纤维状铁镍合金粉前驱体成分的控制本科毕业论文.doc

本科生毕业论文 题 目 纤维状铁镍合金粉前驱体成分的控制 I 毕业设计 论文 原创性声明和使用授权说明毕业设计 论文 原创性声明和使用授权说明 原创性声明原创性声明 本人郑重承诺 所呈交的毕业设计 论文 是我个人在指导教 师的指导下进行的研究工作及取得的成果 尽我所知 除文中特别 加以标注和致谢的地方外 不包含其他人或组织已经发表或公布过 的研究成果 也不包含我为获得 及其它教育机构的学位 或学历而使用过的材料 对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人 或集体 均已在文中作了明确的说明并表示了谢意 作 者 签 名 日 期 指导教师签名 日 期 使用授权说明使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集 保存 使用毕业设计 论 文 的规定 即 按照学校要求提交毕业设计 论文 的印刷本和 电子版本 学校有权保存毕业设计 论文 的印刷本和电子版 并 提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印 缩印 数字化或其 它复制手段保存论文 在不以赢利为目的前提下 学校可以公布论 文的部分或全部内容 作者签名 日 期 II 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行 研究所取得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权 大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 涉密论文按学校规定处理 作者签名 日期 年 月 日 导师签名 日期 年 月 日 III 摘要 由于超细铁镍合金粉具有尺寸小而均匀 比表面积大 化学活性高等特性 以及特殊的表面磁性 在吸波材料 磁性材料 硬质合金 合金镀层等领域都 有非常重要的用途 其发展前景十分广阔 本文在综合分析了目前国内外制备 超细铁镍合金粉的方法后 结合草酸盐共沉淀热分解法制备超细特种粉末的经 验 提出了配位共沉淀 热分解还原法制备纤维状超细铁镍合金粉的方法 并重 点研究了纤维状超细铁镍合金粉前驱体制备过程中的成分控制问题 首先 本文根据同时平衡原理和质量守恒原理 推导了 Fe Ni NH3 SO42 C2O42 H2O 体系中金属离子与草酸盐在溶液中的热力学平衡模型 计算并 绘制了溶液中金属离子浓度对数 pH 值图 预定了配位沉淀过程中 pH 值的控制 范围 其次 采用配位共沉淀法合成了纤维状复杂铁镍盐前驱体粉末 系统研究 了沉淀过程中溶液 pH 值 反应温度 反应介质等工艺条件对前驱体成分的影 响 利用 X 射线衍射 扫描电镜 原子吸收光谱等手段对前驱体粉末物相及成 分进行了表征 结果表明 当 pH 值为 4 5 温度为 60 陈化时间为 60min 时可以得到成分均一 分散性好的纤维状铁镍复盐前驱体 其铁镍摩尔比能较 好维持原料的化学计量比 沉淀率达到 98 以上 关键词 配位共沉淀 热力学 草酸铁镍复盐 成分控制 混合介质 中南大学本科生毕业论文 ABSTRACT IV ABSTRACT With many special qualities for example small size large specific surface area active chemic property special magnetism and etc the ultra fine iron nickel alloy powders are widely used in wave absorbing materials magnetic materials alloy plating materials and et al After overviewed the preparation method of iron nickel alloy powders in home and abroad a new technique called coordination precipitation thermal decomposition reduction is proposed to produce the fibrous porous ultra fine Fe Ni alloy powder in the paper And emphasisly invested the matter of dispersion control in preparation of iron nickel oxalate complex salt Firstly according to the law of conservation of mass and law of simultaneous equilibrium the mathematics model of Fe Ni NH3 SO42 C2O42 H2O thermodynamic equilibrium system is established and the corresponding logarithms concentration of metal ions pH value diagrams are also drawn Based on these diagrams the range of pH value in the coordination precipitation process is determined Then using this new precipitation method the fibrous precursor powders of Fe Ni complex are obtained The effects of pH value temperature and reaction medium on the dispersion of precursor powders are studied on this paper systemicly Based on the results of analysis on the precursor powders by XRD SEM and Atomic absorption spectrometry the fibrous precursor powders with fine dispersion and uniform composition are produced on optimum condition pH value 4 5 temperature 60 ripening time 60min And the molar ratio of iron nickel in fibrous precursor powders is better maintain the stoichiometric ratio of raw materials The sedimentation rate of Fe2 and Ni2 ions is more than 98 Keywords coordination precipitation thermodynamics iron nickel oxalate complex salt dispersion control mixed medium 中南大学本科生毕业论文 目录 i 目录 摘要 I ABSTRACT II 第 1 章 文献综述 1 1 1 前言 1 1 2 Fe Ni 合金粉制备方法 1 1 2 1 固相法 1 1 2 2 液相法 5 1 2 3 气相法 10 1 3 Fe Ni 合金粉应用现状 12 1 3 1 磁性材料 13 1 3 2 硬质合金 13 1 3 3 合金镀层 14 1 3 4 吸波材料 14 1 3 5 催化剂 15 1 3 6 防腐材料 15 1 4 本课题的目的 意义和研究内容 16 第 2 章 超细铁镍合金粉前驱体合成的物理化学基础研究 18 2 1 引言 18 2 2 Fe Ni NH3 SO42 C2O42 H2O 体系热力学平衡分析 19 2 2 1 计算方法原理 19 2 2 2 Fe Ni NH3 SO42 C2O42 H2O 体系反应方程式及平衡常数 19 2 2 3 Fe Ni NH3 SO42 C2O42 H2O 体系的热力学分析结果及讨论 22 第 3 章 实验 23 3 1 引言 24 3 2 实验流程和装置及实验原料 24 3 2 1 纯水介质实验方法 24 3 2 2 混合介质下试验方法 26 3 3 分析与检测 26 第 4 章 实验结果与讨论 27 中南大学本科生毕业论文 目录 ii 4 1 前驱体物相与结构分析 27 4 2 纯水介质下前驱体成分分析 28 4 2 1 pH 值对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响 28 4 2 2 反应温度对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响 31 4 3 精确控制纤维状草酸铁镍复盐粉末成分的方法 34 4 3 1 配位共沉淀反应中纯水介质的缺陷 34 4 3 2 沉淀介质的选择 35 4 3 3 混合介质中水与溶剂 A 的比例 36 4 4 混合介质下前驱体成分分析 37 4 4 1 pH 值对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响 37 4 4 2 反应温度对沉淀率和共沉淀产物中铁镍配比的影响 39 第 5 章 结论与建议 42 5 1 结论 42 5 2 建议 42 参考文献 44 致谢 48 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 1 第一章 文献综述 1 1 前言 超细粉体由于其极小的粒度和较大的比表面积而具有特殊的性能 不仅本 身是一种功能材料 而且为新的功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景 在国民经济各领域有着广泛的应用 为了提高超细粉体的性能 满足高新技术 领域的特殊要求 超细粉体的复合粒子制造与实用技术引起来众多研究者的重 视和兴趣 1 超细 Fe Ni 合金粉由于具有不同于单质铁 镍金属粉末的特殊性 能以及特殊的表面磁性 在吸波材料 磁性材料 硬质合金 合金镀层等行业 具有广泛的应用前景 例如由于晶粒细化 在记忆磁鼓 磁卡 磁带等电子产 品方面得到了广泛应用 2 而一维结构材料由于具有独特的光 电 磁和力学 性能 相对于纳米结构材料来说 其应用前景越来越广泛 张传福等前期探索 性实验研究表明 3 用纤维状超细镍粉代替钴作硬质合金粘结剂 得到的硬质 合金物理机械性能已超过国外许多厂商相同牌号硬质合金的水平 因此 作为 硬质合金代钴粘结剂 准一维铁镍合金也有望改善传统球形铁镍合金作粘结剂 的缺陷 提高硬质合金机械物理性能 本章就最近国际报道的铁镍合金纳米粉末的制备方法及相关方面的应用做 系统的介绍 1 2 Fe Ni 合金粉制备方法 1 2 1 固相法 1 2 1 1 机械合金法 八十年代初 Koch 等人 1 利用机械合金化方法成功地制备出了 Ni60Nb40非 晶合金 这引起了材料科学界的广泛重视 其能够制备多种亚稳态材料如非晶 准晶 纳米晶以及稀土永磁 超导材料 金属间化合物等 可以扩展非晶态的 成分范围 制备常温及熔态互不相济的合金 如 Fe 和 Cu 以及高熔点材料 WC 机械合金化由于具有设备简单 操作简便 且能大规模生产等特点 已成为研 制新材料的一种有效手段 R Hamzaoui 等 4 用球磨机制得了 Fe 10wt Ni 和 Fe 20wt Ni 纳米结构合 金 X 射线衍射确定其为 Fe Ni BCC 固溶体 并得到了晶粒的尺寸和形状 YongshangLiu 等 5 在充有高纯氢气的高强度不锈钢容器中放人高纯度的铁 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 2 粉和镍粉 用质量为金属粉末颗粒质量 10 倍的钢球在容器中研磨 72h 左右 经 XRD 检测发现 粉末大多为体心铁镍固溶体 粉末的最小粒径达 20nm 将粉 末进行等温退火处理得到的最终粉末的形状为薄片状 但杂质元素的含量增加 降低了该合金粉末的饱和磁化强度 A Guittoum 等 6 通过高能球磨机利用机械合金的方法合成了 Fe80Ni20纳米 合金粒子 并经过 8 小时的球磨后 通过 X 射线衍射波谱仪 扫描透射电镜对 合金粉末的组成和结构进行了表征 此铁镍合金粉末为面心立方结构 随着球 磨时间从 0 到 48 小时的增加 晶格参数逐渐增加 而颗粒尺寸从 69nm 下降到 11nm 由 X 射线衍射光谱可得 经过八小时的球磨后 Ni 原子溶解在 Fe 晶格 中 形成了 Fe Ni 体心立体结构固溶体 EDX 元素图也证实了此结果 经过 36 小时球磨得到的纳米粉末颗粒平均尺寸为 11nm 且磁性能较弱 P H Zhou 等 7 通过两步机械合金法合成了不同颗粒尺寸的 FeNi 合金纳米晶 体 此两步机械合金工艺第一步是制得 FeNi 纳米合金晶体 第二步是修正颗粒 尺寸 所磨制的粉末按质量比为 5 1 随机分布在石蜡中利用微波在 0 5 18GHz 的频率范围内进行复合性能测试和比较 据观察和研究表明微波复磁导率明显 受 FeNi 结构和颗粒尺寸的影响 在此研究中 Fe0 85Ni0 15纳米晶体粉末在 1 10GHz 之间表现出较高的复磁导率值 样品的颗粒尺寸在 2 34 m 时具有最大 值 1 81GHz 时 6 32 4 09GHz 时 3 45 这个值对于薄厚度和宽吸收 波有作用 1 2 1 2 机械化学法 将几种金属氧化物的混合物 按一定比例 球磨为超细微粒 然后将这些微 粒在氢气中还原为金属单质 X Y Qin 等 8 利用机械化学法制得了 x 32 46 55 和 64wt 粒径为 30 40nm 的纳米 Ni xFe 合金 这些纳米合 金的杂质含量非常低 退火温度对微观结构影响的研究表明 退火温度高于 800 时 不但颗粒的生长速度增加很快 而且出现显著的烧结过程 在温度低 于 800 进行退火 不但能产生粒径小于 200nm 的颗粒 还能得到比 100nm 小 的纳米颗粒 退火温度在 500 时 纳米 Ni 46Fe 合金的平均粒径为 20nm 颗粒尺寸在 70nm 左右 BET LPA 和 SEM 的分析结果表明 在纳米 Ni 46Fe 粉末中大而硬的团聚物很少 退火温度低于 800 时 微观结构分析表明 Ni 46Fe 颗粒形状为长轴是方向的伸长形状 而不是理想的球形 退火 温度高于 800 时 其形状逐渐变成 长度最短的圆盘形 1 2 1 3 扩散控制法 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 3 Yuanzhi Chen 等 9 报道了一种制备具有固定组成和颗粒尺寸的单分散 Fe Ni 纳米颗粒的化学途径 与以往所普遍应用到的到合成途径不同 以往的途径 在还原剂存在时金属前驱体会同时减少 新途径是在这样的研究上发展来的 利用所制得的 Ni 纳米粒子与 Fe 乙酰丙酮在高沸点溶剂中反应 反应过程中 活化的 Fe 原子扩散到 Ni 纳米颗粒中并形成 Fe Ni 纳米颗粒 X 射线衍射和透 射电子显微镜解析结果表明所合成的 Fe Ni 纳米颗粒具有面心立体晶体结构和 球形或接近球形的形态 X 射线电子成像示波器 XPS 观察结果表明 Fe 和 Ni 的 化学形态表现为金属特征 所合成的 FeNi 纳米粒子形态和尺寸分布通过所合成 的 Ni 纳米颗粒进行调节 而组成可以通过 Fe 前驱体和 Ni 纳米粒子的比例进行 调节 磁性能测定显示所制得的 FeNi 纳米颗粒在截至温度以上具有超顺磁性特 征 此纳米合金颗粒制备方法也可应用到其他非金属纳米颗粒系统 1 2 2 液相法 1 2 2 1 凝胶 微乳液化学剪裁法 申德君等 10 将明胶与无机盐在一定的条件下制成凝胶 然后置于微乳液体 系中进行化学剪裁 以制备纳米微粒 在 SDS 异戊醇 正庚烷 H2O 微乳体系以 NaBH4作还原剂 以 FeCl2和 NiCl2为原料制备 Fe Ni 复合微粉 由 X 射线衍射 和 TEM 测试可知 制得的 Fe Ni 复合物微粒基本呈均匀球状 但也有少量八方 粒状 四方粒状及微细粒状 微球的平均粒径为 53nm 单个微粒的粒径为 2 5nm 每个复合微球中约有 21 个铁镍粒子 该复合微粒的比饱和磁化强度 s 33 76 103 4 Am 2 g 1 矫顽力 Hc 1338Am 1 剩磁 r 6 86 103 4 Am 2 g 1 具有硬磁体的性质 X 射线衍射和 X 射线能谱分析表明有 Ni Fe 合金相形成 J M Yang 等 11 通过锻烧共沉淀的含有酒石酸盐的铁镍凝胶粉得到了超细铁 镍合金粉 1 2 2 2 电沉积法 电沉积法是目前工业上生产 Fe Ni 合金镀层的主要方法 一般采用碳钢作阴 极 镍板为阳极 电解液中镍的消耗由添加镍盐来提供 其电解液有硫酸盐型 硫酸盐 氯化物型 氨基磺酸盐型和焦磷酸盐型等 与其他湿法化学方法相比 电沉积法具有简单 便捷 价廉 可操作性强 以及可作为分析纳米材料比如 纳米纤维 纳米块和纳米粒子的优异方法 Yongsuk Hong 12 等在通过电解沉积不同铁离子和镍离子比例的稀电解质溶 液获得了不同组成的 FexNi1 x 0 x 1 0 纳米结构合金 并研究分析了其组成 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 4 形态 晶体结构 磁性和电负性 当 Fe 在 FexNi1 x中含量从 0 增加到 1 0 时 其形态结构从树突状变化为纳米颗粒状和薄膜状 X 射线衍射 XRD 表明主 晶体结构在铁富集时是金属体心立方结构 在铁镍含量均衡时 是体心立方结 构和面心立方结构混合存在 在镍富集时 是面心立方结构 磁饱和和等电点 性质也强烈依附于纳米结构的组成 特别是 随着 Fe 含量的增加 磁饱和点下 降 等电点上升 当 Fe 在 FexNi1 x含量在 0 5 x 0 5 以上时 FexNi1 x纳米结 构在 XRD 和 SAED 电子衍射 中所表现特性与单质铁相似 据此 Fe1 0 Fe0 71Ni0 29和 Fe0 55Ni0 45在还原四氯乙烷脱氯中 Fe1 0的效率是最高的 S F Moustafa 等 13 报导了一种电沉积法制备 Fe Ni 合金粉末的工艺 其电解 液的主要成分为 FeSO4 7H2O 50g L NiSO4 6H2O 100g L NH4Cl 50g L 电解 液的 pH 在 9 以上 温度为 90 左右 制得的粉末为类球形 平均粒径为 200nm Penny Tsay 等 14 采用了一种反脉冲电镀法制备了 Fe Ni 合金镀层 其电解 液的主要成分为 FeCl2 H2O 0 1mol L NiCl2 H2O 0 1mol L 电解液的 pH 为 2 8 用 0 5mol L H2SO4调节 温度为 25 左右 电镀时间为 20min 所制得的 镀层结晶细小 沉积层致密 电沉积法最大的优点是产物纯度高 这是由于在 电沉积时消除了杂质 但由于电沉积法生产率低 并且要消耗大量的电能 因 而电沉积镀层的成本高 使得电沉积法在工业中的应用受到限制 1 2 2 3 溶胶 凝胶法和化学共还原法 溶胶 凝胶法是制备材料的湿化学方法中的一种 将易于水解的金属化合物 无机盐或金属醇盐 在某种溶剂中与水发生反应 经过水解与缩聚过程而逐渐 凝胶化 再经干燥 烧结等后处理 制得所需纳米材料 沈宏芳等 15 采用溶胶 凝胶法制备了 Fe Ni 纳米粉末 其使用硝酸铁 硝酸 镍和柠檬酸混合制成凝胶体 然后将干凝胶研磨成粉末 再在电阻炉内 温度 在 400 450 之间焙烧 1 5h 左右得到铁镍氧化物粉末 最后在 H2气氛 400 温度下对铁镍氧化物进行还原而得到 Fe Ni 纳米粉末 其粒径在 30nm 左 右 粒度分布均匀 该法的特点是 温度要求低 所制得的粉末纯度高 均匀 性好 化学组成准确 活性好 但制备出的球形凝胶颗粒之间烧结性差 块体 材料烧结性不好 此外干燥时收缩大 1 2 2 4 共沉淀 热分解法 沉淀法在湿化学方法制备粉体材料中是一种工艺简单 成本低廉 所得粉 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 5 体性能良好的方法 所谓共沉淀 热分解法 是在混合的金属盐溶液 含有两种 或两种以上的金属离子 中加入合适的沉淀剂 由于解离的离子是以均相存在于 溶液中 所以经反应后可以得到各种成分具有均相的沉淀 再进行热分解得到 高纯超细颗粒 根据所用原料的不同又可分为 硝酸沉淀法 氯化物沉淀法 醇盐沉淀法及草酸盐沉淀法等 该法制备的超细粉粒度分布集中 颗粒均匀 形貌良好 粒度细小 Aisushi Tanaka 等 16 用碳酸盐共沉淀法制备了用于催化剂的 Fe Ni 合金粉 他首先用硝酸镍 硝酸亚铁和碳酸铵制备前驱体粉末 碳酸镍和碳酸亚铁的混合 物 然后将其在 400 的温度下焙烧 4h 得到 Fe Ni 的氧化物 最后将其在温度 为 500 H2 Ar 混合气氛下热分解 20h 得到粒径为几十微米的 Fe Ni 催化剂 粉末 Zhang Chuan fu 等 17 以硫酸亚铁和硫酸镍溶液作为金属离子来源 草酸为 沉淀剂 氨水为溶液 pH 值调节剂和金属离子配合剂 采用配位共沉淀热分解 还原法在铁镍离子总浓度为 0 8 mol L pH 值为 6 2 沉淀温度为 60 条件下合 成了铁镍合金粉末前驱体 然后在 420 氢气气氛中热分解前驱体得到了轴 径比很大的纤维状多孔铁镍合金粉末 其直径为 300 400 nm 长度为 10 m 比表面积为 25 0 m2 g 1 2 2 5 微乳液法 微乳液和反相微乳液法是近年发展起来的制备纳米微粒的一种有效而简便 的方法 微乳液是透明的水滴在油中或油滴在水中形成的单分散体系 分散质点 直径为 5 100nm 贵州大学张朝平课题组 18 19 应用 W O 型微乳液法制备了超细 Ni Fe 复合物 微粒 其方法用 DBS 异戊醇 正庚烷 H2O 微乳体系以 NaBH4作还原剂 自 FeCl2和 NiCl2制备超细粒子 Ni Fe 复合微粉 其样品由 X 射线衍射和 TEM 测 试知 制备的 Ni Fe 复合物呈均匀球状 粒径小于 30nm 密度为 2 89 g cm3 比饱和磁化强度在 13 16Am2 kg 之间 矫顽力较大 剩磁也较大 说明该超细 复合微粒具有硬磁体的性质 Irena Ban 等人 20 采用在阳离子水油微乳液中利用 NaBH4在 25 下还原 Fe 盐和 Ni 盐得到纳米尺寸的 Fe0 2Ni0 8 水油微乳液为十六烷基 三甲基氨溴化物 CTAB 和 n 丁醇 异辛烷 经过 TEM 和 X 射线衍射分析表明 所合成颗粒 尺寸为约为 4 12nm 根据其纳米尺寸 纳米颗粒具有原始立体结构而不是体心 立体结构 通过对合成过程中的反胶束的检验表明铁镍合金纳米颗粒的形态主 要取决于微乳液的组成 此纳米粒子的磁性能比其他体相材料的磁性能要低一 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 6 些 这反映出了颗粒纳米尺寸对颗粒磁性能的影响 1 2 2 6 非水液相法 ChenYuanzhi 等 21 采用不添加还原剂热分解乙酞丙酮镍 和乙酞丙酮铁 的 非水液相法合成铁 镍纳米粒子 X 射线衍射和透射电镜分析表明 所合成的铁 镍纳米粒子具有面心立方晶体结构 并表现出多分散特性 在对应体系中添加 表面活性剂 可以进一步控制粒子形貌和尺寸分布 改变金属前驱体的初始摩 尔比可以在一定程度上调整最终化学组成 M Ammar 等 22 通过正硅酸乙酯的碱催化水解缩合将 FeNi 纳米颗粒封装在 硅壳层内 所获得产品颗粒子在生物医学和电磁设施中有潜在的应用 合成过 程中通过高能超声波的强力搅拌 使其他结块颗粒得到均匀分布 超声波保证 了颗粒在合成的过程中保持均匀分散的同时提高了此方法的合成效率 通过透 射电镜 TEM 和扫描电镜 EDX 表征发现 在硅的表层形成了一层核壳 硅层并 没有影响到核的磁性能 所有的样品无论是在 77K 还是在室温和居里点 其铁 磁性都没有发生变化 只有矫顽力并没有像预期的那样取决于硅层厚度 Jian Xu 和 Alan Dozier 23 利用聚丙烯酸 PAA 和聚醚砜 PES 混合膜基质在有 机物中分布 FeNi 纳米粒子时的卤化有机物进行还原转化 这种利用膜基质来固 定纳米颗粒方法的优点是可以减少粒子的损失 阻止粒子的凝聚和在对流层潜 在的应用 交叉相连的 FAA PES 复合膜包含金属离子作为颗粒先导通过与乙二 醇热处理后作为连接剂 纳米级的金属颗粒在膜基质中被硼氢化钠还原后形成 和固定 通过扫描电子显微镜 SEM 对膜的形态和结构进行了观察 利用 SEM 和透射电子显微镜 TEM 对颗粒尺寸和分布进行了表征 利用能量色散 X 射线 示波仪 EDS 获得了颗粒定性和定量的元素信息 1 2 2 7 液相还原法 液相还原法是指在可溶性铁盐和镍盐的混合溶液中加入还原剂 通过控制 反应条件 将铁盐和镍盐还原 从而得到金属合金粉末的方法 其中最常见是 KBH4还原法和联氨还原法 董国君 24 等人采用液相 KBH4还原法 制备出不同摩尔比例的 Fe Ni 纳米微 粉 通氢还原得纳米合金 元素分析结果表明该合金为 Fe Ni B O 纳米合金 且元素 B 的嵌入量随 Ni 在合金中摩尔比例的增加而增大 XRD 表明不同摩尔 比 Fe Ni B O 纳米合金各元素在合金中的存在形式呈规律性变化 实验表明还 原温度为 400 时 合金表面活性最高 催化性能优良 pH 8 时 KBH4水解析 氢产率可达 100 且当 Fe Ni 1 时催化性能明显优于 NixB 元素 Fe 改善了合 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 7 金催化 KBH4水解析氢的催化活性 Qilong Liao 等 25 采用水热还原法在强碱性介质中还原 Ni NO3 2和 Fe NO3 2 9H2O 获得 FeNi3纳米合金粉末 用 X 射线衍射波谱仪对在 180 下进行不同 的水热反应次数所制备的样品进行分析 结果显示当反应时间超过 2 小时后所 获得产品是纯净的 FeNi3合金纳米颗粒 具有良好的晶体结构 然而 在开放 系统常压下进行相同准备和反应 并没有检测到晶体相 透射电子显微图像显 示所制得的纳米颗粒的尺寸随着水热反应时间的延长而增加 所制得的样品具 有对称的磁滞回线 与铁磁材料行为相同 王一钧等 26 采用液相还原法通过在不同反应温度和反应物浓度条件下 以 KBH4为还原剂 在二价铁 镍盐的水溶液中加入适量的表面活性剂还原出晶 须状的 Fe Ni 合金 并采用 XRD 衍射技术和 TEM 电镜测试手段对合成的 Fe Ni 合金的物相和晶须形貌进行了表征 结果表明 液相还原反应可以得到 6nm 的 Fe Ni 合金晶须 当溶液浓度为 110 mol L 时 晶须平均尺寸最小 长径比最 大 晶须的成须率好 与其他方法相比 该法具有设备简单 原料来源广泛 粒度分布范围窄和化学均匀性好等优点 但制备出的粉末颗粒易于团聚 生产 成本较高且 KBH4毒性较大 不利于生产 Xuegang Lu 等 27 室温下在稀溶液中通过氢还原工艺成功合成了铁磁性 FeNi3纳米粒子 X 射线和透射电镜分析表明 Fe2 可以被溶液中的 Ni2 离子还原 为 Fe 当 Fe2 和 Ni2 的摩尔比为 1 3 时 Fe2 和 Ni2 都被还原为 Fe 和 Ni 最终 形成面心立体结构的 FeNi3相 所合成的 FeNi3颗粒具有 AuCu3型结构且几乎 为球形 直径约为 50 200nm 所制得纳米颗粒在空气中十分稳定且具有典型的 铁磁性能 饱和磁化强度 Ms 达到 110emu g 矫顽力是 100Oe 淬火后温度 从 550 降到 25 矫顽力降到 18Oe Lei Wang 等 28 利用 Ni2 Fe3 油酸与碱混合溶液在水热晶化辅助作用下的固 液界面反应合成了单分散的镍铁合金纳米颗粒 化学反应发生在固液相的界面 处 活化的颗粒随后通过布朗运动分散到稀溶液中 通过 X 射线衍射和透射电 子显微镜对所获得的样品进行分析表明 颗粒尺寸和分布受溶剂 碱类型 水 热温度和时间的影响 通过微调合成条件 可以获得粒度在 5 12nm 的准单分 散纳米颗粒 纳米颗粒的磁性能测试表明镍铁合金纳米粒子由于其纳米尺寸的 影响具有超顺磁性 1 2 2 8 无电镀的化学还原法 S F Moustafa 和 W M Daoush 29 利用无电镀的化学还原法在碱性的酒石酸盐 中用次磷酸盐作为还原剂合成得到了结构为 20wt Fe 和 80wt Ni 纳米镍铁导 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 8 磁合金 即坡莫合金 该实验制得的 FeNi 粉末粒径为 200nm 并含有 2 4wt 的 磷 该粉末具有非晶型结构和低饱和感应 但当温度提高到 500 出现 FeNi3 金属间化合物 在 1050 就会得到立方的 FeNi 固溶体 它具有最高的饱和感 应值 1 2 2 9 金属化学还原法 张烃烃等 30 用多相合成方法 以金属铝粉作还原剂还原 FeSO4 NH4 2SO4 和 NiSO4 NH4 2SO4的混合溶液 制备了 Ni Fe 合金的纳米粉体 并对反应的过 程进行了讨论 该方法是一个纯无机化学的反应 反应速度比元素有机化合物 的氧化还原反应快得多 有利于微细颗粒的生成 但由于没有考虑加入表面活 性剂和分散剂 TEM 的照片表明 磁矩很大的 Ni Fe 合金产物多团聚为微米量 级的蓬松颗粒 K L McNemy 等 31 合成了具有可调居里温度单分散亚稳态面心立体结构 相 FeNi 磁性纳米粒子 MNP 此纳米粒子的化学计量值已经通过亚稳态扩展 至 FeNi 相平衡图预测到 Fe Ni 磁性纳米颗粒通过对 Fe 和 Ni 的前驱体中进行 化学还原 化学计量值变化从 Fe90Ni10到 Fe70Ni30 为了进一步降低合金的居里 温度 合成过程中加入了 Mn 前驱体 磁性纳米颗粒的形态和结构通过 X 射线 衍射和透射电子显微镜进行了观测 用振动样品磁学性质器对磁性能进行了测 定 其研究发现 Fe70Ni30磁性纳米颗粒具有 82 的居里温度和特殊的磁性能 66emu g 向 Fe75Ni25磁性纳米颗粒中加入 1wt 的 Mn 可以将居里温度降低到 78 这是已报导的面心立体结构的 Fe Ni 合金最低的居里温度 在研究中同 时发现无线电自我调节加热的模型 在此模型中 最大获得的水 MNP 悬浮液 居里温度 Tc100 接近于溶 液中 MNP 悬浮液的居里温度 1 2 2 10 模板法 模板法是目前国内外竞相研究的热点 在合成有序纳米材料中占有重要地 位 其特点是先选择特定的样模 通过限域生长制备出各种准一维纳米材料 32 目前被选用的模板主要有多孔阳极氧化铝 porous anodic alumina 简称 PAA 或 anodic aluminum oxide 简称 AAO 薄膜 径迹蚀刻 track etch 聚合物薄膜 沸石分子筛 以及碳纳米管等 采用多孔模板 结合电化学沉积 溶胶凝胶 化学沉积可制备出一系列准一维纳米粉末 Xue Shou hong 等 33 用 FeSO4 7H2O NiSO4 6H2O H3BO3 十二烷基磺酸 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 9 钠 SDS 和去离子水配制电解液 以多孔聚碳酸酯薄膜为模板 采用电化学 沉积制备了柱状 Fe41Ni59纳米棒和 Fe32Ni68纳米管 合成的 Fe41Ni59纳米棒和 Fe32Ni68纳米管的长度和直径分别为 6 7 m 200 nm 研究表明纳米棒和纳米 管的直径由聚碳酸酯薄膜的孔隙直径决定 长度由沉积时间决定 该纳米棒为 面心立方结构 纳米管为多晶 从磁滞回线看出 该纳米棒和纳米管阵列在易 磁化的阵列方向具有各向异性 并且在平行和垂直方向的矫顽力均比铁 镍及 块体 FexNi1 x材料大 这说明它们是良好的软磁性材料 RultaoLva 等 34 报道了一种在薄壁碳纳米管内原位填充长连续纳米线的新过 程 该碳纳米管是用含氯苯 C6H3Cl3作为碳前驱体制得 包裹在碳纳米管内的 FeNi 纳米线的长度达 4 m 比以前的报道 长度 500nm 增加了一个数量级 样 品的磁性能测试表明 样品具有典型的铁磁性质 其居里温度为 640 理论 计算表明这种材料具有很大潜力 并可作为有效的薄涂层微波吸收剂 Hua Qiangwu 等 35 用湿化学方法将直径范围是 12 15nm 的 Fe1 xNix合金纳米 粒子 x 0 25 0 50 0 75 均匀的附着在碳纳米管表面 采用透射电子显微镜 高分辨率传输电子显微镜和 X 射线粉末衍射对其进行表征 结果表明 当 x 0 25 时 fcc 和 bcc 结构明显共存 而当 x 0 5 0 7 时 大部分 Fe1 xNix合金 纳米粒子具有 fcc 结构 附着在碳纳米管上的 Fe1 xNix合金纳米粒子具有软磁性 质 矫顽力随镍浓度的增加和纳米粒子粒径的减小而减小 饱和磁化强度随镍 浓度的改变而变化 这些表明 利用化学法在碳纳米管上制备具有磁存储应用 的 Fe Ni 合金纳米粒子涂层具有广阔的前途 Jung H Kim 等 36 在聚酰亚胺膜上以预先存在的纳米尺寸的 Ni 粒子薄膜为 模板 在上面沉积 1nm 厚的 Fe 薄膜制造出 Ni Fe 合金纳米颗粒单分子层 紧 接着 利用热退火来增强 Fe 膜与预先存在的 Ni 粒子的粘合 所获得的合金纳 米粒子尺寸约为 6 5nm 且由于混入了 Fe 与最初的 Ni 种子颗粒相比 饱和磁 化强度有所增加 此研究的纳米颗粒模板工艺可以扩展到其他合金系统纳米颗 粒的合成 1 2 3 4 羰基法 陈利民等 37 利用 Fe CO 5和 Ni CO 4作为前驱体 使它们在高温下热分解 并通过自合金化过程制得纳米级的羰基 Fe Ni 合金超细微粒 控制不同比 例的羰基铁 羰基镍的含量以及温度 压力 流量 稀释比等诸多因素 可以 获得不同粒度 不同性能的 Fe Ni 合金粉体 经检测 Fe Ni 合金相为面 心立方结构 只有微量的 Fe3O4存在 颗粒大小在 10nm 左右并呈非球形 各颗 粒的 Fe 和 Ni 含量不同 平均为 Fe44Ni56 其中 91 的颗粒 Ni 含量在 40 70 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 10 之间 陈蓓京等 38 通过气相化学工程羰基法的制备技术制备出纳米 Ni 纳米 Fe 纳米 Fe Ni 合金粉 纳米粉等强磁性材料 通过气相热分解方法控制 不同的气相化学反应温度 气流速度以及加热方式获得了不同形状的纳米磁性 粉体 此法的特点是 铁镍合金粉的纯度高 粒度分布窄 即颗粒单分散性好 但是该法对设备和工艺要求高 尤其是毒性气体处理技术要求严格等缺点限制 了它的推广应用 1 2 3 气相法 1 2 3 1 氢气还原法 气相还原法制取超细粉末是基于均相反应的原理 以易蒸发的卤化物 或 其他化合物 为原料 在一定温度下用还原性气体 如氢气 还原卤化物蒸 气来制取相应的超细微粉 YongJae Suh 等 39 采用 NiCl2和 FeCl2和氢气为原料 用氩气作保护气和 金属氯化物蒸气作载气 由氢气同时还原 NiCl2和 FeCl2 蒸气 合成了尺寸 可控的链状 Fe Ni 纳米合金 该链状合金是由立方结构的球形粒子在磁场作用 下定向连接形成的 其直径在 56 82 nm M L Aiyouov 等 40 以 NiCl2和 FeSO4为原料 首先制备出颗粒很小的前驱体 粉末 Fe OH 2和 Ni OH 2混合物 然后将其放人炉中 通入 H2 将温度加至 570 690K 反应一段时间即可得到 Fe Ni 合金超细粉末 其平均粒径为 30 80nm EnioLima R 等 41 在低温 用氢气还原湿法得到的纳米 NiFe2O2制得了各种 铁镍合金 这个方法包括循环氧化还原微米级的用化学镀技术镀有镍的铁颗粒 通过在 320 的氢气流中还原纳米 NiFe2O2晶体 得到了 Fe 与 Ni 平衡相 并在 此温度下 制得了规则的四方铁镍合金相 1 2 3 2 直流电弧 微波 等离子体法 等离子体法制备纳米粉体材料 一般是利用在等离子体气氛中气相反应物 发生化学反应 均相成核 生长获得固态超微颗粒的原理 其又分为微波等离 子体法和直流电弧等离子体法 Joseph Lik Hang Chau 42 以氯化镍和氯化铁为原料 用氢气将以化学计量比 均匀预混合的氯化镍和氯化铁粉末送至反应区域 在高活性微波等离子体的作 用下 氯化镍和氯化铁分解并被还原生成了面心立方结构的 Fe Ni 纳米粉末 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 11 粉末原料的加料速度通过特制粉末计量设备中活塞的移动速度控制 反应在 2 45 GHz 单模腔微波场中进行 反应中氢气作载气和还原气 氮气作等离子体 生成气和冷却气 透射电镜和 X 射线衍射研究表明 该微波等离子体法制得 了由直径为 34 nm 的球形粒子连接而成的链状纳米 Fe Ni 粉末 李灿权 43 等利用直流电弧等离子法在 105Pa H2 Ar 混合气氛下制备了 Fe Ni 及 Fe Ni 合金纳米粒子 通过 XRD TEM XPS VSM 及 TC 436 LECOLTD N O 分析仪等对纳米粒子结构 形貌 成分 表面状态及静态 磁性能进行了表征 并通过矢量网络分析仪 利用同轴波导的方法对金属纳米 粒子进行了电磁参数的测定 结果发现 在 2 8GHz 频率范围内 Fe Ni Fe Ni 合金纳米粒子 固体石蜡复合材料的复介电常数虚部 在 3 4 7 10 14 16GHz 频段均出现三个峰值 随着 Fe 元素含量的增加 Fe Ni 合金纳米粒子的 复介电常数 损耗值成规律性的增加 复磁导率实部 也逐渐增大 且在 2 4GHz 范围出现极大值 复磁导率虚部 吸收峰值向高频段移动 而且当成分 质量分数 为 Fe49 00Ni 和 Fe28 35Ni 时 材料的吸收频带展宽 Wei Hung Chiang 和 R Mohan Sankaran 44 通过微波等离子体合成了 Fe Ni 纳米颗粒并研究了其对碳纳米晶块 CNT 生长的催化作用 在微波等离子体 反应器中通入了乙炔和氢气 通过气体了流动带走 Fe Ni 纳米粉末进入加热炉 中来催化碳纳米晶块的生长 张雪峰 45 等利用直流电弧等离子法在 105Pa H2 Ar 混合气氛下制备了 Fe Ni 及 Fe Ni 合金纳米粒子 通过透射电子显微镜 TEM 对纳米粒子结构 形貌 成分 表面状态进行了表征 并通过矢量网络分析仪 利用同轴波导的 方法对金属纳米粒子进行了电磁参数的测定 利用实验所得 Fe Ni 合金纳米粒 子电磁参数 计算模拟厚度 频率对材料吸波性能的影响 1 2 3 3 燃烧法 李安伦 46 等以燃烧法在密闭容器中 加上过量的燃烧剂 合成出具有立方 晶结构的铁镍合金磁性纳米材料 其铁镍颗粒大小约为 10 30nm 而磁性最高 可达 Ms 184 0 emu g 1 并且具有良好的稳定性 所使用的前驱体药品为硝酸铁 Fe NO3 3 9H2O 及硝酸镍 Ni NO3 2 6H2O 燃烧剂为卡巴胺 在混合药品的过 程中 另外加入一种人工高分子聚合物 PVA 其不参与反应 目的在利用 PVA 所具有的特性 使溶液在加热反应的过程中 能够形成胶状 以便在密闭的反 应容器中进行进一步的加热反应 避免反应溶液因为挥发作用 影响取样时的 产量以及污染腔体 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 12 1 2 3 4 磁场诱导热分解法 Lixiangcheng 等 47 通过五羰基铁 Fe CO 5和四羰基镍 Ni CO 4的磁场诱导热 分解制备了 Fe55Ni45纤维 X 射线衍射表征出 Fe55Ni45纤维具有面心立方结构 相 扫描电镜观察出了纤维状形貌 这表明随着磁场增强 纤维直径从 5 m 增加到 8 m 相应的长径比从 60 80 降低到 20 40 在 X 波段下用透射和反射 波导法测定复介电常数和 Fe55Ni45纤维复合材料的介电常数 结果表明 直径 较小 5 m 长径比较高的 Fe55Ni45纤维具有较高的复介电常数和介电常数 反 射损失耗测量表明 Fe55Ni45纤维超薄复合材料具有低反射损耗值 1 2 3 5 低温蒸发浓缩法 低温蒸发浓缩工艺是较为传统的工艺 其建立在蒸发和低温浓缩基础上 为了研究纳米颗粒的合成工艺和潜在的科技应用 低温蒸发浓缩法工艺作为一 门新的合成工艺而得以利用 此工艺是通过过度加热悬浮在惰性气体中的金属 液滴产生蒸汽 然后进行冷凝持续获得纳米合金颗粒 Y Champion 等 48 人利用低温蒸发浓缩工艺获得了平均粒度为 50nm 纳米粉 末 金属在适当的蒸汽压 0 1 托 2000K 下 产生的纳米粉末的平均颗粒尺 寸约为 50nm 其生产率为 0 1g mn 到 2g mn X 射线衍射和透射电镜检测纳米 粉末结果显示 粉末颗粒呈球形 平均粒度为 50nm 且服从对数分布 颗粒之 间通过较弱的连接凝结在一起 纳米颗粒的成分也比较均匀 C ecilie Duhamela 等 49 通过蒸发和低温冷凝过程制备了不同成分组成的纳 米 FexNi1 x合金粒子 并对于纳米粉末的中间合金的组成进行了深入的研究 当 x 0 295 时 粉末富集 Fe 当 x 0 295 时 纳米粉末可以大量生产且组成没有偏差 表征技术表明粉末由平均颗粒尺寸为 55nm 的球形颗粒组成 特别是 运用电子能量损失谱 EELS 确认了颗粒内 部的均匀性 这些小颗粒在空气中可以自燃 需通过软氧化使其稳定 对于颗 粒组成 利用能量损失谱检查了颗粒氧化层的特征 这种 FeNi 纳米颗粒的合成 技术和关于其结构和化学组成的知识对微型数据记录和数据探测设备的设计具 有极为重要的意义 1 3 Fe Ni 合金粉应用现状 材料的性能在很大程度上受到晶体颗粒尺寸的影响 在制备过程中材料的 物理化学行为也与原料的尺寸有关 现代材料正向纳米级跃进 颗粒变细 巨 中南大学本科生毕业论文 第一章 文献综述 13 大的颗粒表面为整个工艺带来变化 如大大改变了烧结过程的驱动力 表面能 物料的扩散路径会变短 接触界面增大 从而加速了扩散及化学反应过程 晶 粒尺寸效应和晶界效应变得更为重要 对性能的影响变得显著 并且还可以提 高催化的效率 加速催化速度 进一步开发粉末其他方面的用途 铁镍合金具 有优异的磁电性能 在现代工业 国防和高技术发展中具有重要作用 纳米级 的超细铁镍合金粉 可表现出更高的磁能积 剩磁对温度的依赖关系小和良好 的磁化特性 可以用来合成性能优异的磁体材料 还可用其替代硬质合金制备