精细化学品配方设计涂料ppt课件.ppt

第七章涂料产品的配方设计 涂料的四个作用 保护作用 装饰作用 色彩标志作用 功能作用 第一节概述 涂料是涂覆在物体上 能对被涂物起保护 装饰或其它作用 由多种组分复配而成的一类精细化学品 主要参考书 1 武利民等编著现代涂料配方设计化学工业出版社2000 32 杨春晖等编著涂料配方设计与制备工艺化学工业出版社2003 5 一 涂料的分类 涂料的分类 续 二 涂料配方技术的发展 节约成本 降低能耗 保护环境 生产机械 自动 化 计算机辅助配方设计 4E 即 经济 Economy 效率 Efficiency 生态 Ecology 能源 Energy 涂料技术的发展趋势品种向多元化 系列化和高质量方向发展生产和施工向低原料和能源消耗方向发展溶剂涂料向高固分 水基化 无溶剂和粉末涂料发展无机类涂料开发和应用不断扩大 1 合成树脂占绝对优势 2 环保 高性能 省资源 节能涂料迅速增长 3 涂料制造技术广泛采用不同学科的互相渗透 结合以繁衍出新技术和新涂料尤其是功能性涂料 即特种涂料 的生产和应用 4 生产工艺装备及自动化水平显着提高 5 涂料检测技术趋向现代化 6 涂料应用技术有了进一步的发展 7 涂膜的使用寿命大大的延长 8 电子计算机在涂料业的应用 9 对涂料的价值 地位和技术含量的确认 三 涂料的主要种类 油脂漆类 天然树脂漆类 酚醛树脂漆类 氨基树脂漆类 硝基漆类 纤维素类 过氯乙烯类 乙烯基类 醇酸树脂类 丙烯酸树脂漆类 聚氨酯漆类 环氧树脂漆类 有机硅类 沥青类 涂料分类表 四 涂料的命名 GB2705 81 涂料全名 颜色或颜料名称 成膜物质名称 基本名称 序号 如 红醇酸磁漆C04 2 锌黄酚醛防锈漆F81 1 黑色醇酸导电磁漆C04 21 白硝基外用磁漆Q04 4等 其中大些字母代表成膜物质类型 紧接着的两位数字代表漆类的基本名称 后续的数字代表该生产厂 公司 同类漆种的序号 见下表 漆类基本名称编号表 续 第二节涂料的配方结构与原料特性 一 基料 基料是涂料的成膜物质 具有粘结涂料中其它组分形成涂膜的功能 通常由一种或几种树脂组成 它是使涂料牢固附着于被涂物面上形成连续的薄膜 决定着涂料的基本特性 是涂料配方中最重要的组分 常用成膜基料及其分类 涂料用树脂的要求 聚合物分子结构和性能符合涂膜的技术要求 防锈 耐水 耐候 耐化学腐蚀等性质 分子量要适中 一般来说漆用树脂分子量愈高 涂膜的物理机械性能愈好 但树脂的溶解性 混溶性和润湿性也随之降低 故要求分子量适中 溶解分散性要好 便于涂布 能与其它树脂互溶 以便配合使用 提高涂膜性能 成膜性良好 能赋予涂膜良好的防护性和装饰性 涂膜具有适当的交联度 稳定性要好 树脂在储存和使用中 至少保持半年不坏 对颜料的湿润性好 便于颜料的分散 树脂的 性能 取决于它的 组成 和 结构 在设计树脂中必须从组成 结构 性能相互关系入手 1 醇酸树脂 醇酸树脂是Kienle于1927年提出的 是由多元醇和多元酸 或酐 进行酯化反应而制得 包括植物油或脂肪酸 醇酸树脂涂料价格低 成膜性好 涂膜缺陷少 但其涂膜的室外耐久性较差 根据植物油中含脂肪酸的不饱和程度的不同 一般将植物油分成干性油 碘值大于140 半干性油 碘值为125 140 和不干性油 碘值小于125 植物油 或脂肪酸 的不饱和程度越高 干性越好 但树脂的颜色则愈深 使用具有特定结构的合成脂肪酸部分替代植物油可以获得某些特殊性能的醇酸树脂 从而改进漆膜性能 常用油类的化学及物理常数见下页表 常用油类的化学及物理常数 醇酸树脂的改性 植物油改性 短油度 中油度 长油度 硝基纤维素改性氨基树脂改性 脲醛树脂改性 三聚氰胺 甲醛树脂改性 氯化橡胶改性酚醛树脂改性乙烯基单体或树脂改性 苯乙烯类 丙烯酸 聚丁二烯 环状烯烃改性 有机硅改性多异氰酸酯改性环氧树脂改性聚酰胺改性 醇酸树脂涂料中基料的配方设计 根据油度估计甘油的过量值 并求出油的投料量 使缩聚反应单体的平均官能度小于2 列出配方 计算各反应物的mol量 计算临界凝胶点Pc 确认按配方投料不会发生凝胶现象 醇酸树脂涂料配方中其它原料的选择 溶剂 中长油度醇酸树脂常用石油溶剂 短油度则常用芳香族碳氢化合物 催干剂 钴 铅 镁 钙 锌 锰 锆的环烷酸盐 辛酸盐 防结皮剂 酚类衍生物如叔丁基酚或酮肟如甲基乙基酮肟 用量为0 5 1 5 防沉剂 热解硅 硬脂酸处理过的蒙脱土 氢化蓖麻油 润湿剂 钙和锌的环烷酸盐 辛酸盐 脂肪醇硫酸酯 蓖麻油酸衍生物 聚乙二醇醚 低粘度硅油 2 环氧树脂 环氧树脂有较好的耐化学药品性 尤其是耐碱性 对各种基材有极好的黏结性 极好的韧性 硬度和柔软性 优良的耐水性 环氧树脂涂料的特点 突出的附着力良好的耐腐蚀性品种性能的多样性和应用的广泛性适宜做粉末涂料 高固体分涂料 水性涂料和无溶剂涂料 涂料用环氧树脂的种类 双酚A型环氧树脂双酚F型环氧树脂热塑性酚醛环氧树脂阻燃性环氧树脂双酚砜型环氧树脂脂环族环氧树脂缩水甘油胺型环氧树脂新开发的环氧树脂品种 含酰亚胺基的 含萘酚结构的 含联苯酚的 含四官能团的 环氧树脂的几个重要质量指标 环氧值A环氧指数B环氧当量C羟基值F羟基当量H酯化当量E 环氧树脂的固化剂 胺类固化剂 脂肪族胺 芳香胺 脂环族胺 叔胺 改性胺类固化剂 胺环氧树脂加成物 胺加成物 Mannich碱 酰胺类固化剂 聚酰胺树脂 酰胺基胺 改性聚酰胺 酸酐类固化剂合成树脂类固化剂 酚醛树脂 氨基树脂 多异氰酸酯 潜伏性固化剂 咪唑类 双氰胺 有机酰肼 某些改性的有机胺 环氧树脂涂料的配方设计 环氧树脂种类对涂膜性能的影响 膜的耐化学药品性 膜的有效交联密度 膜的玻璃化温度 膜的渗透指数 固化剂的选择溶剂的选择 对环氧树脂的溶解性 挥发速度 颜填料的选择 着色颜料 保护颜料 功能性颜料 体质颜料 助剂 环氧涂料所用助剂的作用和种类 3 酚醛树脂 酚醛树脂是甲醛 或多聚甲醛 与2 3官能度的苯酚及其衍生物加成缩合而成的 它是最早 1909年 工业化的塑料之一 当酚与醛的配比中酚过量并用酸催化时 得到的是热塑性线型树脂 而采取醛过量碱催化时 得到的是热固性交联型树脂 线型和醇溶型在油类中溶解性很差 柔韧性 附着性不太好 除了在耐化学腐蚀或胶泥方面外而很少应用于其它目的 酚醛树脂赋予涂料以硬度 光泽 快干 耐水 耐酸碱及电绝缘等性能 用于涂料约占总产量的三分之一 而酚醛类涂料则占总涂料量的五分之一 酚醛树脂在涂料中的应用方式 酚醛树脂用于涂料时 除了烷基 或苯基 取代酚制造的 纯 酚醛树脂外 更多的是用松香或桐油改性的树脂 醇醚化树脂 还有与其它树脂的合用改性 如与醇酸树脂拼用以增加醇酸树脂的耐潮性和耐碱性 与聚乙烯醇缩醛拼用以增加硬度和耐磨性 用作高强度漆包线漆 与聚酰胺拼用以改善光泽和耐磨性 用于涂饰印刷品和纸制品 丁醇醚化酚醛树脂与环氧酯拼用课制成耐酸碱 耐农药且附着力好的防化学腐蚀涂料 4 氨基树脂 氨基化合物与醛缩聚 再用醇醚化 形成的树脂就是氨基树脂 涂料用的氨基树脂有四类 脲醛树脂三聚氰胺甲醛树脂苯代三聚氰胺甲醛树脂共缩聚树脂 上述1与2 和2与3共聚两种 氨基树脂是水白色热固性聚合物 多用作模塑材料和胶黏剂 在涂料生产中它常与醇酸树脂 聚酯树脂 环氧树脂和丙烯酸树脂并用 制成溶剂型和水溶性涂料 涂料用氨基树脂的种类 丁醇改性脲醛树脂白色黏稠液体 多用于和不干性醇酸树脂配制氨基醇酸烘漆 以提高醇酸树脂的硬度和干性 但由于脲醛树脂耐候性 耐水性稍差 多用作室内漆和底漆 丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂应用同上 但抗水性 抗化学药品性 抗酸碱性 电绝缘性和耐电弧性更好 六甲氧基甲基三聚氰胺树脂 HMMM HMMM的官能度高 具有低黏度和高交联活性 广泛用于水溶性涂料和高固体分涂料中 漆膜的柔韧性抗水性更高 与醇酸树脂的相容性更好 5 聚氨酯 聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元醇缩合而成的 其分子主链含有强极性的氨基甲酸酯基 聚氨酯树脂最显著的特点是优良的耐高低温性 韧性 耐磨性 柔软性 耐化学品性和黏结性 具体使用时又有单组份和双组份之分 单组份聚氨酯 单组份聚氨酯 氨酯油 氨酯醇酸树脂先将干性油与多元醇进行酯交换 再与二异氰酸酯反应 加入催干剂 通过油脂的不饱和双键在空气中干燥而固化 潮气固化聚氨酯这类树脂是含 NCO端基的预聚物 在环境温度下与空气中的水分反应固化成膜 封闭性聚氨酯由多异氰酸酯和多羟基树脂两部分组成 其中异氰酸酯已被苯酚 己内酰胺 或丙二酸酯封闭 使用时利用不同结构的氨酯键的热稳定性差异 置换反应而固化 聚氨酯分散体系 双组份聚氨酯 一些聚氨酯树脂体系的性能 影响聚氨酯涂膜性能的因素 A B组分的类型 NCO OH的配比催化剂的品种与用量固化条件颜填料的影响溶剂 助剂的使用 6 有机硅树脂 硅树脂是由甲基氯硅烷和苯基氯硅烷经水解 缩聚等步骤而制得 通常是线型和体型聚合物的混合物 其中所含甲基和苯基的比例对涂膜的性能有很大的影响 甲基含量高的硅树脂涂膜硬度高 憎水性好 但与颜料和其它树脂的混溶性差 苯基含量高的硅树脂涂膜热稳定性好 坚韧性好 与颜料和其它树脂的混溶性好 但耐溶剂性较差 纯有机硅树脂只能烘烤成膜 涂膜具有耐热 耐水和耐候等优良性能 但对底层附着力较差 常与醇酸树脂 聚氨酯等并用或共聚来改性 水解法制备有机硅树脂的工艺流程 有机硅单体 硅树脂的固化机理 脱除水或乙醇的缩合反应 或消除氢 用过氧化物引发双键的自由基反应铂催化氢硅烷与双键发生加成反应 有机硅树脂配方设计的原则 R Si值 即烃基取代程度Ph R值 即取代基中苯基数目占全部烃基的比值3 单体的结构 有机硅树脂的改性 7 油脂和油基树脂 根据油脂在常温下与空气反应干燥成膜的能力分类 干性油的氧化成膜能自动进行 但速度较慢 通常需加入催干剂 油基树脂清漆的特性 油基树脂更多地用来制作清漆 其硬度 光泽和流平性都很好 漆膜性能不仅取决于油类和树脂的品种 也与它们的重量比密切相关 8 纤维素衍生物 硝酸纤维素能溶于酯类 醚类 酮类和醇类而成为涂料 它是借助其中的溶剂和稀释剂挥发而成膜的 通常要加入增塑剂以改进膜的柔软性和附着力 硝酸纤维素涂料 俗称蜡克 具有干燥迅速 施工简便的特点 曾作为木器涂料使用 现广泛用于汽车修补 乙酸丁酸纤维素的溶解性和成膜机理与硝酸纤维素相同 但在抗水性 耐候性 柔韧性和溶解性上比硝酸纤维素要好 与热塑性丙烯酸树脂拼用的涂料具有优良的耐候性 很适宜作汽车漆 9 氯化橡胶 将天然生橡胶精炼后溶于氯仿或四氯化碳中 在80 100 下通入氯气进行氯化 即得到氯化橡胶 含氯量通常控制在60 65 将氯化橡胶溶于芳烃溶剂中即可用作涂料基料 溶剂挥发后就干固成膜 氯化橡胶涂料的优异特性在于它具有优良的防腐蚀和耐化学品性 通常必须加入相当多的增塑剂以获得柔韧的涂膜 还需拼配其它树脂如醇酸树脂以提高涂膜的抗水性和抗化学性 10 乙烯类树脂 在涂料中最常用的乙烯类树脂包括聚氯乙烯 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇缩醛 过氯乙烯 偏氯乙烯及其共聚物 聚氯乙烯树脂是一种具有耐水 耐酸碱 耐氧化剂及其它化学品的热塑性聚合物 因其分子结构规整 容易结晶 溶解性差 仅能溶于某些氯代烃和酮类等极性溶剂 聚氯乙烯基涂料不是通过化学反应或者溶剂的挥发而成膜的 而是通过分散体系中的连续相 增塑剂 在烘烤下渗入逐渐融化的聚氯乙烯树脂 使后者聚结在一起而实现的 11 丙烯酸酯类树脂 涂料中所用的丙烯酸酯类树脂通常是多种单体经自由基共聚而得 常用的单体有甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 丙烯酸丁酯等 有时还加入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸共聚以提高对底材的附着力和对颜料的润湿性 也还可以配加苯乙烯 丙烯腈等以降低成本 热塑性丙烯酸酯涂料具有优良的光学性能 涂膜颜色浅 光泽高 保光保色性好 和耐候性 如果在共聚物中含有活性基团能与其它树脂发生交联 可转化为热固性系统 完善涂膜性能 12 沥青类 沥青涂膜具有耐水 耐酸碱和高电气绝缘性 在其涂料中加入酚醛 环氧 聚氨酯等树脂改性后能大大提高涂膜的各种性能 环氧沥青涂料是一种耐海水性能极好的重防腐涂料 13 无机硅酸盐 无机硅酸盐是由二氧化硅和碳酸钠或碳酸钾共熔后而成的 将锌粉和氧化锌或氧化钙加入无机硅酸盐的水溶液中就组成无机硅酸盐富锌涂料 向其中加入磷酸钾或硅酸锂之类的化合物能加快固化速度 无机硅酸盐富锌涂料具有优良的耐久性 耐温性和耐腐蚀性但不耐酸和强碱 通常用作海上设施的防锈底漆 常用基料的相对密度 二 颜料 颜料是涂料的一个重要组成部分 其作用是赋予涂膜以遮盖 色彩 力学性能的能力 它们本身不能单独成膜 主要用于着色和改善涂膜性能 增强涂膜的保护 装饰 防锈和特种功能作用 亦可降低涂料成本 它是不溶于涂料基料的微细粉末 大多数颜料是结晶体 其晶型对颜料的特性有很大的影响 质点的大小和形状对颜料的可润湿性及涂膜的光泽有直接影响 相对密度 色泽 着色力 色牢度 遮盖力也是颜料的重要性能指标 分散性和机械强度对颜料的应用也至关重要 涂料对颜料的要求 颜色尽可能符合要求 遮盖力 着色力高 分散性好 化学性质稳定 耐光 耐热 耐水 耐候性好 5 尽可能无毒 无害 1 常用的无机颜料 氧化铁红Fe2O3 2 常用的有机颜料 酞菁蓝 酞菁绿 3 常用的防锈颜料 三 填料 填料亦叫体型颜料 也是不溶于涂料基料 和溶剂 的微细粉末 着色作用和遮盖力比上述的颜料差 但能影响涂料的流动性和涂膜的机械性能 渗透性 光泽度和流平性 常用的有5种 四 溶剂 涂料用溶剂是既能溶解基料树脂 又能控制涂料黏度和流变性 使之适合贮存和涂装施工的挥发性液体 涂料溶剂必须具备的条件 溶解能力好 挥发速度适当 闪点安全 毒性低微 气味温和 价格低廉 涂料常用的溶剂有 水 烃类混合物 芳烃 醇类 醇醚类 酮类 酯类 萜烯类 氯化烷烃和硝基烷烃 涂料用溶剂的要求 溶解力强a 极性相似原则 极性相近的物质可以互溶 b 溶剂化原则 溶剂分子对溶质分子相互产生的作用力 大于溶质分子间的内聚力 使溶质溶解于溶剂中 c 溶度参数相近原则 溶剂 是混合溶剂 的溶解度参数和聚合物参数的相近或相等就可互溶 化学性质稳定 不易分解 溶剂自身粘度要小 颜色浅 无难闻的气味 有合适的挥发梯度和速率 不应残留在涂膜中 较低的表面张力 合适的电阻率 低毒 安全 常用的溶剂种类 常用涂料溶剂的性能 五 增塑剂 涂料中常用的增塑剂有 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 邻苯二甲酸二辛酯 DOP 氯化石蜡 根据增塑剂与基料树脂的混溶性差异可分为主增塑剂和助增塑剂 涂料用增塑剂的增塑作用是通过降低基料树脂的玻璃化温度实现的 增塑剂对涂膜的许多性能如抗张强度 柔韧性 延伸性 渗透性和附着力都有一定影响 六 催干剂 催干剂是加速涂膜氧化 聚合交联 干燥速度的一种油溶性有机金属皂 与固化剂不同 催干剂不参与涂料成膜 主要用于油性涂料 常用的催干剂是铅 钴 锰的环烷酸盐 辛酸盐 松香酸盐和亚油酸盐 铅盐能使涂膜内部干燥 而钴盐的作用主要是表面干燥 油溶性钙盐虽没有催干作用 但它能减少涂膜的起霜现象 涂料中催干剂的用量须严格控制 典型用量是每一份树脂固体加0 25 0 5 的铅和0 025 0 05 的钴 七 防污剂 防腐剂和防霉剂 八 增稠剂 触变剂和防沉淀剂 九 颜料分散剂 第三节涂料配方的设计原理 一 涂料配方设计的步骤 了解所设计产品的用途 技术要求 涂装条件 被涂物基材 干燥方式 使用环境 价位等情况 初步确定漆基 颜基比范围 做摸底试验 对漆基类型比较 选择 对颜 填料类型 比例进行比较 选择 对溶剂类型 比例进行比较 选择 对各种助剂类型 比例进行比较 选择 对所有原料相对比例进行选择 要经过试验 检测 涂膜检测 调整配方 试验这样多次循环直至达到设计要求 制定标准配方 制定生产配方 根据生产设备确定 二 涂料配方中各组分的确定 1 颜填料量的确定 在色漆涂膜中 成膜物与颜填料之间的固 固相分散体系是以体积形式分布的 在干漆膜中 成膜物质填满颜料颗粒之间的空隙后所富余的成膜物体积占多少 是判断涂膜性能的重要数据 涂料中使用的各种颜料 填料和基料的密度差异很大 因此 在讨论涂料配方时采用颜料体积浓度 PigmentVolumeConcentration PVC 来进行涂料配方设计以及对涂料性能的试验数据进行准确的评价 颜料基料比 颜料体积浓度 在色漆配方组成中 最重要的因素之一是选择漆基与颜料之间的比例关系 而这种关系中主要是漆基与颜料两者体积的比例关系 一般称为 颜料体积浓度 用PVC来表示 色漆配方的PVC值由低变高时 其涂膜性能在起泡性 光泽 渗透性及生锈性等方面均有变化 其趋势为 涂膜起泡性降低 光泽由高光泽向半光及无光变化 透气性与透水性由低到高 底层生锈性逐渐严重 常用颜料的PVC范围 临界颜料体积浓度 涂膜的许多性能如抗张强度 耐磨性 特别是那些与涂膜的多孔性有关的性能如渗透性 抗起泡性和耐腐蚀性会随着涂料的PVC变化而逐渐变化 当PVC超过某一数值时 这些性能就会发生突变 这一特定的PVC值称为临界颜料体积浓度 CPVC CPVC是色漆配方中的一个重要参数 CPVC的意义 一个涂料配方的CPVC数值是由所选取的颜料 填料和基料的性能决定的 影响CPVC的重要因素是基料润湿颜料 填料 的能力以及颜料 填料 被基料润湿的难易程度 一般说来 易于被基料润湿的颜料能降低配方的CPVC 另外 颜料微粉的形状和粒径及其分布对CPVC也有很大影响 在涂料配方的PVC较低时 无需知道其CPVC 但配方的PVC较高时 接近CPVC 如果在配制过程的配方或加料工序中发生了少量的物料偏差 就可能导致PVC超过CPVC 使漆膜的质量变坏 要统一规定色漆配方的CPVC值是很困难的 因为CPVC值是根据配方所采用颜料的用量求出的 对于许多体系来说 其CPVC值在50 60 范围内 而配方的CPVC值的确切资料 只能通过试验积累的经验和涂膜性能检测数据方能准确测定 因此 CPVC值有关的PVC值对设计配方是有参考价值的 是最基础的数据 CPVC的确定 实验测试一种涂料配方系统的CPVC是很复杂 费时的 可以通过颜填料的吸油量来计算CPVC 颜填料的吸油量代表着颜填料的润湿特性 可以用亚麻仁油和调墨刀来测定 将亚麻仁油一滴滴地加入到100克的颜填料中 用调墨刀不断调和 使颜料由松散状态变成粘连均匀的一团时所耗用的亚麻仁油的克数就是该颜料的吸油量 颜料的吸油量大小与颜料的质点大小和形状有关 颜填料的吸油量 常用颜填料的相对密度和吸油量 常用颜填料的相对密度和吸油量 续 CPVC的计算 此式中的吸油量是以每毫升颜填料耗用的亚麻仁油的毫升数 如果配方中使用了多种颜填料 该吸油量则取它们各自吸油量的加权和 对比颜料体积浓度 Panter将颜料体积浓度PVC与临界颜料体积浓度CPVC的比值定义为对比颜料体积浓度 当 1 即PVC高于CPVC时 涂膜内存在许多由空气构成的孔隙 当 1 即PVC低于CPVC时 涂膜中有分离存在的颜料 而不完全是密实的由颜料与漆基构成的涂膜 对比颜料体积浓度 值的意义 对不同用途和性能要求的色漆确定涂膜配方时 随着新的颜料和漆基 特别是助剂的应用 仅用PVC值来考核已经是不确切了 现已认识到色漆配方设计的重要参数不单是PVC值 而是PVC与CPVC的比值 即对比颜料体积浓度 值 应用 值作为指导确立配方的原则和修正因素 对涂膜性能的预测比用PVC值更为准确 保养底