粉煤灰改性设计及其在废水降解因素的研究毕业论文.doc

安徽理工大学毕业设计粉煤灰改性设计及其在废水降解因素的研究毕业论文目录摘要（中文）摘要（英文）引言11. 国内外印染废水研究现状11.1印染废水理化特性11.2 印染废水的危害2 1.3印染废水处理方法及其优缺点31.3.1 物理法31.3.2 化学法4 1.3.3 生物法41.4光催化处理技术51.4.1光催化处理技术概述5 1.4.2 AgAgX光催化材料72.粉煤灰漂珠及负载型光催化剂国内外研究现状7 2.1粉煤灰的理化特性72.2粉煤灰的基本特性82.3改性粉煤灰的危害与综合利用92.4改性粉煤灰的改性方法102.5改性粉煤灰的最新研究进展103.本实验研究意义、目的及主要研究内容123.1实验意义、目的123.2实验内容124. AgAgCl/漂珠负载型光催化剂134.1实验材料,试剂及主要实验仪器134.1.1实验材料13 4.1.2实验仪器134.2 AgAgCl/漂珠负载型光催化剂制备原理144.3实验步骤145. AgAgCl/漂珠负载型光催化剂光催化降解罗丹明B145.1实验材料,试剂及主要实验仪器145.1.1实验材料14 5.1.2实验仪器155.2 AgAgCl/漂珠负载型光催化剂光催化降解罗丹明B实验原理155.3实验步骤16 5.4实验结果分析与讨论165.4.1探究罗丹明B起始浓度对光催化的影响165.4.2探究不同pH对光催化的影响205.4.3 催化剂用量对降解率的影响235.4.4 对比试验276.结论297.参考文献308.致谢32i引言印染废水主要来源于印染加工中的各道工序，生产中由于发生氯化，重氮化，偶合，缩合等化学反应所产生的废水，因其工序复杂导致印染废水的成分也十分复杂。色度深，碱性强，水量大，并含有毒、有害物质而严重污染环境，因此印染废水的综合治理己成为当前亟需解决的问题之一。随着我国工业化进程加快,工业废水，尤其是染料废水对环境的危害变得非常突出。染料废水具有典型的“三致”性，可生化性差（BOD/COD很低），色度高，毒性大，传统的化学处理生物处理效果差且中间产物难以预测。印染废水的处理方法也很多样，主要由化学法，物理法，生物法，其各有优缺点。不同的方法也在不断被尝试。近年来，民用和工业用的煤炭量逐年增加，产生大量的粉煤灰，其造成了大气污染、占地庞大等环境问题，所以回收利用粉煤灰也成为重要的课题。经过前人的研究实验已发现利用粉煤灰的多孔性的松散固体结构，可以有效吸附废水中的污染物，达到以废治废的目的，具有较大的社会效益和经济效益。另外近年来，光催化技术以它催化效率高、环境污染小等优势和诱人的前景，引起了各国研究人员的广泛关注。有很多学者做过光催化技术降解工业染料的实验，并取得了不错的效果。因此，未来光催化技术很有可能形成一整条产业链，成为处理染料废水的主流技术。在近些年对于光催化的研究中，人们渐渐发现，最常见也是通常被认为效果最好的是贵金属负载的催化剂，也是有很多缺陷不足的，因此国内外学者的研究中发现，金属负载改进新型催化剂有很好的处理效果。本文针对贵金属负载催化剂在实际应用中的缺陷，结合前人研究的大量成果与淮南本地实际情况，提出了本实验所用的催化剂，通过大量实验去验证它的效果，寻找最佳条件，最后提出了对于该种催化剂的使用建议。1.国内外印染废水研究现状1.1印染废水理化特性染料废水的产生主要有两个途径一是在染料的生产过程的流失,二是染料的使用过程中的损耗。在纺织品的染色过程中,约有的染料会随工业废水排放出来,从而产生高色度的染料废水。研究表明,在生产过程中,染料的总流失量有时会高达染料使用量的一半以上,大量流失的染料带来严重的染料废水污染问题。我国是世界第一的纺织品生产国。据统计,现阶段我国印染废水的排放规模已超过三百万吨天，严重地污染了水资源。总体上说，纺织印染废水具有如下特点： (1) 色度大，有机物含量高；除含染料和助剂等污染物外，还含有大量的流失在废水中的浆料，废水粘性大。为此需要研究和取用高效脱色菌、高效脱色混凝剂来进行脱色处理。(2) 水质变化大，COD 高时可达 20003000mg/L，BOD5也高达200300mg/L。印染废水顾名思义是各类纺织印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。不同规模不同类型的企业排放量差异大，并且一些企业只排放工业废水，而有些企业则把生活污水与工业废水混合排放,因而工厂所排放的废水水质很不稳定,不同排放时间相比变化也较大。(3) 碱性大。不同纺织品的印染工艺的差别很大,在生产过程中,不同条件下生产要求有很大差异,因此,不同织物在印染加工中所排放废水的是有区别的。在纯棉及混纺织物印染加工过程中,很多工艺都需要加入碱性物质调节,因而染料废水一般值较高，如硫化染料和还原染料废水 pH 值可达 10 上。(4) 染料品种多，可生化性较差。虽然在不同纺织品在印染过程中使用的染料不同,但印染废水内的主要污染成分大致是类似的,主要成分是由包括纤维,胶质,油脂,染料,助剂,浆料在内的天然或人造有机物质组成。近年来,随着科技的发展，大量新型化学助剂的使用,染料废水中有机物可生化性降低,处理难度增大。(5) 由于加工品种及产量经常变化，导致水温水量较大变化。化纤织物的发展和印染技术的进步，新染料核心性助剂不断产生，废水中有机物结构愈来愈稳定，不宜破坏，印染废水处理难度进一步加大。1.2印染废水的危害大多数染料对大多数生物来说存在毒害作用的。染料的降解产物多为联苯胺等芳胺物质,这些物质都具有一定的致癌作用。人体如果直接接触印染废水,可引起过敏性皮炎、呼吸道炎症、甚至致癌。经研究,我们己经发现葱醒染料、偶氮染料、三苯甲烷染料中的部分品种具有致癌致畸效应。现代医学研究证明超过80%的癌症的发生与环境因素有关,己发现的致癌物中超过80%是致毒有机化合物。此外染料对其他生物的影响还在于它毒害的持续性上,因为染料化合物的结构稳定,具有较强的耐酸,耐碱,耐生物降的特性,在不同环境中均可长期存在。会危害人的神经系统，使脑部受损。世界上八大公害事件中的水俣病事件就是汞中毒所致，痛痛病事件则是由镉引起的。一般的酸、碱、盐等相对无害，但许多含氮、磷的化合物排放后会使水体富营养化，藻类疯长，鱼类难以生存。而在印染废水中，染料直接以废水形式排出占染料总含量的10%，而且在其生产、处理以及染色过程中皆有以废水形式排出的染料，其过程复杂、成分多样的特点，是印染废水的处理成为一个难点。另外，在我国印染业十分发达，纺织印染工业是我国传统的支柱产业之一，随着工业技术的飞速发展和生产规模的不断扩大，我国的工业废水量日益增多，其中印染废水量约占总废水量的10%，每年大约有67亿吨印染废水排入水环境中。所以，印染废水的处理逐渐被提上日程。1.3印染废水处理方法及其优缺点从染料废水本身具有成分复杂、水量水质难以预知的特点,我们发现很难用固定的方法进行处理。目前,在染料废水的处理工艺上,主要还是运用物理、化学、生物等多种方法或混合几种方法进行联合处理。对于染料废水处理的技术和工艺研究自从合成染料诞生以来未曾停止,并且一直在进步,但总的来说,对于染料废水的处理方法可划分为物理法、化学法和生物法三大类。1.3.1物理法：物理处理法是借助于物理作用，分离和除去废水中不溶性悬浮物体或固体的方法。常用的物理方法有过滤法、沉淀法、吸附法、气浮法、超声波气振法、膜分离技术、浊点萃取等。这样的处理方法,染料的分离率高,但成本也较高。物理法主要有吸附，其吸附材料有粉煤灰，活性炭等，另外还有膜分离技术，其操作要求高但处理效果好，本文不做过多介绍，接下来介绍的为物理法的基本方法：气浮净水法是通过各种形式的装置通入或产生大量微气泡，同时添加混合剂或浮选剂，使废水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附，从而使絮体视密度下降，并依靠浮力使其上浮，达到固液分离净化废水。此方法常在加入吸附法后，加入气浮剂，通过气浮除去染料离子和其他可溶性物质，具有处理效率高、适应性广和占地少等优点，对酸性染料、阳离子染料和直接染料等去除率较高。过滤法和沉淀法常用作印染废水治理的预处理阶段，主要除去污水中固体悬浮物和其它易沉淀杂质等容易去除的物质物质，为后序进一步处理工作做准备。气浮净水法是通过各种形式的装置通入或产生大量微气泡，同时添加混合剂或浮选剂，使废水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附，从而使絮体视密度下降，并依靠浮力使其上浮，达到固液分离净化废水。是一种处理效率高、占地小的方法。吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。分为物理吸附、化学吸附、离子交换吸附三种类型，通常处理印染废水都是三种吸附共同发生作用。而因为吸附法有一定的通用性,在现阶段是国内外处理染料废水最为成熟的方法之一。目前国外主要采用活性碳吸附法处理含阳离子染料、直接染料等水溶性染料的废水，对胶体疏水性染料没有去除作用。此外还有很多方法，但是有的比较经济、处理效果好，但是原料难以再生，成本较高；有的去除效率高，但成本很高，且容易造成二次污染。改性粉煤灰对疏水性和亲水性染料废水均具有很高的脱色率，此法处理效果好，但是也有污泥量大的缺点。1.3.2化学法：化学方法也是染料废水脱色处理最常用的方法,其主要的特点是应用简单。主要有絮凝脱色、化学氧化法、电化学脱色等。（1）混凝法混凝法是在废水中投加混凝剂后，利用胶体混凝的原理，将水中的胶体混凝沉淀，使废水得到净化。该法利用混凝剂的凝聚作用，与废水中的有机质形成絮体混合、反应、絮凝，然后依照不同比重下沉或上浮，以达到去除污染物的目的。此法因其占地少,投资低,处理规模大的优点,成为目前工艺上最为成熟、处理效果最为稳定,应用最为广泛的染料废水处理方法之一，但其也有无法很好沉淀颗粒小、易形成胶体水溶液的污染物的缺点。（2）氧化法氧化法可分为试剂氧化法、氯氧化法、光催化氧化法、臭氧催化氧化法、以及高温深度氧化法，即通过向染料废水中添加氧化剂，使染料分子断键，生成分子量较小的物质，从而使染料在较短时间内失去发色能力或彻底降解，效果比较显著，利用NaClO、O2、O3、H2O2、ClO2、高锰酸钾、空气等的氧化性，以过量的方式，破坏染料和有机有色污染物的发色共轭体系，以达到脱色的效果的方法。根据现有的研究，笔者发现除了上述基本的氧化法之外，还有高级氧化法和光催化氧化法。有研究表明，化学氧化法可以打开芳族化合物的环状结构，所以一般用于其它方法难以处理而又急于脱色的高浓、高色度废水，并且，为了提高处理效果，缩短处理时长经常以紫外光照射辅助。这种方法相对清洁，较少二次污染，但有处理废水选择性强，氧化剂回收难等问题。（3）电化学法在电化学反应中,染料分子的点色基团与电解产物反应生成无色物质,这就是电化学脱色法的基本原理。电化学法处理废水无需很多化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方便。1.3.3生物法：目前世界范围内处理印染废水和染料废水所使用的最主要方法是生物处理方法。生物降解性处理则可分为好氧、厌氧、高效菌种的筛选和生物固定化等几类,生物对于染料的降解可分为四个层次（1）染料分子的空间结构发生改变或被破坏（2）染料分子结构中的官能团被破坏或发生转化（3）有机物的降解（4）在微生物的作用下,有机物彻底转化成水,二氧化碳等简单无机物。若生物参与污染物处理过程只发生吸附或絮凝等变化,而污染物不发生以上四种变化,或者处理周期内染料分子不发生转变的过程我们称之为非降解性生物处理。生物法具体分为好氧法和厌氧法，其分别，分为活性污泥法和生物膜法两大类，活性污泥是以细菌为主体，并混杂有污水、有机、无机悬浮物和胶体物质，还栖息有原生动物和后生动物的絮凝体。活性污泥法的原理是通过对废水中的有机物进行吸附、生理代谢和絮凝作用从而对有机物进行降解的方法。生物膜法是土壤自净的人工化，是使微生物群体附着于其他物体表面上呈膜状，并让其和废水接触而使之净化的方法。这两种方法在近几年都屡见报道，可见以逐渐受到重视。1.4光催化处理技术1.4.1光催化技术概述光催化法是一种极具潜力的印染废水处理方法，该法使能受光激发的材料利用简单的装置将光能转化成化学反应所需能量，不需添加其他辅助氧化剂即可使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，实现对有机污染物的脱色，降解，去毒，最终矿化成CO2、H2O或其他无机小分子物质。该法操作简单、稳定高效、无毒无害、无污染，又因其利用的是太阳能进行反应，催化剂可重复利用更没有产生二次污染的隐患，污染物也降解的十分彻底。由于其诸多优点，光催化成为世界范围内研究的热点。自从1972年日本Fujishima 1和Honda报道单晶电极在光照下能持续分解水生成以来，光催化氧化技术得到了迅猛发展，研究者也拓宽了应用领域。催化剂的总类也越来越多，主要分为以下几种：（1）半导体型金属氧化物或硫化物，典型的有TiO2，其具有强氧化还原性，耐酸碱性好，化学性质稳定，光照后不发生光腐烛，对生物无毒性，来源丰富等优点。但其也有禁带宽，只能在紫外光下激发，对太阳光的利用率低的缺点。其理论基础是n型半导体的能带理论,在光催化反应中,n型半导体作为敏化剂参与到催化降解过程中。已经研究过的n型半导体有二氧化钦、硫化隔、氧化锌、氧化锡、氧化钨等。半导体粒子的能带结构由价带、禁带、导带构成。价带能级较低,里面填满或半填满电子,导带能级较高,无电子填充,而价带与导电间则由禁带分开。（2）含有大型键离域的有机大分子，类似卟啉结构，如酞菁。酞菁是一种共轭配合物，其中心有配位金属，主要由N、C组成。其禁带宽度适合在可见光下进行催化实验，但在可见光下也易形成二聚体。其结构如下：图1-1 金属敌菁的结构示意图（M代表金属原子）和光催化降解机理（3）表面等离子体光催化剂，如AgAgX（X=Cl，Br，I）。其主要是利用贵金属粒子的等离子体共振效应实现可见光的吸收，拓宽半导体的光响应范围。（4）杂多酸类，这是一种含氧多酸，不仅具有酸性还具有氧化还原性是一种稳定高效的催化剂。其禁带宽，虽然其吸收峰主要在紫外区，但其谱带可延伸至可见光区。在近紫外光照射下具有较高的响应活性，发生电荷一空穴对分离，通过自氧化和经基自由基的产生实现对有机物的降解作用。（5）一些新型光催化剂。本文中应用的是表面等离子体光催化剂，表面等离子体光催化材料是基于贵金属的局部表面等离子体共振效应的金属一半导体复合光催化材料，这种材料充分结合了贵金属表面等离子体共振效应和复合半导体光催化剂的优点。但是，对于其光催化机理，研究者至今尚不明确。主要观点有以下两种：一种是入射光的电磁场与金属纳米颗粒内的自由电子发生稱合，引起强烈吸收，在光子的作用下，电子受激发，但激发态不稳定，会还原到热平衡状态，期间会释放大量热量，转移到晶格及接触的介质中，这些热量会使颗粒表面吸附的有机分子活化，并进一步将其氧化，也能使一些需要在高温下进行的催化反应可以在常温下进行；另一种是金属纳米颗粒强烈吸收光子的能量后被激活，其中一部分能量较高的自由电子能摆脱原子核的束缚，发生电子能级跃迁，转移到其它半导体材料或者有机分子中，从而发生化学反应，降解有机物。其具体是哪一种尚在研究中。下面具体介绍一种典型的表面等离子体光催化剂AgAgX。1.4.2 AgAgX光催化材料一般认为，只要利用了等离子体共振效应，并有贵金属粒子的材料都是表面等离子光催化剂。贵金属纳米粒子的形貌、大小及其所在环境对其表面等离子体共振效应有较大影响。因此通过对贵金属纳米粒子的尺寸，形貌以及所处环境的控制来调节其表面等离子体共振峰，即能有效地拓宽光催化材料对可见光的吸收。而标题所示材料就是一种重要的光催化材料。又因卤化银中只有氯化银在水中溶解度较高（溴化银、碘化银因只微溶于水），所以被更广泛应用。氯化银的直接带隙为5.15eV，间接带隙为3.25eV。自1834年Henry Fox Talbox发明显影技术以来氯化银就被广泛认知为一种感光材料，但在近年来，随着光催化技术的发展，其在光催化方面的潜力渐渐被发掘出来。Awazu5等制备了具有表面等离子体效应的 AgSiO2TiO2 薄膜， Ag 与TiO2 结合后明显扩展了 TiO2 的光响应范围，其吸收边发生了明显红移，从 390 nm 紫外光区域移动到约 430nm 的可见光区域，且 AgAgCl 等离子体光催化剂具有很高的可见光光催化活性。Wang 6等认为 AgAgCl共振体中的 Ag 粒子强烈吸收可见光，促进了光生电子与 Ag+结合，同时 Cl与光生空穴结合形成具有强氧化性的 Cl0自由基。Lou 7利用离子液体辅助的水热反应制备近球形的AgCl微米晶体，并系统研究了离子液体（CxMinClx=4，8，12，16）在(001)面上的生长，并认为球形结构的光催化活性优于立方结构。当AgAgX负载在氧化石墨炼、H2WO4、TiO2纳米颗粒等载体上时，能提高AgX粒子的分散性及稳定性，一定程度地增强光催化活性。Zhang8利用沉积沉淀法在氧化石墨炼表面负载AgAgCl纳米粒子，催化降解甲基橙，其催化效率是纯AgAgCl纳米的4倍。Tang9利用气相沉积法在蜂窝状钛酸盐THC结构中沉积AgCl并通过光致还原形成具有光催化活性的AgAgCl，用于催化降解苯酷，效果显著。2.粉煤灰漂珠负载型光催化剂国内外研究现状2.1 粉煤灰的理化特性本文中介绍的粉煤灰是一种外观相像但不均匀细颗粒，主要来自于燃煤电厂煤粉燃烧剩余物。煤粉在燃炉内悬浮燃烧时，可燃物大都随大气排放到空气中，剩余的不可燃物经过过热和过冷两个过程，或形成晶体或夹裹空气形成空心球体，在过冷过程中，由于冷却速度过快，颗粒裂碎成碎片，在炉尾被除尘器收集即为粉煤灰。粉煤灰多成灰褐色，比表面积较小，粒径从几微米到几百微米，显酸性，多为圆球状。因其富含多种主微量元素，有“再生矿产粉状资源”之称。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一。我国年排放量约 1.8 亿t，但其利用率仅为三分之一左右，大量粉煤灰堆积，环境造成了严重污染。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。因此粉煤灰的综合利用成为人们关注的问题。粉煤灰中的空心微珠等成分有着良好的物理、化学性能和利用价值,己经被应用于建筑建材、化学工业、功能材料等众多领域,之前的研究中，它们的理化性能得到了很大改善。近年来,研究者通过一些先进技术对空心微珠进行表面改性处理,得到了具有特殊性能的新材料,如吸波特性、反光特性、耐磨性能、催化性能等,因而使空心微珠得以越来越广泛的应用2.2粉煤灰的基本特性（1）矿物组成粉煤灰的矿物组成主要分为两大类：无定形相和结晶相。无定形相的主要矿物成分为玻璃体，约占到总体重量的50%到80%。这种成分蕴含较高的化学能以及良好的化学活性。此外，在燃煤过程中未燃尽的碳也是无定形相的一种组分。粉煤灰中的晶体来自于排烟过程中颗粒的冷却，主要成分有石英、磁铁石、方镁石、生石灰等，其含量变化较大。其矿物组成具体见下图：图2-1粉煤灰的矿物组成图 (2)物理性质粉煤灰的物理化学性质与燃煤种类、燃煤方式、温度、排灰方式和收集方式有密切关系。粉煤灰多呈多孔蜂窝状组织，是一种具有潜在活性的火山灰质材料。比表面积较大，具有良好的吸附能力。具体物理性质见下表：表2-1漂珠的物理性质密度 粒径 容重 耐火度 比表面积孔隙率（%）22.3g/cm32.5300m550658g/cm31700左右2500500cm2/g70左右（3）化学性质粉煤灰的化学组成与黏土很相似，主要有Al2O3、SiO2。此外还含有镁、钛、钾、钠、磷等元素，另外，粉煤灰中还含有镉、铅、汞、砷等有害元素。表2-2 粉煤灰的化学组成2.3 粉煤灰的危害与综合利用在我国，随着工业的发展，工业废物也大量增多，其中粉煤灰是很重要的一项。随着能源结构的改革，很多国家都已不完全依靠煤炭发电，但因我国的发展限制，我国的能源结构仍然依靠煤炭。而粉煤灰正是火力发电厂的主要废物之一，据了解我国每年排放的粉煤灰有上亿吨，堆放这些粉煤灰需要占用很多面积，并且如果堆置粉煤灰会产生扬尘，造成大气污染；排入水体会造成河流淤积；填埋土壤更会使有毒物质深入土壤，引起后患。综上所述，粉煤灰的处理处置问题一直是相关部门关注的焦点。美国在20世纪30年代就开始对粉煤灰的资源化进行研究,至1989年,其利用量平均每年增加100万吨。目前,日本粉煤灰的利用率己达100%,法国75%,德国65%,英国为46.2%。我国粉煤灰的综合利用起步较晚,但亦取得了可喜的成果。目前,我国每年排放的粉煤灰约1.6亿吨,其利用率为41.7%左右,主要用于烧砖、筑路、建材、选取漂珠、改良土壤等。大部分仍占用大量土地堆存起来,污染了环境,破坏了生态平衡。粉煤灰的具体利用有以下三大类：（1） 建筑材料：可用于制造粉煤灰水泥、粉煤灰混凝土、粉煤灰砖等建筑材料。（2） 化学工业：可以用来制粉煤灰分子筛、生产粉煤灰拒水分，制粉煤灰高分子材料填充剂、制备粉煤灰饰面材料，提取铝化合物等。（3） 农业中的应用：粉煤灰应用在农业中可以用来改良土壤和制备化肥。2.4 粉煤灰的改性方法（1）酸改性原始粉煤灰颗粒表面光滑致密，经酸处理后的粉煤灰颗粒表面变得粗糖，形成许多凹槽和孔洞，增大了颗粒的比表面积。吸附剂比表面积越大，吸附效果越好，因此经酸改性的粉煤灰的吸附能力较原始粉煤灰强。（2）碱改性当用碱对粉煤灰改性时，粉煤灰颗粒表面的会发生化学解离而产生可变电荷，可以破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳，增大其比表面积，而且使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生成胶凝物质，并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相溶融，从而提高活性。（3）盐改性Wu2等采用粉煤灰制成沸石，然后对其进行盐改性，分别得到了Ca、Mg、Al和Fe改性的沸石材料，并用这些改性材料来同时去除水中的氨氮和磷酸盐，结果发现经绍盐改性的沸石具有很好的同时去除氨氮和磷酸盐的能力。刘发现等3采用氯化妈、氯化钾和氯化铁分别对NaOH改性后的粉煤灰进行离子交换，分别得到了韩、钾和铁改性的粉煤灰。用其处理印染废水，结果表明，改性后的粉煤灰对染料废水的脱色率为71.0%99.4%，COD去除率为66.3%81.9%。曾经等4采用Al(NO3)3溶液对粉煤灰进行浸泡得到了改性的粉煤灰，结果表明，改性粉煤灰对Cu2+具有较强的吸附性能，pH值是影响吸附的主要因素，静电吸附和特性吸附是主要吸附形式。（4）表面活性剂改性表面活性剂在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降。近年来一些研究者对采用表面活性剂改性的粉煤灰进行了研究。另外，粉煤灰改性的方法还有很多，在此不做详述。2.5 改性粉煤灰的最新进展在近期的改性漂珠研究方面，李影14等人通过溶胶-凝胶法将TiO2负载到了漂珠上，具体方法是：将去离子水乙醇溶液逐滴滴入酞酸丁酯、乙酰丙酮、乙醇溶液中，调节pH，加入聚乙二醇并加热；将预处理过的漂珠加入该溶胶中，加热煅烧。将改性漂珠在紫外条件下降解亚甲基蓝，实验结果表明pH=5,煅烧温度在450时对亚甲基蓝的降解效果能够达到96%。宋成芳22利用采用液相沉积法在粉煤灰漂珠上负载了TiO2/SiO2膜，具体方法是：首先以钛盐、聚四氟乙烯、氢氟酸等为原料制取钛氟酸，以SiO2、聚四氟乙烯、氢氟酸等为原料制备氟硅酸；将制好的钛氟酸、硼酸、氟硅酸按一定比例混合即制得混合镀膜；加入漂珠加热煅烧，即制得TiO2/SiO2膜催化剂。将该改性漂珠光催化降解酸性嫩黄和焦化废水，试验表明氟钛酸的浓度在0.08-0.2mol/L之间时成膜效果较好, TiO2/SiO2膜不论在紫外还是可见条件下降解率都比单一的TiO2膜高出数倍。姚秉华23等人利用溶胶-凝胶-浸渍法制得CdS/TiO2/漂珠光催化剂，具体改性方法是：将Cd(NO3)24H2O溶于无水乙醇，与溶于无水乙醇中的硫脲混合溶解，剧烈搅拌，之后投入二氧化钛溶胶中，即成CdS-TiO2溶胶体系；投入漂珠加热煅烧，即制成了CdS/TiO2/漂珠催化剂。该改性漂珠在紫外条件下降解高效氯氰菊酯杀虫剂，实验结果表明,催化剂的用量为3000mg/L,BEC浓度45mg/L,初始pH=6.5，阳光照射300min时BEC的降解率为93%。磷钨酸由于其杂多酸离子的特殊结构,能够捕获光生电子从而减小电子空穴复合概率，实验证明了其具有很高的催化活性。邓伊苓24等人通过溶胶-凝胶法制备了H3PO40W12/TiO2/漂珠催化剂,具体改性方法是：称取一定量的磷钨酸(H3PO40W12)溶于去离子水，投入TiO2/漂珠催化剂，搅拌烘干煅烧之后，即制得H3PO40W12/TiO2/漂珠型光催化剂。通过该改性漂珠催化剂降解孔雀石绿废水的实验表明，活化温度为200，活化时间30min时效果最好，对孔雀石绿的降解可在80min内达到90%。近年来，以银粒子为代表的等离子体光催化剂引起了人们的注意，Ag粒子表面等离子体基元共振效应可以大大扩展催化剂光响应范围。郭凌坤25等人采用离子交换法将Ag离子沉积在漂珠上,具体做法是：将NaNO3与AgNO3混合研磨均匀，加入漂珠并在320煅烧，水洗去除硝酸盐后再次煅烧，盐酸清洗后烘干即制得AgAgCl/漂珠基底；随后用水解-沉淀工艺，将TiCl4溶液匀速加入调节过PH、加入尿素缓释剂的基底上，加热清洗蒸干，即在AgAgCl/漂珠基底上镀上一层TiO2薄膜，制得AgAgCl漂珠 TiO2催化剂，并在可见光下降解甲基橙，降解率达到了99%。在霍鹏伟26研究中采用溶胶凝胶法制备了AgCl光敏剂敏化TiO2/粉煤灰漂珠光催化剂，并对其结构和性能进行了表征，同时也考察了在可见光下的催化效果，结果显示：在可见光照射下，该种催化剂对罗丹明B废水有很好的降解效果；在一定条件下，其对罗丹明B的降解率可达到96.96%，TOC降解率为20.34%。综上所述，我们发现有很多实验都是由重金属离子与粉煤灰的合成制备出一种新的催化剂，我们由此联想出利用AgCl直接对粉煤灰进行负载，研究其对废水的处理能力。3. 本实验研究意义、目的及主要研究内容3.1实验意义、目的 基于传统光催化剂的缺陷,联想到我们第二章对于粉煤灰漂珠及其改性方法的介绍,我们将AgAgCl负载到漂珠上，可以有效提高光催化效率，反应结束时更易回收更多的催化剂，减小了损失；AgAgCl负载到载体上成为薄膜状后，可以使接受到紫外光照射的粒子数目增加，光源利用率增加；载体材料由于具有更大的比表面积，可以提高对污染物的吸附，增大反应过程中的有效接触；我们安徽理工大学地处中国重要的能源城市淮南市，煤炭工业，以及伴随煤炭发展起来的电力工业必然会产生大量的粉煤灰，将漂珠投入光催化的研究或许能开辟粉煤灰资源化更多的途径。另外一方面，由于传统光催化剂的禁带宽度导致它只能吸收3%到5%的紫外光，且产生的光生电子光生空穴易复合。我们发现近年来光催化剂方面的这样一些研究:陈岩18等人水热法制备了纳米ZnFe2O4材料，在加入H2O2及紫外条件下降解甲基橙，结果当n(金属离子)：n(聚乙二醇)=1:3、水热温度为200时能够达到99%的降解率，实验表明了由于纳米ZnFe2O4、芬顿试剂和紫外三者的协同作用，产生羟基自由基迅速，降解效果非常明显。邓海洋19等人利用共沉淀法制备了CoFe2O4,再用溶胶-凝胶法与酞酸丁酯复合制备不同CoFe2O4负载量的CoFe2O4/TiO2型光催化剂，降解甲基橙有较好效果，且CoFe2O4负载量越高，降解效果越差。李仁宏20等人利用FeSO47H2O为原料,用原位生长法制备了Fe3O4/TiO2型催化剂，该催化剂催化活性是TiO2催化剂的3倍。因此我们联想到利用MFe2O4(M=Fe,Ni,Zn等过渡金属)这一类尖晶石铁氧体与TiO2进行复合。这一类铁磁性材料的禁带宽度较窄，即引发电子跃迁的波长较小，这样可以将反应条件引向可见光区，增大太阳光的利用率。3.2实验内容：1）催化剂的制备：采用浸泡、煅烧的方法对漂珠进行预处理，制备AgAgCl漂珠负载型光催化剂。包括漂珠的预处理，AgAgCl的制备AgAgCl与漂珠的负载。2）可见光条件下降解罗丹明B的实验： 考察不同反应物（罗丹明B）浓度、pH、催化剂用量条件下，AgAgCl漂珠负载型光催化剂在一定时间内的降解率，并作时间-降解率曲线图。3）实验分析得出结论： 通过分析实验数据与图像，评价这种催化剂的催化效果，并且根据图像比较不同条件下的催化效果，得出最佳反应物浓度，PH与催化剂用量，为光催化技术的实际应用提供建议。4. AgAgCl漂珠负载型光催化剂4.1实验材料、试剂及主要实验仪器4.1.1实验材料：表4-1 AgAgCl漂珠制备原料化学试剂规格 式量硝酸分析纯63.01聚乙烯吡咯烷酮(C6H9NO)n分析纯111.14无水乙醇分析纯46.07盐酸分析纯100,12聚乙二醇分析纯 380硝酸银分析纯 404氢氧化钠分析纯 404.1.2实验仪器表4-2 AgAgCl漂珠制备主要实验仪器仪器型号 生产厂家电子天平BS110S型北京赛多利斯天平有限公司磁力加热搅拌器78-1型金坛富华仪器有限公司数控电烘箱AB104-N中国山东龙口先科仪器公司马弗炉 SX-25-10 中国山东龙口先科仪器公司4.2 AgAgCl漂珠负载型光催化剂制备原理AgX的制备方法很多，主要有沉淀法，微乳液法，离子液体辅助水热法，离子交换法，固相反应法等。AgX在水中的溶解度很低，氯化银在水中的溶解度为0.0019g/L，而AgBr，AgI的离子键极化程度更高，溶解度更低，并且不溶于有机溶液、水、酒精和稀酸中。当溶液中有Ag+和Cl存在时，会立马沉淀形成AgCl。本实验采用液相沉淀法制备氯化银，即利用某一化学反应使溶液中的构晶离子（构晶正离子与构晶负离子）在剧烈搅拌的溶液中生成并析出晶体。实验中采用乙二醇或水做溶剂，聚乙稀比略焼酮作为结构导向剂与分散剂。该法具有操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，易于工业化等优点。用光致还原法在AgCl表面分解析出Ag纳米粒子，该方法速度快，能耗低。这部分的实验主要为后续复合材料制备摸索实验条件。4.3、实验步骤(1)漂珠的预处理配制10%的稀硝酸，将粉煤灰漂珠浸泡其中12h、过滤、用去离子水漂洗至中性后烘干，然后放于马弗炉中，在400下煅烧2h将其中未去除的有机物碳化。用蒸馏水漂洗分选出完全漂浮在水面上的漂珠，经过过滤干燥过筛后，选取粒径为100-125um的漂珠作为催化剂的载体。 (2) AgAgCl/漂珠光催化剂制备0.170g AgNO3加入30mL去离子水和50mL无水乙醇的混合溶液中，待溶解完全后，加入1g漂珠和0.111g聚乙烯吡咯烷酮，在磁力搅拌下混合均匀，然后再逐滴加入20mL含Cl-溶液（0.02925gNaCl和0.086mL质量分数为30%HCl）。上述溶液避光磁力搅拌24h后变为乳白色溶液，再用500W氙灯照射30min后，使Ag+还原为Ag单质，溶液照射30min后变为黑色溶液。最后离心，用无水乙醇和去离子水清洗数遍，在烘箱中80干燥8h.5. AgAgCl/漂珠负载型光催化剂光催化降解罗丹明B5.1实验材料、试剂及主要实验仪器5.1.1实验材料：表5-1 AgAgCl/漂珠光催化亚甲基蓝实验材料化学试剂规格 式量罗丹明B （C28H31ClN2O3）分析纯 486.04硝酸分析纯 63.01氢氧化钠分析纯 405.1.2实验仪器表5-2 AgAgCl/漂珠光催化降解亚甲基蓝实验仪器实验仪器 型号 产地电子天平BS110S型北京赛多利斯天平有限公司磁力加热搅拌器78-1型金坛富华仪器有限公司pH计B-5北京康仪仪器有限公司光催化反应装置BHZX-LAC型北京中西远大科技有限公司5.2 AgAgCl/漂珠负载型光催化剂光催化降解罗丹明B实验原理让罗丹明B -催化剂在磁力搅拌器的作用下充分接触，并用可见光照射。每组实验可以分为静态吸附阶段与可见光降解阶段，静态吸附的目的是使其在避光下达到饱和吸附。本实验通过控制变量法，分别探究不同反应物浓度以及不同PH对光催化降解率的影响。取样后的溶液，先用高速离心机离心再通过滤纸过滤去除大部分的悬浮颗粒以避免测紫外时光散射的影响。利用紫外-可见分光光度法，在亚甲基蓝的最大吸收峰554nm处测定其吸光度，并带入公式计算降解率。图5-1 光催化反应器三口烧瓶光催化反应器如图所示。其为夹套形式，内部装高压汞灯提供紫外照射。取液时通过三口烧瓶中的取液口用注射器取液。5.3实验步骤准确称量0.15gAgAgCl/粉煤灰漂珠放入光催化反应三口烧瓶中，加入250mL 2mg/L罗丹明B溶液(pH为一定值)，避光磁力搅拌30min后使其达到吸附-脱附平衡，加上冷阱，连接好冷凝管，接通冷却水，放入长弧氙灯，开启光源，持续搅拌至反应结束。反应时间为2h，达到吸附平衡30min时取第一个样，以后每隔20min取样一次，每次取10mL,取样后放入低速离心机中离心，离心速度为3000r/min,离心时间为10min,取上层清液。用可见分光光度计在554nm处测量吸光度，计算出罗丹明B的降解率。罗丹明B的降解率计算公式为：=（A0-At）/A0100。5.4实验结果分析与讨论5.4.1探究罗丹明B起始浓度对光催化的影响实验条件：催化剂用量0.15g，pH=5，反应时间2h1） 罗丹明B浓度为1mg/L表5-3 罗丹明B初始浓度1mg/L时降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.1680.0990.0510.0410.0340.0340.032降解率%041.0769.6475.6079.7679.7680.95降解率的变化如图5-1所示：图5-2 罗丹明B初始浓度1mg/L时降解率随时间变化2) 罗丹明B浓度为2mg/L表5-4 罗丹明B初始浓度2mg/L时降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.3690.2280.1560.1050.0570.0390.027降解率%038.2157.7271.5484.5589.4392.68c图5-3 罗丹明B初始浓度2mg/L时降解率随时间变化3) 罗丹明B浓度为3mg/L表5-5 罗丹明B初始浓度为3mg/L时降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.5650.4020.2970.2130.1390.0990.062降解率%028.8547.4362.3075.4082.4889.03图5-4 罗丹明B初始浓度3mg/L时降解率随时间变化4） 罗丹明B浓度为4mg/L表5-6 罗丹明B初始浓度为4mg/L降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.7290.5030.3930.3170.2590.2080.187降解率%031.0046.0956.5264.4771.4774.35图5-5 罗丹明B初始浓度4mg/L时降解率随时间变化5）罗丹明B浓度为5mg/L表5-7 罗丹明B初始浓度为5mg/L时降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.9390.7480.6540.5870.5280.4990.432降解率%020.3430.3537.4943.7846.8653.99图5-6 罗丹明B初始浓度5mg/L时降解率随时间变化不同反应物浓度的比较: 图5-7 不同罗丹明B浓度对AgAgCl漂珠负载型漂催化性能的影响实验结果与分析: 本组实验都是在pH=5，AgAgCl/漂珠催化剂用量为0.15g条件下进行的，从图像可以看出，在此条件下，不同罗丹明B浓度时反应均在60-80分钟之间达到最大速率，之后趋于平缓。当罗丹明B浓度为2mg/L时，降解率最大；当浓度为5mg/L时，降解率最小，这与理论分析结果基本一致。当罗丹明B浓度较小时，催化剂对于罗丹明B的吸附量较小，因此光催化的降解率略微低于最适反应物浓度时的降解率；当罗丹明B浓度较高时，溶液的颜色较深，较高的色度会对可见光的传播起遮蔽作用，因此会大大影响光催化效果。基于理论分析与实验验证，笔者认为，在今后利用光催化技术处理废水时，应注意控制好反应废水的浓度。当反应物浓度较大时，应用自来水稀释，或者采用废水回流稀释法以降低反应物浓度。当然，反应物浓度亦不宜太低，否则会降低反应的利用率，成本相对较大，不经济。5.4.2探究不同pH对光催化的影响实验条件：罗丹明B起始浓度2mg/L，催化剂用量0.15g,反应时间2h。1） pH=3时表5-8 pH=3时降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.3210.1430.0580.0290.0210.0080.015降解率%055.4581.9390.9793.4697.5195.33图5-8 pH=3时降解率随时间变化2） pH=5时表5-9 pH=5时降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.3690.2280.1560.1050.0570.0390.027降解率%038.2157.7271.5484.5589.4392.68图5-9 pH=5时降解率随时间变化3） pH=7时表5-10 pH=7时降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.3310.2090.1420.0960.0470.0430.03降解率%036.8657.1071.085.8087.0090.94图5-10 pH=7时降解率随时间变化4） pH=9时表5-11 pH=9时降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.3410.2820.2270.1810.140.1170.091降解率%017.3033.4346.9258.9465.6973.31图5-11 pH=9时降解率随时间变化5） pH=11时表5-12 pH=11时降解率随时间变化时间t(min)020406080100120吸光度A0.3390.2950.2350.2090.1740.1410.128降解率%012.9830.6838.3548.6758.4162.24 图5-12 pH=11时降解率随时间变化不同pH值的比较:图5-13 不同pH值对光催化反应降解率的影响实验结果与分析: 本组实验都是在罗丹明B浓度为2mg/L, AgAgCl/漂珠光催化剂用量为0.15g条件下进行的。从图像可以看出，酸性条件（pH=3）下，降解速率达到最大且降解率最大，反应在60分钟之内基本完成且降解率达到90%以上；中性条件下，光催化效果最差；当pH升高时，光催化降解速率减小且降解率减小。由此我们可以推测，光催化在强酸碱性条件下效果较好，在中性条件下效果较差。原因推测如下：碱性条件下，大量OH-存在于溶液中，氢氧根与光生空穴易发生如下反应：h+ + OH- OH产生大量羟基自由基，大大增强光催化活性。酸性条件下，大量H+存在于溶液中，发生如下反应： O2 + e- O2- O2- + e- + 2H+ H2O2 H2O2 + e- OH- + OH产生大量羟基自由基从而增大了光催化活性。基于理论分析与实验验证，笔者认为，在今后应用光催化技术进行废水处理时，在进入光催化反应器之前预先进入调节池。可用H2SO4等调节为酸性环境或石灰等调节为碱性环境后进行处理。5.4.3