稠油井下催化降粘改质的实验研究终稿毕业论文.doc

稠油井下催化降粘改质的实验研究稠油井下催化降粘改质的实验研究 摘摘 要要 稠油是一种高粘度 高密度的原油 在石油资源中所占比例较大 因此 如何开采稠油 使之成为可动用储量 是世界石油界一直在探究的问题 1 本文通过对五种水热裂解反应催化剂的性能进行了评价 选出了适合稠油水 热裂解反应的催化剂体系 优化了对水热裂解催化反应的最佳工艺条件 反 应温度 240 反应时间 30 小时 加水量为 30 在该条件下稠油水热裂 解反应后粘度可下降 60 以上 系统地考察了在溶剂存在下溶剂种类 反应 温度 溶液浓度 反应时间对稠油降粘的影响 在最佳条件加水量为 30 反应温度为 240 反应时间为 30 小时 稠油催化降粘率达到 70 以上 稠 油发生水热催化裂解后能够不可逆地降低稠油粘度 关键词 关键词 稠油 降粘条件优化 催化 溶剂 目目 录录 第一章第一章 绪论绪论 1 1 1 本文研究工作的目的和意义 1 1 2 稠油井下催化降粘的国内外研究现状 1 1 2 1 催化剂方面的研究进展 1 1 2 2 催化助剂的研究现状 2 1 2 3 溶剂脱沥青专利技术研究现状 3 1 3 本文的主要研究内容及技术路线 6 1 3 1 本文的主要研究内容 6 1 3 2 技术路线 稠油 6 第二章第二章 催化剂作用下稠油催化裂解反应研究催化剂作用下稠油催化裂解反应研究 7 2 1 催化剂的选择 7 2 2 稠油催化降粘实验研究 7 2 2 1 反应时间对催化降粘反应的影响 7 2 2 2 反应温度对稠油催化降粘反应的影响 9 2 2 3 加水量对稠油催化降粘反应的影响 10 2 3 本章小结 11 第三章第三章 溶剂对稠油催化降粘效果的影响研究溶剂对稠油催化降粘效果的影响研究 12 3 1 实验仪器 12 3 2 实验装置 13 3 3 实验过程 13 3 4 溶剂存在下稠油催化降粘反应研究 13 3 4 1 溶剂种类的筛选 13 3 4 2 反应温度对稠油粘度的影响 15 3 4 3 反应时间对稠油粘度的影响 16 3 4 4 溶剂浓度对稠油粘度的影响 18 3 5 反应后的降粘稳定性考察 20 3 6 本章小结 20 第四章第四章 结论结论 21 参考文献参考文献 22 致致 谢谢 24 第一章第一章 绪论绪论 1 11 1 本文研究工作的目的和意义本文研究工作的目的和意义 稠油是一种高粘度 高密度的原油 国外称之为重质原油 按照我国稠 油的分类标准 粘度在 50 10000 mPa s 之间的称为普通稠油 粘度在 10000 50000mPa s 之间的称为特稠油 粘度超过 50000 mPa s 的称为超稠油 天然沥青 由于稠油在石油资源中所占比例较大 因此如何开采稠油 使 之成为可动用储量 是世界石油界一直在探究的问题 1 稠油粘度高的根本原因是稠油中重质组分含量高或其分子微观结构不同 注蒸气等常规的热力开采方法都是在井底或储层中暂时降低稠油的粘度 而 活性剂乳化稠油的方法是 在热采过程中使油水在储层形成乳状液采出 稠 油中的重质组分分子及其含量没有发生根本变化 而水热裂解开采稠油技术 通过向油层加入适当的催化剂及其它助剂 使稠油在水热条件下实现催化裂 解 不可逆地降低重质组分含量或改变其分子结构 降低稠油粘度 在一定 程度上使稠油轻质化 降低了稠油开采 集输和加工难度 这为稠油开采提 供了新思路 稠油裂化催化剂虽能起到降粘的效果 但是注入地层的催化剂不能与原 油的重质组分充分接触 造成催化剂的利用效率不高 浪费严重 以至反应 的时间延长 直接影响油田的经济效益 因此如何解决这一问题就显的极为 重要 1 21 2 稠油井下催化降粘的国内外研究现状稠油井下催化降粘的国内外研究现状 1 2 11 2 1 催化剂方面的研究进展催化剂方面的研究进展 尽管稠油在热采条件下可发生部分裂解反应 但反应后粘度和平均分子 量降低幅度有限 还不能满足稠油开采的需要 必须引入催化体系进行催化 裂解 才能加速稠油裂解反应 并加大反应的深度 催化反应研究的核心是 催化剂的研制 近年来国内外对重质原油改质催化剂的研究大致有以下几个 方面 1 高价过渡金属离子水溶性催化剂 Hyne 及其合作者在模拟注蒸汽条件下 对比研究了金属如镍 铝 铜 锌 锰和铁等过渡金属离子对加拿大和委内 瑞拉稠油裂解反应的催化作用 31 结果是 加入 0 1 摩尔浓度金属离子的水 溶液 在注蒸汽条件下 如 240 水油重量比为 5 1 反应一定时间后 稠油粘度降低了 70 以上 80 测量 沥青质 胶质和硫含量降低 饱和烃和 芳香烃含量增加 H CO 和 C2 等气体产量也有所增加 Johnson 等人报导了 22 用铁等金属氧化物和碱金属碳酸盐或硫化物作为催化剂改质稠油的专利 clough 在其专利中报道 采用含 V3 Fe3 Mn2 等过渡金属离子的水溶液 在蒸汽吞吐温度下催化改质重质原油 Brue P Pelrine 在其专利中报道 采 用铁基离子液相催化剂 在 2500PSig 氢气压力和 400 下 可使渣油 重质 原油的转化率达到 80 90 可见 某些金属能够以离子 氧化物及硫化物 形式 在稠油水热裂解中起到催化作用 加速反应进行 达到改质稠油的目 的 2 油溶性过渡金属化合物催化剂 Richard Anthony 和 McFarlane 在 其专利中介绍了一种油溶性催化剂 庚烷铝甲酸按 可用于重质原油的地面 改质 32 加拿大艾尔伯塔 Alberta 大学 P strausz 等人在其论文中介绍 了一种油溶性催化剂一羧酸铝盐 对沥青砂和重质原油的液相加氢裂化具有 明显的催化作用 使重质原油的沥青质含量由 16 2 下降到 3 6 3 超强酸催化剂 T W Moje1Sky 在其研究中 以超强酸 HF BF3 体系 为催化剂处理 Alberta 重质油 结果证明超强酸有效地使重质油中的沥青和 沥青质转化为低分子量的戊烷可溶物 并使氧 硫 氮含量降低 5 从大量文献中可以看出 采用催化改质方法处理不同油田或同一油田不 同区块的重质原油 适用的催化剂各不相同 因此有必要对不同来源 不同 性质的稠油进行有针对性的研究 1 2 21 2 2 催化助剂的研究现状催化助剂的研究现状 原油中除含有烃类化合物外 还含有少量的氧硫 氮和金属化合物 这 些金属化合物的含量虽然很低 但对石油加工尤其是对炼油催化剂影响很大 在加热的过程中 原油中的这些金属化合物易在设备表面沉积形成垢物 造 成换热器和加热炉的热效率下降 严重时可导致管道堵塞造成非计划停工 金属化合物的分解还可造成设备腐蚀经蒸馏后原油中的金属化合物大部分集 中在重质油中 造成后续炼油装置如重油催化裂化 渣油加氢处理 加氢裂 化等装置的催化剂中毒 致使催化剂损耗增加 产品分布和产品性质变差 严重影响了炼厂的经济效益 因此 如何降低原油中金属化合物对炼油过程 的危害一直是炼油工作者关注的课题 1 2 2 1 原油脱钙剂 原油中的钙包括无机钙和有机钙 有机钙以环烷酸盐和酚盐形式存在 常规的电脱盐方法无法将其脱除原油中未被脱除的钙对原油加工有较严重的 影响 在催化裂化过程中 原料中的钙化合物沉积在催化剂上 使催化剂结 块 同时还会使催化剂的比表面积下降 造成永久性失活 导致催化剂消耗 增加 在加氢裂化过程中 原料中的钙会导致加氢催化剂失活 堵塞催化剂 床层的介质通道 使加氢反应器压降上升 目前 解决原油脱钙问题的主要途径是在原油电脱盐时加入脱钙剂 使 脱盐 脱钙同时进行 将大部分有机钙在进入常压蒸馏前脱除 脱钙剂大都 是螯合沉淀类药剂 脱钙机理是与原油中的有机钙反应使其转化为溶于水的 化合物或悬浮于水中的固体小颗粒 随着水相与油相的分离达到脱钙的目的 由于镁 铁的性质与钙相似 脱钙的同时镁 铁也得到脱除 近年来国内脱 钙剂的开发比较活跃 所研制的脱钙剂多是复合剂 主要有洛阳石化工程公 司设备研究所研制的系列脱钙剂 扬子石化公司研究院研制的 FT 系列脱钙剂 和齐鲁石化公司胜利炼油厂研制的脱钙剂 D 脱钙剂 E 洛阳石化工程公司设 备研究所开发的螯合沉淀脱钙法比较理想 该法是利用现有的电脱盐装置 将脱钙剂作为一种助剂与破乳剂一起注入电脱盐装置中 1 2 2 2 FCC 金属钝化剂 菲利浦 谢夫隆等国外几大公司在有关钝化剂及其相关技术进行过大量 的研究 并开发出目前工业上广泛使用的锑 铋和锡型等金属钝化剂技术 国内以石油化工科学研究院和洛阳石化工程公司炼制研究所为主导进行钝化 剂技术的研究和开发工作 并已有系列钝化剂在国内炼厂广泛使用 如具有 钝镍 钝钒作用的 LMP 6 多功能金属钝化剂 较早开发的锑基钝镍剂和锡基钝钒剂虽然效果较好 但锑毒性大 属于 美国环保局开列的有公害的化学物质 并且对 CO 助燃剂有一定的抑制作用 锡化合物对人体皮肤和眼睛有较强的刺激性 因此 近年来出现了其它种类 的金属钝化剂的报道 如稀土纳米微粒对钒中毒催化剂的比表面积 孔体积 和微反活性的作用 镁基钝化剂的钝镍作用及应用 磷基钝化剂的钝镍作用 及应用 石油化工科学研究院针对催化裂化钙污染进行了抗钙的研究 新型 钝化剂的发展趋势主要立足于改善钝化效果 对多种污染金属具有钝化作用 对环境无污染 1 2 31 2 3 溶剂脱沥青专利技术研究现状溶剂脱沥青专利技术研究现状 1 2 3 1 渣油超临界抽提技术 ROSE 技术 ROSE 技术是 20 世纪 70 年代由美国科尔 麦吉公司开发的 1995 年 Kellogg 公司购买了 ROSE 技术并对其技术进行了完善 该技术可使用丙烷到己烷做溶剂 可处理常压渣油或减压渣油 可用来 生产润滑和调合组分 催化裂化进料 加氢裂化进料 胶质和沥青 ROSE 技术的特点是 简化工艺流程 新建的 ROSE 工艺装置采用两段抽提为主 采用超临界溶剂回收 约 90 的溶剂不需经过蒸发 溶剂换热冷却后 循环使用 公用程用量可比单效蒸发溶剂回收法低 50 左右 在抽提塔中使用了规整填料 优化 改进了换热系统流程 所以 降 低了建设投资 ROSE 工艺的建设投资比常规的溶剂脱沥青工艺约可降低 20 1979 年 美国宾兹石油公司鲁斯维尔炼油厂的丙烷脱沥青装置改造为 13 5 万 t a 的超临界抽提 由宾夕法尼亚渣油生产润滑油料和沥青 这是第一套 超临界抽提工艺的工业化装置 日前 世界上采用该技术的装置己有 30 套 其中设在美国加州 Richmond 炼油厂的是当今世界上规模最大的 处理能力达 225 万 t a 根据 报道 该技术大多数使用戊烷作溶剂 并且主要用来获得催化裂化和加氢裂 化进料 使用丙烷并用来获取残渣润滑油料的 ROSE 工业装置只有五六套 1 2 3 2 Demex 技术 Demex 技术是美国 U 0 P 公司和墨西哥石油研究院 TMP 联合开发的 适 用于加工减压渣油的溶剂抽提过程 可以从减压渣油中分离出从用于下游转 化装置的原料到生产润滑油基础油组分和沥青 可以从渣油中回收芳烃和可 加工的胶质组分 将高金属含量的渣油分离成含金属相对较少的脱金属油和 脱油沥青副产品 与生产润滑油料的丙烷脱沥青工艺相比 Demex 技术采用 几种较重的轻烃作溶剂 使用的溶剂量较少 因此可以降低加工费用和减小 装置的规模 采用超临界溶剂回收技术和使用特殊的抽提塔内件 可在高收 率下回收脱金属油 广州石化 80 万 t a 的溶剂脱沥青装置就是引进的该技术 于 1990 年 4 月一次投料试车成功 以胜利原油的减压渣油为原料 采用丁烷或戊烷作溶 剂 生产的产品为脱沥青油 胶质和沥青 脱沥青油作为催化裂化原料 沥 青一部分用来与减压渣油和胶质调合生产道路沥青 其余部分送至减粘裂化 装置与渣油混合作为减粘原料 1 2 3 3 低能耗脱沥青的 LFDA 技术 美国福斯特 惠勒 F w 公司的溶剂脱沥青工艺技术 LFDA 用于从减压 渣油生产润滑油料 催化裂化和加氢裂化原料油 其主要特点是采用转盘抽 提塔和双效蒸发溶剂回收流程 通过改变转盘转数和调整操作 提高溶剂的 选择性及产品收率 比常规蒸发法可显著降低能耗 该工艺使用的溶剂是不 同混合比例的 C3 C7轻烃 包括石脑油 日前 己有 41 套工艺装置采用了该公司的专利技术总能力达 975 万 t a 1 2 3 4 Solvahl 技术 Solvahl 技术是法国石油研究院 IFP 的专利技术 可以最大量地从减压 渣油中回收沥青质及重金属含量合格的脱沥青油 用作催化裂化或加氢处理 的原料 Solvahl 技术的主要特点是 1 采用超临界技术回收溶剂 2 使用两台串联的抽提器 抽提器在有温度梯度和低线速条件下操作 3 脱沥青油的纯度高 溶剂温度低 Solvahl 技术处理减渣可使脱沥青油产率最大且几乎不含沥青质 Solvahl 技术建成的工业装置不多 在法国里昂附近建成的脱沥青装置 是应用其技术之一 1 2 3 5 油化工科学研究院 RIPP 的溶剂脱沥青技术 RIPP 开发的工艺具有产品收率高 操作灵活 采用沉降两段脱沥青技术 采用超临界溶剂回收技术 使能耗比常规的丙烷脱沥青工艺低 30 50 该 工艺根据需要可与加氢裂化 催化裂化工艺配套 脱沥青原料 减压渣油 减粘渣油 催化裂化油浆及其混合物 经换热进 入抽提塔与溶剂逆流接触 进行抽提分离 较重的沥青相进入沥青蒸发汽提塔 回收溶剂并抽出沥青 较轻的油 溶剂相进入临界塔 使油和溶剂基本得到分 离 脱沥青油经蒸发汽提后作为加氢裂化 催化裂化或润滑油原料 锦西石化 1965 年首先采用了沉降两段法脱沥青工艺对其溶剂脱沥青装置 进行了改进 以后沉降两段法脱沥青工艺在我国工业溶剂脱沥青装置上得到广 泛的应用 RIPP 还开发了 C4 溶剂脱沥青技术 吉林石化 1987 年建成的我国第一套 超临界混合 C4 溶剂脱沥青装置采用的就是该技术 1 2 3 6 石油大学超临界抽提脱沥青技术 山东石油大学从 20 世纪 80 年代初起 在重质油加工国家重点实验室进行 了近十几年的实验室工作 对大庆 孤岛 胜利 中一家寺渣油用 C4 C5馏分 或者是它们的混合物溶剂进行了广泛的实验 这个实验装置可以在临界状态 下运行 也可在亚临界条件下运转 可一段或两段操作来提高萃取过程的灵 活性 用相对分子质量小的烃类作为溶剂 在溶剂的超临界或亚临界条件下 萃取孤岛常压渣油 只要脱沥青油的产率保持不超过 70 就可以使脱沥青 油萃取液的康氏残炭值 2 5 w 镍 4 这种脱沥青油是流化催化裂化很 好的原料 在实验室工作的基础上 1988 年在石油大学的胜华炼油厂建成了一套 1 5 万 t a 的半工业化型装置 该装置所用溶剂始终处于超临界状态下 通过 恒定压力 改变温度 使溶剂的密度产生变化的方法来分离渣油中的沥青 胶质和脱沥青油 该技术脱沥青所需的沉降时间仅为常规溶剂脱沥青的 1 10 1 7 因此 能提高加工量 1 31 3 本文的主要研究内容及技术路线本文的主要研究内容及技术路线 1 3 11 3 1 本文的主要研究内容本文的主要研究内容 催化剂作用下稠油降粘反应研究 溶剂对稠油催化降粘反应的影响 系统地研究了稠油催化降粘开采稠油的机理 1 3 21 3 2 技术路线技术路线 稠油 对国内外稠油催化水热裂解技术理论基础 研究现状与发展趋势进行 调研 选择适合胜利稠油催化降粘的催化剂 在化学催化剂的作用下 研究胜利稠油催化水热裂解规律 主要包括 芳香类溶剂对稠油水热裂解反应的作用效果 筛选促进效果最好的芳香类溶 剂 并考察反应条件变化对溶剂在催化降粘反应中的效果影响 在上述一系列实验研究的基础上 优选出适合胜利稠油的高效 廉价 的注蒸汽化学辅助水热裂解催化溶剂 室内评价效果 系统研究反应条件变 化 溶剂浓度的变化 对催化剂水热裂解降粘效果的影响 分析稠油样催化 水热裂解反应后粘度的变化 第二章第二章 催化剂作用下稠油催化裂解反应研究催化剂作用下稠油催化裂解反应研究 为了达到井下降粘开采稠油的目的 有必要探索稠油在催化剂作用下的 水热裂解反应行为 为加速稠油的水热裂解反应 选择合适的水热裂解催化 剂 提供理论依据 同时 为井下催化降粘开采稠油提供可靠的施工技术 为此 在本章中将从稠油水热裂解催化剂的分类及筛选出发 探讨在催化剂 存在下 各种条件对稠油发生的裂解降粘反应的影响 2 12 1 催化剂的选择催化剂的选择 在反应釜中加入定量的稠油 加入等量 浓度 0 03 不同类型的催化剂 溶液 溶液的加量占稠油质量的 30 在 240 下反应 30h 待反应完成以后 在 50 下测反应前后稠油的粘度 并计算各自的降粘率 测定结果见表 2 1 表表 2 12 1 不同催化剂对稠油降粘率的影响不同催化剂对稠油降粘率的影响 催化剂 ABCDE 降粘率 20 555 852 360 232 4 反应条件 反应时间 30h 加水量 30 温度 240 图图 2 12 1 不同催化剂对稠油降粘率的影响不同催化剂对稠油降粘率的影响 从表 2 1 中可以看出 不同催化剂对胜利稠油的粘度影响不同 在选用 的五种催化剂中催化剂 D 的效果最好 稠油反应后其粘度下降了 60 2 2 22 2 稠油催化降粘实验研究稠油催化降粘实验研究 2 2 12 2 1 反应时间对催化降粘反应的影响反应时间对催化降粘反应的影响 为了考察反应时间对稠油水热裂解催化作用的影响 在其它反应条件不 变的情况下改变水热裂解反应的时间 待反应完成后 利用 NXS 11A 旋转粘 度计在 50 的条件下 对反应前后的稠油粘度进行了测定 测定结果见表 2 2 从表中可以看出 随着反应时间的增加 稠油的粘度急剧下降 当反应 到达 30 小时后 粘度下降的趋势减缓 这说明在 240 下经 30 小时反应后 稠油的水热裂解反应到达平衡 同时 从表中可以看出 经 30 小时反应后稠 油的粘度下降了 61 2 粘度的下降一方面反映了稠油组成中重质组分的减 少 轻质组分的增加 稠油的平均分子量的降低 也反映了稠油分子的聚集 状态发生了变化 因为 稠油作为一种常见的胶体分散体系 沥青质是以胶 核的形式存在于稠油中 沥青质平均分子量的减少 必然造成胶核尺寸的减 小 同时 由于水热裂解反应的发生 将脱去存在于沥青质 胶质中的杂原 子如 S O 和 N 这也可减弱分子之间的相互作用力 从而使稠油的粘度降低 表表 2 22 2 反应时间与稠油粘度的关系反应时间与稠油粘度的关系 反应时间反应前的黏度反应后的黏度降粘率 1218 728 3 2413 747 5 3010 161 2 36 26 1 10 061 5 0 10 20 30 40 50 60 70 ABCDE 催化剂种类 降粘率 4810 061 5 反应条件 反应温度 240 催化剂浓度 0 03 加水量 30 图图 2 22 2 稠油粘度与反应时间的关系稠油粘度与反应时间的关系 图图 2 32 3 稠油降粘率与反应时间的关系稠油降粘率与反应时间的关系 2 2 22 2 2 反应温度对稠油催化降粘反应的影响反应温度对稠油催化降粘反应的影响 为了考察反应温度对胜利稠油催化裂解反应的影响 在加水量为 30 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 12182430364248 反应时间 hrs 稠油粘度 Pa s 0 10 20 30 40 50 60 70 12182430364248 反应时间 hrs 稠油降粘率 催化剂浓度为 0 03 改变反应温度的前提下 对稠油水热裂解反应 30 小时 分析反应前后稠油的粘度 测定结果见表 2 3 从表 2 3 可以看出 随着反应温度的增加 稠油的粘度下降 当反应温 度上升到 240 时 稠油的粘度下降了 62 3 而 260 时粘度下降了 63 5 变化很小 因此说明 240 为最佳的催化裂解反应温度 表表 2 32 3 反应温度与稠油粘度的关系反应温度与稠油粘度的关系 反应温度 反应前粘度 Pa s 反应后粘度 Pa s 降粘率 16019 713 5 18013 240 9 20011 450 4 2408 662 3 2608 463 5 2808 363 6 300 22 9 8 263 9 反应条件 催化剂浓度 0 03 反应时间 30h 加水量 30 从图 2 4 和 2 5 可以看出 随着温度的上升 曲线趋势变化陡峭 这是 因为稠油的粘度对温度非常敏感 也就是说 温度对稠油降粘起着决定性的 作用 图图 2 42 4 稠油粘度与反应温度的关系稠油粘度与反应温度的关系 0 5 10 15 20 25 150200250300350 反应温度 稠油粘度 Pa s 图图 2 52 5 反应温度与降粘率的关系反应温度与降粘率的关系 2 2 32 2 3 加水量对稠油催化降粘反应的影响加水量对稠油催化降粘反应的影响 在其它条件不变的情况下 改变反应体系中的加水量 考察含水量对稠 油催化裂解反应的影响 加水量与稠油粘度的关系见表 2 4 表表 2 42 4 加水量与稠油粘度的关系加水量与稠油粘度的关系 加水量 反应前的粘度 Pa s 反应后的粘度 Pa s 降粘率 023 41 5 1019 220 4 2011 551 5 30 23 8 9 360 8 509 360 8 809 360 8 反应条件 反应温度 240 反应时间 30hrs 催化剂浓度 0 03 0 10 20 30 40 50 60 70 150200250300350 反应温度 稠油降粘率 0 10 20 30 40 50 60 70 020406080100 加水量 稠油降粘率 图图 2 62 6 加水量与稠油降粘率的关系加水量与稠油降粘率的关系 从表中数据可以看出 在 30 的加水量范围内 随着加水量的增加 稠 油的粘度下降 如当反应体系中没有水存在时 在 240 下反应 30 小时后 粘度仅降低 1 5 而加水量增加到 10 时 降粘率达 20 4 加水量为 30 时 降粘率增加到 60 8 加水量超过 30 时降粘率保持不变 图 2 6 的曲线水平 变化 可见 最佳加水量为 30 由以上试验说明催化剂的存在 加速了稠油的水热裂解反应 催化反应 的发生是有一个最佳条件的 在此条件下可大幅度地降低了稠油的粘度 提 高稠油的流动性 2 32 3 本章小结本章小结 1 对五种水热裂解反应催化剂的性能进行了评价 选出了适合胜利稠油 水热裂解反应的催化剂体系 2 对催化剂存在下 稠油水热裂解反应条件进行了系统的研究 得到了 水热裂解催化反应的最佳工艺条件 反应温度 240 反应时间 30 小时 加水量为 30 3 研究了在催化剂作用下 稠油水热裂解反应后粘度可下降 60 以上 第三章第三章 溶剂对稠油催化降粘效果的影响研究溶剂对稠油催化降粘效果的影响研究 由前一章催化剂的降粘反应研究我们可以看出 催化剂的加入明显降低 了稠油的粘度 稠油降粘率达到了 60 以上 然而 这离我们的要求还有一 定的距离 如何使得降粘率进一步提高 就成为我们面对的问题 以前 有 人通过提高催化剂的浓度 使得稠油降粘率达到了 70 以上 但催化剂的浓 度过高 增加了经济代价 为了降低成本 就需要降低催化剂的浓度 但又 想保持较高的降粘率 就需要有一种物质能协助催化剂作用 有文献报道 6 在煤炭液化过程中 溶剂起着十分重要的作用 作为一种介质 它的作用主 要体现在对煤粒中沥青质的溶胀分散作用 稠油的粘度主要是由胶质 沥青 质的含量决定的 而稠油中沥青质与煤粒中沥青质具有相似的结构 因此设 想选择一种溶剂 加入反应体系来分散沥青质 使催化剂与之充分接触 从 而提高其裂解的转化率 达到降低粘度的目的 本章将就这一问题展开研究 3 13 1 实验仪器实验仪器 1 GS 型高压釜 威海化工器械厂产 2 GS 型高压釜控制仪 威海化工器械厂产 3 ZDHW 型调温电热套 河北新兴电器厂产 4 Mp502B 电子分析天平 上海精科仪器厂产 5 101 1 BS 电热恒温鼓风干燥箱 上海跃进器械厂产 6 HS 4 B 型恒温浴槽 成都仪器厂产 7 NXS 11A 型旋转粘度计 成都仪器厂产 8 HITACHI260 50 红外光谱仪 IR 9 常规玻璃仪器 3 23 2 实验装置实验装置 旋转粘度计的工作原理 稠油的粘度是用 NXS 11A 旋转粘度计进行测定 的 粘度是评定油品流动性的指标 它表征了流体运动时分子间摩擦阻力的 大小 由于稠油属于非牛顿体系的流体 其粘度是剪切速率的函数 故不能 用毛细管粘度计 而需用旋转粘度计 旋转粘度计的主要结构包括一个转动 部件和一个静止部件 液体充于两者之间而受到剪切 由转动部件的旋转速 度来计算剪切速率 同时又可测出其剪切应力 并据此可以得到该液体在不 同剪切速率下的不同的粘度 图图 3 1 NXS 11A 旋转粘度计示意图旋转粘度计示意图 3 33 3 实验过程实验过程 把稠油放入 GS 型高温高压反应釜中 加入 30 的蒸馏水和 1ml 100g 稠 油的所选溶剂 装入恒温干燥箱 反应完成后用旋转粘度计测试稠油粘度的变 化 3 43 4 溶剂存在下稠油催化降粘反应研究溶剂存在下稠油催化降粘反应研究 3 4 13 4 1 溶剂种类的筛选溶剂种类的筛选 下面通过实验考察溶剂对稠油催化降粘反应的影响 反应条件为 稠油 超强酸催化剂 水 的质量为 100g 0 03g 30g A B C D E 四 种溶剂均取 1 0ml 反应温度 240 反应时间 30h 实验操作步骤 粘度测 定 降粘率计算与前面的实验完全相同 实验结果见图 3 2 依据图 3 2 所 示结果 筛选出 D 芳香烃为合适的溶剂 E 溶剂的效果也比较好 但考虑成 本问题放弃之 下面做另一组实验来考察 D 溶剂与催化剂之间的协同降粘作 用 反应条件为 稠油 超强酸催化剂 水的质量分别为 100g 0 03g 30g D 溶剂取 1 0ml 反应温度 240 反应时间 30h 实验操作步骤 粘 度测定 降粘率计算与前面的实验相同 实验结果见表 3 1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 降 粘 率 ABCDE 溶剂种类 图图 3 23 2 不同溶剂对稠油催化效果的影响不同溶剂对稠油催化效果的影响 表表 3 13 1 反应前后稠油粘度变化反应前后稠油粘度变化 反应体系 反应前的粘度 Pa s 反应后的粘度 Pa s 降粘率 A 稠油 水 16 423 2 B 稠油 水 溶剂 14 532 5 C 稠油 水 催化剂 8 560 2 D 稠油 水 催化剂 溶剂 21 4 6 270 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 ABCD 几种反应体系 降粘率 图图 3 33 3 反应体系与降粘率的关系反应体系与降粘率的关系 3 4 23 4 2 反应温度对稠油粘度的影响反应温度对稠油粘度的影响 将稠油 200 克放入高温高压反应釜中 并加入 2ml 的溶剂 在不同温度 下反应 30 小时 反应完成后 取出稠油 测定结果见表 3 2 从表 3 2 中可以看出 随着温度的升高 稠油水热裂解反应的程度加强 稠油的粘度大浮动降低 当反应温度上升到 240 时 稠油的粘度下降了 71 2 而 280 时粘度下降了 71 5 变化很小 因此说明 240 为最佳的 反应温度 表表 3 23 2 反应温度对稠油水热裂解反应的影响反应温度对稠油水热裂解反应的影响 粘度 Pa s 反应温度 反应前反应后 降粘率 16021 420 25 8 18021 419 110 9 20021 412 442 0 22021 48 460 7 24021 46 271 2 28021 46 171 5 30021 46 071 7 反应条件 反应时间 30hrs 催化剂浓度 0 03 溶剂加量 1ml 对比在加与不加溶剂时 反应后稠油的粘度变化 见图 3 4 和图 3 5 从 图中可以看出 加入溶剂后 稠油的粘度比无溶剂存在时的稠油粘度降低较 多 例如 在 240 30 小时的同等反应条件下 加入溶剂后 稠油的粘度 降低 71 2 而未加溶剂时的降粘率为 62 3 降粘率几乎提高了 10 这表 明 溶剂的加入 加速了稠油的催化降粘反应 0 5 10 15 20 25 160180200220240260280300320 反应温度 稠油粘度 Pa s 加溶剂 未加溶剂 图图 3 43 4 稠油粘度与反应温度的关系稠油粘度与反应温度的关系 0 10 20 30 40 50 60 70 80 150200250300350 反应温度 稠油降粘率 加溶剂 未加溶剂 图图 3 53 5 稠油降粘率与反应温度的关系稠油降粘率与反应温度的关系 3 4 33 4 3 反应时间对稠油粘度的影响反应时间对稠油粘度的影响 在不同反应时间条件下 对稠油进行催化裂解反应 测定反应后稠油的 粘度 测定结果见表 3 3 从表 3 3 可以看出 随着反应时间的延长 稠油 发生催化裂解的趋势明显增强 当反应达到 24 小时以后 稠油的粘度下降趋 势减缓 当 30 小时以后粘度基本保持不变 说明反应 30 小时 稠油的催化 裂解反应已基本完成 这是由于稠油的催化裂解反应是在稠油结构中的键能 较弱的 C S 及 C O 键之间发生的 而在稠油中这些键的数量是有限的 表表 3 33 3 反应时间对稠油黏度的影响反应时间对稠油黏度的影响 粘度 Pa s 50 反应时间 h 反应前反应后 降粘率 1221 419 49 3 1821 413 138 8 2421 47 465 4 3021 46 569 7 3621 46 569 7 4821 46 569 7 0 5 10 15 20 25 12182430364248 反应时间 hrs 稠油粘度 Pa s 加溶剂 未加溶剂 图图 3 63 6 稠油粘度与反应时间的关系稠油粘度与反应时间的关系 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1218243036424854 反应时间 hrs 稠油降粘率 加溶剂 未加溶剂 图图 3 73 7 稠油降粘率与反应时间的关系稠油降粘率与反应时间的关系 由图 3 6 及图 3 7 可以看出 在 240 的条件下 同样反应 30 小时 加 入溶剂后 稠油的粘度降低 69 7 而未加溶剂时的降粘率为 61 2 这表明 溶剂的加入 加速了稠油的催化降粘反应 3 4 43 4 4 溶剂浓度对稠油粘度的影响溶剂浓度对稠油粘度的影响 在 240 改变溶剂加量的条件下对稠油进行水热裂解反应 30 小时后 分别测定反应后稠油的粘度 测定结果见表 3 4 表表 3 43 4 溶剂浓度对稠油粘度的影响溶剂浓度对稠油粘度的影响 溶剂浓度 反应前的粘度 Pa s 反应后的粘度 Pa s 降粘率 024 512 947 5 0 524 512 250 2 1 024 59 669 7 1 524 59 570 2 2 024 59 370 9 2 524 59 271 3 反应条件 反应温度 240 反应时间 30hrs 催化剂浓度 0 03 0 2 4 6 8 10 12 14 00 511 522 53 溶剂浓度 ml 稠油粘度 Pa s 图图 3 83 8 稠油粘度与溶剂浓度的关系稠油粘度与溶剂浓度的关系 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00 511 522 53 溶剂浓度 ml 稠油降粘率 图图 3 93 9 稠油降粘率与溶剂浓度的关系稠油降粘率与溶剂浓度的关系 从表 3 4 中可以看出 在未加溶剂的条件下 稠油水热裂解反应 30 小时 后 稠油的粘度由 24 5Pa s 下降到了 12 9Pa s 降粘率仅为 47 5 当溶 剂浓度达到 1 时 降粘率达到 69 7 但当溶剂浓度为 1 5 时 降粘率为 70 2 变化很小说明当溶剂浓度超过 1 时 溶剂对催化效果的影响保持稳 定 说明溶剂加量为 1 即可达到最佳的协同效果 3 53 5 反应后的降粘稳定性考察反应后的降粘稳定性考察 在催化剂作用以及最佳反应条件下 加入溶剂反应后的稠油样 50 时 的降粘率为 71 2 进行降粘稳定性考察 考察反应后 5d 15d 及 25d 以后 稠油在 50 时的粘度结果见表 3 5 表表 3 53 5 搁置时间对稠油粘度的影响搁置时间对稠油粘度的影响 搁置时间 d稠油粘度 Pa s降粘率 021 470 8 56 470 2 156 569 8 256 868 2 由上表我们发现 反应后油样放置 5d 15d 25d 后的粘度分别为 6 4pa s 6 5pa s 6 8pa s 降粘率分别为 70 2 69 8 68 2 降 粘反弹率都不到 5 这说明加入溶剂稠油发生水热催化裂解后能够不可逆地 降低稠油粘度 3 63 6 本章小结本章小结 在选用合适的水热裂解催化剂的基础上 着重考察了溶剂对催化降粘效 果的影响 取得了如下结论 1 对溶剂的性能进行实验评价 选出了适合胜利稠油催化裂解反应的溶 剂 2 对溶剂存在下 稠油催化裂解反应进行了系统的研究 重点考察了各 个影响因素 并得出了最佳条件是 加水量为 30 反应温度为 240 反应 时间为 30 小时 3 在上述最佳条件以及催化剂浓度为 0 03 下 考察了溶剂的最佳用量 为 1ml 100 稠油 4 研究了催化剂 溶剂同时存在时 稠油催化降粘率达到 70 以上 5 对反应后的降粘稳定性进行了考察 结果表明加入溶剂稠油发生水热 催化裂解后能够不可逆地降低稠油粘度 第四章第四章 结论结论 通过对稠油井下催化降粘改质的实验研究 本文得出如下结论 1 1 对五种水热裂解反应催化剂的性能进行了实验评价 筛选出了适合稠 油水热裂解反应的超强酸催化剂 催化剂的存在 可加速辽河稠油的水热裂 解反应 2 2 在加入超强酸催化剂的条件下 对稠油水热裂解反应条件进行了系统的 研究 得到了水热裂解催化反应的最佳反应条件 反应温度 240 反应时 间 30 小时 加水量 30 3 3 在浓度为 0 03 的超强酸催化剂作用下 稠油水热裂解反应后粘度可下 降 60 以上 4 4 在超强酸催化剂浓度为 0 03 的条件下 向体系中加入一种芳香烃溶剂 在最佳的溶剂用量 按稠油计量为 1m1 100g 稠油 反应条件为 稠油 超 强酸催化剂 水的质量比为 100 0 05 30 反应温度 240 反应时间 30h 下 降粘率达到 70 以上 5 5 处理后油样的粘度稳定性考察实验证明 加入溶剂稠油催化降粘是一种 不可逆的降粘过程 6 6 实验研究表明 向催化剂体系中加入溶剂 可以有效地提高催化效率 可以实现井下就地催化改质 提高稠油质量 不可逆地降低稠油粘度 提高 稠油产量 是一项具有发展前途和广阔的应用前景的稠油开采处理新技术 参考文献参考文献 1 崔波 石文平 戴树高等 高粘度稠油开采方法的现状与研究进展 J 石油化工技术经济 2000 16 6 5 10 2 郑焰 梁政 贾朝霞 稠油开采新思路一油层催化裂化技术 J 石油钻采工艺 1997 19 6 77 80 3 杨 建 邱中红 范中碧 加强重油转化能力的催化裂化助剂 J 石油化工 1998 7 2 3 4 黄灏 邓永生 苏光华 寇飞 脱蜡助剂在加氢改质油溶剂脱蜡助滤过程中的作用 J 炼油化工 2004 年 2 月 1 3 5 李奉孝 王鸿勋主编 赵玉兰副主编 AOSTRA 大学研究报告译文汇编 二 沥青化学 山东 石油大 学出版社 1991 年 117 133 6 薛永兵 凌开成 煤直接液化中溶剂的作用和种类 J 煤炭转化 1999 22 4 1 4 7 李奉孝 王鸿勋主编 赵玉兰副主编 AOSTRA 大学研究报告译文汇编 一 沥青化学 山东 石油大 学出版社 1991 年 134 153 8 沈凯 秦志宏 王永志 煤液化过程中溶剂的作用 J 煤炭转化 1997 7 3 3 9 刘永红 王万真 杨军朝 催化裂化一溶剂脱沥青组合工艺的应用 J 石油炼制与化工 2003 年 11 月 3 4 10 陈秋芬 王大喜 刘然冰 油溶性稠油降粘剂研究进展 J 石油钻采工艺 2004 年 4 月 1 4 11 谭露璐 钱君律 伍艳辉 羟醛缩合催化剂研究进展 J 化 学 工 业 与 工 程 2006 年 1 月 12 赵德智 曹祖宾 宋荣君 催化裂化油浆的加工工艺及进展王峰 J 当代化学 2003 01 05 13 李德飞 溶剂脱沥青专利技术及其应用 J 当代化工 2005 年 2 月 14 许琳 孟双明 溶剂效应对有机反应活性的影响 J 通化师范学院学报 2001 年 4 月 15 汪孟言 乙基硅油调和油组分间的相互作用 溶剂效应 J 石油学报 石油加工 1996 12 3 41 16 牛宝荣 21 世纪重油和沥青的开采方法二国外油田工程 M 2000 3 1 523 17 范洪富 刘永建 赵晓非 井下水热催化降粘开采稠油新技术研究油田化学 J 2001 18 1 13 16 162 18 范洪富 刘永建 赵晓非 国内首例井下水热裂解催化降粘开采稠油现场实验 J 石油钻采工艺 2001 23 3 42 44 169 19 范洪富 刘永建 赵晓非 井下降粘开采稠油技术研究 J 石油与天然气化工 2001 30 1 39 40 20 梁文杰 重质油化学 M 东营 石油大学出版社 2000 年 9 月 21 缪长喜 谢在库 陈庆龄 固体超强酸催化剂研究的新进展 J 石油炼制与化工 1998 29 2 29 32 22 孙桂大 闰富山 石油化工催化作用导论 M 北京 中国石化出版社 2000 年 4 月 ll 23 王龙延 杨伯伦 潘延民 炼油助剂新进展 J 石油化工 1000 8144 2004 03 0277 07 24 王 卫 重油催化裂化助剂开发进展及工业应用 石油化工 J 2001 12 25 杨光华 稠油研究论文集 M 东营 石油大学出版社 1990 年 6 月 26 王恩波 胡长文 许林 多酸化学导论 M 第一版 北京 化学工业出版社 1998 年 27 徐家业 张正群 吴复雷等 稠油热采添加剂现场蒸汽吞吐试验 西安石油大学学报 1998 18 6 25 2734 28 Glen Brans Upgrading of Heavy Oil with Aqueous Base Treatments Preprints 2001 46 2 66 6841 29 Vallejos Process for downhole upgrading of extra heavy crude oil US Patent 5 891 829 April 6 199946 30 Carlos Vallejos Downhole Upgrading of Extra Heavy Crude oil Using Hydrogen Donor and Methane Under Steam Injection Conditions Preprints 2000 45 4 591 59429 31 Hyne J B and Greidanus J W Aquathermolysis of heavy oil J Proc 2nd Int Conf On heavy crude and tar sands Caracas Venezuela 1982 32 Richard P Dutta William C Mc Caffrey Murray R Gray Thermal cracking of Athabasca bitumen influence of steam on reaction chemistry Energy Fuels 2000 14 2 671 676 致致 谢谢 在论文完成之际 我要特别感谢我的指导教师代小平老师的热情关怀和 悉心指导 在我撰写论文的过程中 代老师倾注了大量的心血和汗水 无论 是在论文的选题 构思和资料的收集方面 还是在论文的研究方法以及成文 定稿方面 我都得到了代老师悉心细致的教诲和无私的帮助 特别是他们广 博的学识 深厚的学术素养 严谨的治学精神和一丝不苟的工作作风使我终 生受益 在此向他们表示真诚地感谢和深深的谢意 同时 也感谢曾今给我 在学习的过程中帮助过我的每一位老师 是你们辛勤汗水的浇灌 才使得我 今天能够完成这次论文的写作 在论文的写作过程中 也得到了许多同学的宝贵建议和帮助 感谢李博 郑磊 等几位在本次设计和写作中给我提出的宝贵建议和帮助 此外 本文参考了大量杂志期刊 由于参考期刊太多 不能一一注明 敬请原谅并向所有作者和刊物致以诚挚的谢意 最后 向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位老师 表示衷心地感谢 袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇 葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇