绿色表面活性剂MES在中国的发展趋势.doc

绿色表面活性剂MES在中国的发展趋势王志刚 卢志敏 （广州浪奇实业股份有限公司 广东 广州） 摘要：本文阐述了洗涤用品工业发展对绿色表面活性剂需求的必然性，从绿色表面活性剂MES 的来源、结构等方面分析展示了MES 的性能优势，通过介绍MES 的合成机理，对国内外不同公司的MES 合成技术进行了比较，并对MES 在国内的生产和应用状况进行总体介绍，提出了国内发展MES 的优势和存在的问题，揭示了MES 将会在中国得到充足而快速的发展趋势。 1. 绿色表面活性剂MES 的提出 洗涤剂类化学品是最易引起社会公众注意的一大类生活必需品，洗涤用品工业是表面活性剂使用量最大的行业之一，表面活性剂的发展与洗涤用品工业的发展息息相关，影响巨大。目前，全球表面活性剂市场总消费量已经超过1000 万吨，主要为石油基产品，如烷基苯磺酸盐、烷基酚醚、合成脂肪醇及其衍生物等。石油基产品在发达国家中占表面活性剂用量的7075%，而我国则高达85%。直链烷基苯磺酸盐仍然是世界上产量和消费量最大、最重要的阴离子表面活性剂， 预计未来在相当长的一段时间也是如此。 但是由于各种洗涤类化学品在生产和使用过程中都消耗了资源和能源，大量的石油基表面活性剂在完成任务后排入自然界产生了分解等环境问题，对人类生态环境造成负面影响。因此，洗涤用品工业不仅要考虑产品的性能、经济效益， 还更需要考虑有良好的环境质量保证以促进行业可持续发展。 从20 世纪60 年代至今近50 年的发展历程来看，洗涤用品工业在环境安全性保护方面做了大量的工作，尤其在20 世纪90 年代以来，随着高科技和检测技术的发展，国际科学界对于洗涤剂等化工产品的环境评价提出了“生命周期分析（LCA）”，其意义就是要对每种产品从其“摇篮”到“坟墓”的整个过程中对环境的影响作全面分析。迄今为止，表面活性剂的发展历史上出现了两次戏剧性的转变，第一次转变就是在20 世纪70 年代，众所周知的在全球范围内兴起的从支链烷基苯磺酸盐（ABS）到直链烷基苯磺酸盐（LAS）的转变；第二次就是在20 世纪90 年代，在欧洲兴起的用酯季铵盐（EQ）取代双长链的季铵盐（DTMAC）， 两次转变均是由生物降解性产生的。 在世界范围内，由欧洲、北美和日本等地区和国家为主导，要求改善环境质量的呼声日益高涨，国内的表面活性剂的发展也顺应了这一历史潮流，“表面活性剂的绿色化学”是“绿色化学”的重要内容之一，目前主要体现在4 个方面1： 通过分子设计或改进，提高表面活性剂的环境相容性和对人体的安全性； 改进表面活性剂的合成路线和工艺条件，提高反应转化率，避免或降低表面活性剂中的有害成份，实现生产过程中无“三废”排放； 运用可再生资源生产表面活性剂，以利于可持续发展； 通过表面活性剂的绿色应用，提高效率促进相关行业，减少环境污染。 因此随着人们追求对环境友好的，由可再生资源合成的绿色表面活性剂的开发和利用，脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）这一来源于天然油脂的绿色表面活性剂的代表品种，以其三大突出的环保优点引起工业界的极大关注：一是，原料来源于可再生的天然植物资源；二是，产品使用后排出废水易于被生物降解；三是，出色的抗硬水功能，可减少三聚磷酸钠等磷助剂的排放对水体的污染。另一方面， 由于MES 具有不断增强的价格竞争力，与直链烷基苯磺酸盐等石油基表面活性剂品种相比，具有明显的性价比优势，开始对以直链烷基苯磺酸盐为代表的石油基表面活性剂提出挑战。随着MES 产能的增加和产品质量的提高，以及应用技术的不断开发，必将改变目前石油基表面活性剂占统治地位的现状，引起表面活性剂的第三次技术革命。 2. MES 的结构及性能优势 2.1 MES 的结构 MES 是表面活性剂-磺化脂肪酸甲酯钠盐（-脂肪酸甲酯磺酸钠盐， -sulfonated Fatty acid Methyl Ester）的简称，是脂肪酸甲酯经磺化，漂白，中和后制得的产品。其分子结构式为： R CH C OCH3 =O SO3H R = C10-16 在MES 分子结构中，采用酯化的方法封闭了羧基，使其水溶解性较好，水溶性随温度的升高而增大，随烷基链长的增加而下降。由于MES 分子中的位的磺酸基有较大的空间位阻，对酯基的保护作用，因此MES 比脂肪酸甲酯具有较强的水解稳定性2。 在脂肪酸甲酯的磺化物体系中尚有许多副产物及无机盐，最常见的副产物为-磺基脂肪酸二钠盐，简称二钠盐。其分子式结构为： R CH-C-ONa - =O SO3Na 二钠盐因为水溶性较差，对硬水敏感，因此，在脂肪酸甲酯的磺化物体系中， 经常是一种不希望出现的产品，其含量的高低直接影响着MES 的质量及应用性能。但是少量的二钠盐并不会对产品体系带来负面影响，反而会有协同作用3。 2.2 MES 的性能优势 MES 这种新型表面活性剂作为LAS 的替代品拥有其独特的优越性能4,5： 基于天然原料，可再生资源，生物降解性好，属环保型绿色产品； 性能温和，对人体的刺激性低于LAS 和AS，与AES 相当； 低毒性与AS、AES 相当。无口服毒性，实际上对水生物无毒； 洗涤性好，在冷水和硬水中都能保持良好的洗涤性能，即使在软水中C16-18 的MES 去污力也高于LAS 和AS，在硬水中差距更加明显，这正是LAS 的主要弱点； 配伍性好，可与多种常用表面活性剂，酶制剂等配伍，并有增效特性； 泡沫性好，C12-14 的MES 适用于液洗剂，洗发膏等； 钙皂分散性好，适用于肥皂，香皂添加改性； 无磷特性优于LAS。在没有碱、缺少三聚磷酸钠（STTP）的情况下，LAS 去污能力大打折扣，MES 却减效很少，所以特别适合于生产无磷/磷环保型洗涤剂； C14-16 的MES 在较低的浓度下表现出较高浓度的LAS 同等的去污力。这一点有利于降低成本和减少洗涤污水对环境的影响。 3. MES 的合成机理，合成技术的比较 3.1 MES 的合成机理6 MES 制备的化学反应机理如下所示： RCH2-C-O-CH3 =O + SO3 (RCH2-C-OCH3):SO3 =O () (1) + SO3 -SO3H (RCH2-C-OCH3):SO3 =O (RCH-C-OCH3):SO3 =O () () (2) RCH-C-O-CH3 =O -SO3H + SO3 -SO3H (RCH-C-OCH3):SO3 =O () () (3) + 3NaOH RCH-C-ONa () - =O SO3Na + 2H2O -SO3H (RCH-C-OCH3):SO3 =O (4) () + CH3OSO2Na 甲酯迅速吸收三氧化硫，在磺化反应器里发生反应（1），生成中间体（）。中间体（）与中间体（）存在反应（2）所示平衡。中间体（）在磺化反应后必须经过重排，老化，释放出三氧化硫，得到目标产物脂肪酸甲酯磺酸（MESA）（），如反应（3）所示。中间体（）释放出的三氧化硫与残留的中间体（）反应，生成中间体（）。如果中间体（）在中和前不可以转化为MESA（）,就会发生水解反应生成二钠盐（），如反应（4）。反应（3） 的进行程度由三氧化硫与中间体（）的反应程度决定，如反应（2）所示。当中间体（）被消耗后，反应（3）的反应速度会降低。 副产物二钠盐（）会严重影响产品的抗硬水能力、低温溶解性和洗涤性能。为了降低二钠盐的含量，在中和前必须通过长时间和高温的甲酯磺酸老化。但长时间和高温的老化会加深产品的色泽。除此以外，在中和前通过加入醇与残留的中间体（）反应可以降低二钠盐的含量。 3.2 MES 的合成技术的比较 全球著名的具有MES 合成技术并拥有设备设计能力的公司主要集中在Chemithon、Lion、Ballestra、Stepan，出售整套MES 生产设备（含磺化、漂白、中和、干燥）的制造商只有Chemithon 和Ballestra，国内也有少数公司涉足设计生产MES 的磺化装置的，如北京紫晶石，上海休斯（前常州华仁油脂化工研究所）等。 3.2.1 Chemithon 技术 美国Chemithon 公司自1981 年以来一直致力于MES 的研究，到2000 年已基本解决生产高质量MES 产品的工艺关键，产品质量能达到低二钠盐和高收率。 脂肪酸甲酯的磺化是在环状降膜式磺化反应器（Annular Falling Film Reactor）内进行，该反应器是为了使甲酯与干燥的SO3/空气的混合气充分接触而设计的，甲酯和混合气的比率得到精确的控制，有利于达到有机物与三氧化硫之比为1:1.25 的目标值，保证两者的比例在1:1.11.3 范围内。 采用酸性漂白技术，使用高浓度双氧水对脂肪酸甲酯磺酸进行漂白并加入过量的甲醇进行再酯化。漂白时加入活性物质量的约1%4%（约3%最好）的50%的过氧化氢和约20%40%（约30%最好）的甲醇进行漂白，既可以降低反应混合物的粘度，有利于传热，还减少了反应混合物的起泡。 在非金属或低铁耐腐蚀合金设备中进行漂白。通过使用这种设备，可以将漂白温度提高至90，甚至95以上，大大缩短了漂白时间，提高漂白效果。 使用湍流干燥（Turbo Tube Dryer）设备进行干燥。TTD 的干燥工艺为初期的闪蒸以及随后的两相对流传热，利用真空干燥的方法，去除中和后产品中的甲醇和水，避免了MES 的水解，降低了干燥的能耗。设备设有一套独特的流体分配系统（背压装置）将物料均匀分配至一系列平行的干燥管内，防止物料在预热器或输送管道中提前闪蒸。 3.2.2 Lion 技术 采用分段连续降膜磺化工艺，先在较低温度下磺化，然后再较高温度下磺化。 在着色抑制剂存在的条件下，将甲酯与磺化气体接触，使其磺化，能将甲酯磺酸的色泽控制在较好的范围，在辅以中和后漂白。 酯化和漂白不同时进行，甲醇的用量为酯化步骤所需的量以及在中和步骤中残留降低粘度和抑制副产物生成所需的量，因而甲醇的加入量少，不需要进行甲醇的回收、纯化和再循环。 在中和步骤和漂白步骤之间进行加热处理，可以进一步降低产品的色泽。 除臭步骤改善了MES 本身的臭味，降低了后续制备洗涤剂组合物的限制，并免除了处理脂肪酸甲酯的麻烦，特别在采用闪蒸时，简单的操作即可有效地将臭味除去。 3.2.3 Ballestra技术 使用多管薄膜反应器（Multitube Falling Film Sulphonation Reactor），可以精确控制脂肪酸甲酯/SO3 的物料比，具有相当高的热转换效率，保证反应器温度控制的精确。 采用中和后漂白工艺，避免使用酸性漂白，提高设备运行的安全性。 采用刮膜干燥器。该设备热传递效率高，温度控制精确，保证产品在瞬间干燥，降低产品在高温下的降解的风险。刮刀的设计保证产品均匀稳定输出， 不会在干燥器内累积。 3.2.4 赞宇技术 采用新型的多管膜式磺化反应器（与紫晶石合作开发），对反应器的单元管进行了改造，在列管头和上管板中部设置特制“O”密封圈，提高密封效果， 保证产品质量。在初始反应段、反应管外侧安装散热片，提高散热效果，是反应迅速有效进行，提高产品质量。 采用甲醇再酯化和酸性漂白工艺，这两步工艺控制甲醇用量不高于18%。 开发了盘路控制pH 系统，用水稀释，准确测定中和时的pH，控制加碱量。 3.2.5 上海休斯 采用气雾相式三氧化硫磺化甲酯制备脂肪酸酯磺酸盐。先用高压喷射将甲酯雾化，雾化后的甲酯与气相三氧化硫接触混合反应而磺化。 漂白和中和步骤是在磺化步骤所制备的磺化生成物甲酯磺酸与氢氧化钠和双氧水三者的同时存在下，经搅拌一步完成。 生产工艺省却了甲醇再酯化和老化步骤，工艺流程较短。 以上的合成技术各有特点，但Chemithon 公司和Lion 公司的技术在国外的装置上已经运行多年，生产了性能优异的产品，相比之下更加成熟可靠。 4. 国内MES的生产应用状况 中国MES 的研制起步于20 世纪70 年代末当时无锡轻工业学院(江南大学前身)兴建了小型MES 装置，规模约300 吨/年初试结果不错，促使一些企业也继续试验。1988 年至l993 年之间，无锡、成都和大连三地曾从美国Chemithon 公司各进口三套生产装置，产能均为l2 吨/小时。后来，江苏南通也兴建2000 吨/年工厂，采用的是国内工艺。由于种种原因，这些企业无一获得成功。上述四家工厂中，无锡生产糊状MES，色泽和二盐含量可使一般消费者接受，可以将其作为配料用普通的喷雾塔生产粉状洗涤剂，但是该粉状洗涤剂易在数周内结块，转化成二盐，致使洗涤力差。另外，由于漂白工序中采用次氯酸钠（NaClO）， 会使产品刺激皮肤，影响了产品的实际应用。根据报道，南京六合华仁公司2001 年曾试产MES，该公司宣称年产MES l 万吨，并计划将与精炼厂合作，2003 年产量可达l0 万吨。据了解，该公司实际试产不到一年，终因技术和质量等方面原因未能继续生产。 随着MES 生产关键技术的突破，油价的上涨，国内又再次掀起了MES 的热潮。目前国内宣称建成和在建的MES 生产项目共三家： 浙江嘉兴赞宇科技有限公司与北京紫晶石公司等合作开发具有完全自主知识产权多管式磺化反应器和磺化系统，2007 年初建成3 吨/时列管式两套三氧化硫磺化装置，进行MES 生产技术开发研究，2008 年12 月宣告试产成功，新建的6 万吨/年 脂肪酸甲酯磺酸盐生产线截至2009 年2 月19 日已产出两个批次的新产品，并宣称将转入大规模工业化生产。 山东省金轮化工有限责任公司与江南大学合作研发的年产5000 吨MES 生产装置在2006 年1 月实现了关键工艺的试产成功。金轮化工公司宣称已征地400 多亩，准备投资建设年产3 万吨MES 生产线10 条，总生产能力达到年产MES 30 万吨，项目第一期建设2 条3 万吨/年MES 生产线。 浪奇公司在2006 年10 月启动了年产3.6 万吨MES（100%）的项目，在广州市南沙区建设5 吨/时MES 生产线，项目采用美国Chemithon 公司专利的三氧化硫膜式磺化工艺，酸性漂白和湍流干燥技术，项目预计在2010 年6 月建成投产。 MES 国内生产厂家质量指标与CHEMITHON 公司产品质量指标比较如下： 赞宇 金轮化工 chemithon 总固体 pH 8 活性物， 85 80 88 90 DS， 5 6 6.5（AM） 4（AM） 色泽 100 100 3070 石油醚可溶物， 3 粉末白度， 80 未磺化物， 2 2.5（AM） 2（AM） 水分 4 2 外观 浅黄色至黄色片状或粉状 从上表和我们对相关样品的分析可以看出，国产产品质量指标和国外产品指标还是有一定的差距。 另外国内宣称拟建的MES 装置如下： 邹平福海油脂工业有限公司与江南大学联合研究开发的年产5 万吨MES 生产线项目，生产采用国内设备，产品以棉籽油和皂角为原料，在2009 年一期工程扩产改造一次性投产成功，二期工程计划今年筹建，明年建设并投产，届时产能将扩大到13 万吨。 成都蓝风集团2001 年建成1 万吨/年MES 生产装置，但后来因种种原因， 2003 年改产LAS，在2004 年拟招商引进新建一条2.4 吨/时的MES 生产线，包括：磺化、中和、漂白、老化、成型（粉状）等工序； 金路德清洁有限公司2004 年1 月在江苏金坛建成0.3 吨/时生产装置； 中轻物产化工有限公司在MES 中试成功的基础上，2006 年初投资约1 亿元在浙江平湖乍浦兴建6 万吨/年生产装置，原料采用棕榈油和椰子油，采用本国工艺； 中国海太阳集团有限公司年产20 万吨-脂肪酸甲酯磺酸盐项目已经进行了第一次环评公示； 南风化工2009 年拟与外资合作投入12275 万美元，上马年产8 万吨的MES 技术改造项目； 上海休斯拟在“十一五”期间建设10 万吨/年MES 生产线，其中一期工程2 万吨/年的MES 生产线已在2006 年底开始建设； 四川泸州纳溪区也正在计划建设1.5 万吨/年的MES 生产线； 辽宁抚顺的2.5 万吨/年的MES 生产线也在规划中。 国内MES 的应用研究几乎与国内MES 的生产摸索同步开始进行，无锡轻院首先在洗衣粉的应用方面进行了有益的尝试，但是受制于历史条件的限制，特别MES 质量和供应的限制，国内在MES 的应用方面进展缓慢。近年来，经过浪奇公司等国内企业的不懈努力，通过与合作伙伴交流和生产，获得了一些MES 产品，并通过这些MES 产品进行应用研究，极大地推动了国内MES 应用方面研究，国内行业内各大公司也都对MES 性能研究和产品的研发进行了研究，其中比较重要的研究成果包括： 2004 年，上海制皂有限公司拟开发含MES 的皂型洗衣粉，但由于MES 在产品中的水解，配方试验没有获得成功； 纳爱斯对MES 水解稳定性和在洗涤剂中的应用进行了一些基础性的研究，MES 在皂中的应用也有一定的进展； 湖南丽臣和浙江赞宇对MES 配方的洗衣液进行了深入的研究，均申请了发明专利，湖南丽臣的专利（一种洗衣机用液体洗衣液）已经获得授权，浙江赞宇的专利（含有脂肪酸甲酯磺酸盐的液体洗涤剂）正处于实质性审查阶段； 浪奇公司对MES 配方的日化产品的研究较为深入，拥有自主知识产权的浪奇公司的MES 配方洗衣粉，洗衣液，餐具洗涤剂，个人护理产品等一系列日化产品已经实现了工业化生产，并已全面投放市场。 5. 发展MES的优势 尽管全球金融危机对国内石油和化工行业的影响仍在延续，但是MES 产品因为环保性能符合时代发展的潮流，前景仍被看好。 首先，随着石油资源的快速消耗和人们环境保护意识的日益增强，MES 拥有性能优势更显著，利用可再生资源生产环境相容性更好的绿色表面活性剂生产绿色日化产品已经成为近年来行业技术发展的重要方向。无磷洗衣粉和液体洗涤剂的日益普及，肥皂性能的提高，使得 MES 在洗涤剂领域的用量迅速增长。以洗衣粉为例，目前我国纳入统计口径的洗衣粉产量约350 万吨/年，配方中表面活性剂用量平均约占15%。以取代其中1/3 来计算，每年需求量达17.5 万吨， 加上肥皂、液体洗涤剂产品配方等用量，全年国内市场的需求将到23 万吨，并呈现逐步增加趋势。此外，MES 在选矿皮革以及涂料等其他工业领域也有广泛的应用也将带动其需求的增加。 其次，MES 拥有原材料成本优势。近年来，全球油料作物的增长率平均在3%4%之间，远高于人口增长率，转基因作物则保持两位数的增长速度。原料供应充足使得油脂价格平稳并呈现下滑，尤其是MES 的理想原料棕榈硬脂，主要用于工业用途，不仅产量大，价格也十分低廉，为MES 产业化提供了充足的原料来源和突出的成本优势。 第三，目前，世界上只有少数几家公司如美国Huish 公司、日本狮子公司能生产并建有大规模的MES 生产装置，国内企业将MES 工业化装置投产，不仅为企业自身发展赢得了先机，也为行业积累经验，进一步扩大自主技术优势，实现产业升级奠定了坚实的基础。 6. 发展MES存在的问题及其发展动向 MES 的原料，脂肪酸甲酯（ME）对产品的价格和质量都起着举足轻重的作用。ME 的碘值的高低，直接影响产品的色泽7，目前市售的甲酯的碘值大概在0.51.0 之间。但大部分设备的制造商为了保证MES 的色泽，要求ME 的碘值低于0.1，而能够生产这个等级的ME 的生产商非常有限，ME 的价格也非常高， 令MES 的成本大大提高。迄今公开的能使用高碘值的ME 生产出色泽低的MES 的设备制造商只有Chemithon。另一个影响产品色泽的原因在于漂白设备的材料， 合适的漂白设备可以令双氧水漂白达到非常好的效果。非金属漂白设备（产品色泽可低至20-40 Klett）可以使漂白温度升高，缩短漂白时间，降低双氧水的消耗量，但非金属漂白设备的投资比不锈钢漂白设备（产品色泽只能达到50-100 Klett）要高得多。 MES 质量的另一个重要的指标是二钠盐的含量。为了生产低二钠盐的产品， 设备制造商们都付出了长期而巨大的努力，大部分的设备制造商的产品二钠盐为8-12%（以活性物100%计算），目前只有Chemithon 可以稳定生产二钠盐为4-6% 的MES。 MES 在生产还存在安全性问题。MES 在生产中使用了双氧水和甲醇，还会产生氧气和二甲醚，要考虑设备的防爆和生产操作的安全性。甲醇的回收还是其他磺化产品中没有涉及的问题。 MES 的生产与其他磺化产品完全不同的，为了每年能够成功地生产出数以万吨的MES，Chemithon 用了15 年时间深入研究，解决生产操作工艺和设备设计的问题。MES 的工业化生产是一个投资巨大，建设周期长的项目，对项目投资者而言，这也是一个相当大的挑战。虽然如此，MES 的开发和应用顺应了产业未来发展的趋势，具有良好的经济和社会价值，经过国内企业几十年的不懈努力，随着MES 的生产和应用能力不断提高，MES 将在中国得到充足的发展，并且发展速度在不断加快。 参考文献： 1 张高勇,王军. 表面活性剂的绿色化学进展J.日用化学品科学,2000,23(增1):200-202. 2 Takeo Inagaki. Development of -Sulpho Fatty Acid Esters. World Conference and Exposition on Oil Chemicals, Oct. 7-12, 1990. 3 F. Schambil, Santa Rosa. Physico-Chemical Properties of -Sulpho Fatty Acid Methyl Esters and -Sulp