原粉 年 干基 FMTP规模为年处理甲醇3万吨 2009年10月9日 流化床甲醇制丙烯 FMTP 工业技术开发项目 工业试验装置在安徽淮南开车成功 装置经过470小时满负荷连续运行 获得了预期成果 最终使该万吨级的工业试验装置技术和环境保护各项指标达到国内外先进水平 为建设工业化装置提供了技术依据 57 5 煤制天然气技术煤制天然气的一项核心技术是甲烷化工艺 目前国内还没有掌握大型合成气甲烷化工艺 主要技术要向国外公司购买 我国目前已经核准的四个煤制天然气示范项目均是采用甲烷化工艺引进 我国目前也有单位开展了煤制天然气技术的研究 但尚未工业化应用 中国科学院大连化学物理研究所在低热值煤气甲烷化制取中热值城市煤气方面进行了大量研究工作 大连普瑞特化工科技有限公司以该所具有独立知识产权的工业气体净化专利技术成果作为公司的主要支撑技术推出了煤制人造天然气甲烷化催化剂及技术 化学工业第二设计院在煤制天然气项目中采用的碎煤加压气化 低温甲醇洗气体净化都是自有的成熟可靠技术 尤其是碎煤加压气化技术 相比其他同类技术大大提高了煤的利用率 58 6 煤制乙二醇技术国内中科院福建物质结构研究所多年来致力于煤制乙二醇的工艺研究 从2005年开始 中科院福建物质结构研究所与金煤集团合作先后建成300吨 年乙二醇中试装置和l万吨 年乙二醇工业化试验装置各一套 两套装置均运行平稳 工艺 设备和催化剂等技术指标均得到有效验证 采用该技术的20万吨 年煤制乙二醇工业示范装置于2007年8月开工建设 2009年10月建成完工 12月打通流程 生产出了合格的乙二醇 59 7 煤制二甲醚技术以清华大学 浙江大学 华东理工大学上海化工研究院 西南化工研究院 中科院山西煤化所等为代表的高等院校和科研机构均开展了对二甲醚的研究 在甲醇催化转化二步法制甲醚生产技术上有了新的进展 清华大学 浙江大学 西南化工研究院等单位 一直致力于用合成气一步法制二甲醚 研究成果显著 浙江大学成功地开发了以煤为原料制成水煤气或半水煤气 然后一步合成二甲醚的技术 清华大学开发出浆态床一步法合成二甲醚技术 小试通过国家鉴定 具有国际先进水平 2003年清华大学与重庆英力燃化有限公司联合投资200万元建设3000吨 年二甲醚中试装置 于2004年4月底投入运行 并产出合格二甲醚产品 60 8 甲醇制芳烃技术中科院山西煤化学研究所开发的甲醇转化制芳烃工艺是大规模甲醇下游转化技术 目标产物是以BTX 苯 甲苯 二甲苯 为主的芳烃 以MoHZSM 5分子筛为催化剂 以甲醇为原料 该技术的工艺研究与化学工业第二设计院合作开发 2008年进行 1 10 万吨 年甲醇工业示范试验的工程设计和建设 清华大学开发的甲醇制芳烃 FMTA 技术 大唐国际在内蒙古多伦建设100万吨 年精对苯二甲酸 PTA 项目 是大唐多伦煤化工的二期工程 总投资约100亿元 该项目的核心技术是清华大学的甲醇制芳烃 FMTA 技术 采用流化床反应器 规模为1万吨 年芳烃 二甲苯 的中试装置 于2008年6月开工建设 利用多伦煤化工一期工程生产的甲醇原料生产芳烃 61 四 现代煤制油及煤化工发展前景 新型煤化工产业示范工程的建设投产 使对传统石油化工的补充和部分替代成为现实 而国际油价高企的发展趋势 大大增强了新型煤化工项目的盈利前景 随着煤直接液化 间接液化 煤基甲醇制烯烃 MTO MTP 和煤制乙二醇等示范装置的投产及运行数据的积累 煤制油化工示范装置的成本已经得到确