西北大学化工设计大赛设计说明书.doc

西北大学化工设计大赛设计说明书第一章 总论1.1 项目概括本项目为弘运化工有限公司开发的年产10万吨丙烯酸项目，该公司由中国石油化工集团公司、与宁波市政府牵头的国家基金合资成立。本项目旨在对于火电厂烟气中的CO2进行回收利用，采用CO2与乙烯合成得到丙烯酸产物。本项目采用的原料为处于同一地区的火电厂烟气及周边乙烯厂的乙烯，利用了目前最具发展潜力的光催化固定床反应器，产品生产规模定位在年产10万吨。本项目为CO2的回收利用项目，积极响应国家对于“低碳环保”的号召，为缓解全球变暖做出了一些贡献。本项目注册资金为1亿元人民币，由公司注入部分自有资金，并通过宁波市政府向银行贷款筹措资金。项目建设进度在考虑建设过程中的各环节时间安排情况和干扰因素的影响，建设期定为两年。1.2 设计依据1）2010年三井化学杯大学生化工设计大赛邀请赛参赛指导书。2）化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定（1992年12月28日化工部发布）及有关专业的国家标准。3）国家经济、建筑等相关政策。4) 杭州市有关供水、供电、项目征用土地意见和建设项目环境保护意见的批文及资料。5）中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国劳动安全法等相关的国家法律、法规。1.3 设计原则1严格贯彻执行国家的消防、安全、卫生、劳动保护等有关规定、规范，保障生产安全顺利进行和操作人员的安全。2严格执行国家环境保护的相关条例：（1）大气环境质量标准 GB3095-82（2）污水综合排放标准 GB8978-88（3）工业“三废”排放试行标准 GBJ4-73（4）地表水环境质量标准 GB3838-20023产品生产和质量指标符合国家及地方颁发的各项相关标准。4体现“社会经济效益、环保效益和企业经济效益并重”的原则，按照国民经济和社会发展的长远规划，行业、地区的发展规划，在项目调查、选择中对项目进行详细全面的论证。1.4 工艺特点本设计项目采用CO2与乙烯为原料，在催化剂作用下合成丙烯酸产物，采用的催化剂为Cu /ZnO2TiO2，采用的反应器为光催化固定床反应器。本项目设计工艺路线较短，反应条件较为温和，原料采用火电厂烟气，可适当降低成本，并且为保护环境做出贡献。CO2转化利用是近年来研究开发的热点技术之一，但由于CO2分子化学性质十分稳定，且CO2的转化反应受到热力学平衡的限制，常规的催化反应技术难以实现CO2的有效转化。根据我们对于CO2转化技术的分析比较，我们选择的工艺路线为，在紫外光条件下，采用金属负载的复合型固体催化剂Cu /ZnO2TiO2，CO2与C2H4催化反应合成丙烯酸。本设计采用的工艺中，催化剂及催化反应器均为实验室开发的新技术，工艺设计中面临较大的困难和挑战，本设计属于创新性设计。1.5 产品方案本厂产品主要有丙烯酸，副产乙醛。表1-1 产品规格一览表产品名称本厂规格国家规定产量（万吨/年）单价（元/吨）丙烯酸质量分率0.992工业级1013000乙醛质量分率0.99工业级1.6887600CO本厂用作辅助燃料丙烯酸、乙醛主要销售市场以浙江省为中心的东南地区，东南地区是我国化工发展较为发达的地区，大化工企业以及精细化工企业成为我国化工行业重要的力量。丙烯酸的下游产品众多，丙烯酸市场需求大、产品销路广，丙烯酸及其下游系列产品在国民经济生产中应用广泛，为国民经济、国防军队和人民生活水平的提高发挥着重要作用。本项目旨在利用电厂排放的烟气中CO2，努力为大气污染治理及全球变暖问题做出一定贡献和探索。1.6 主要原料、燃料规格及消耗本项目为CO2与乙烯进行光催化合成丙烯酸，其主要原料除了捕集电厂烟气中的CO2外，还有乙烯。辅助燃料主要有烟气脱硫过程中用到的脱硫剂CuOA12O3，CO2吸收过程中MDEA法使用的吸收剂N-甲基二乙醇胺。表1-2主要原料、燃料规格及消耗原料名称规格消耗量（吨/年）二氧化碳99%454278.96乙烯工业级52179.48CuOA12O3优级品80N-甲基二乙醇胺优级品11117.881.7 技术经济本项目设计建设期为两年，投产期为两年，生产能力分别为全负荷的60%和80%，全负荷生产期为8 年，总工期为12年。整个项目主要经济指标如下表：表1-3主要经济指标工程总投资（万元）31205.14固定资产投资（万元）7627.16总成本（万元/a）88320.65全厂总产值（万元/a）142828.8盈亏平衡点（%）19.23投资利润率（%）36.82投资净现值（万元）税前24508.1投资净现值（万元）税后15201.08投资回收期（年）5.23内部收益率（%）12.73第二章 厂址选择厂址选择是化工装置建设的一个重要环节，也是一项政策性技术性很强的工作。厂址选择对工厂的建设进度、投资数量、经济效益、环境保护及社会效益等方面都有重大影响。由于只有厂址选择确定之后，才能估算其建投资额和投产后的生产成本，才能对经济效益环境影响社会效益进行分析评估，判断项目的可行性，因此厂址选择工作是可行性研究的一部分。需要考虑原料、能源、水源、运输和环境等方面的条件。2.1 选择原则1) 原料和市场厂址应靠近各种原料产地和销售市场。2) 能源化工厂需要大量的动力和蒸汽，应靠近燃料的供应点。3) 气候温度适宜，湿度适中。4) 运输条件虑靠近尽量考虑铁路枢纽以及利用河流、运河、湖泊或海洋进行运输的可能性，公路运输可用作铁路和水路的补充。5) 供水化工厂使用大量的水，用于产生蒸汽、冷却、洗涤，有时还用做原料。因此，厂址必须靠近水量充足和水质良好的水源。6) 对环境的影响应得到当地环保部门的认可，以便于妥善处理废物。7) 协作条件选择在贮运、机修、公用工程（电力、蒸汽）和生活设施等方面具有良好协作条件的地区。8) 灾害及其他避免低于洪水水位或在采取措施后仍不能确保不受水淹的地段，以及地震、泥石流、滑坡、有开采价值的矿藏、文物保护等地区。2.2 厂址选定我们将选择浙江省宁波市北仑区。此地临海，交通便利，并且有较多的石油化工厂，资源丰富，是政府发展经济的重点地区。2.2.1 地理位置北仑区位于浙江省陆地的最东端，全国海岸线中枢，是全国重点沿海港口之一。地理坐标为东经1212740至1221022，北纬294144至295848。东北两面濒临东海，与定海、普陀县交界，南与鄞县接壤，西隔甬江与镇海区相望。东西长约56公里，南北宽约40公里，陆地面积585平方公里，由宁绍平原的延伸部分和穿山半岛组成。境内平原广阔，河网交叉，山海延绵，有“四山一地一分水”之称。经过近20年的开发建设，北仑已融入“长三角”经济发展区，成为中国重要的航运、物流、加工制造和贸易中心，工业化步伐不断加快，一大批临江大工业迅速崛起，现代化滨海新城区的雏型已经建成。北仑境内设有北仑区一个行政区和宁波经济技术开发区、宁波保税区、宁波出口加工区、大榭开发区、宁波梅山保税港区5个国家级开发区，是浙江省、宁波市对外开放时间最早、程度最高、国家级开发开放功能区最为集中的区域。2.2.2 原料和市场1）原料烟气北仑电厂是我国最大的火力发电厂，于2000年12月16日全部建成投产。它位于浙江省宁波市的北仑港畔，北隔杭州湾与浙江省海盐县的秦山核电站相望。电厂所在的北仑港位于宁波甬江口以东的金塘水道南岸，建有2.5万吨以上码头14座，大量的铁矿石、煤炭、石油在此中转。北仑电厂建设规模为5台60万千瓦火力发电机组，总装机容量为300万千瓦，年发电量达165 亿千瓦时。火电厂产生的大量烟气可作为本厂的原料，来源丰富。2）原料乙烯浙江省宁波地区由台塑企业独资兴建年产量为120万吨的乙烯厂，可为本厂提供充足的原料乙烯。3）产品市场 丙烯酸及其下游系列产品以优异的性能为国民经济、国防军队和人民生活水平的提高发挥着重要作用，得到世界各国的青睐，也成为我国精细化工的一个重要门类。最近几年，中国丙烯酸生产企业经过几轮扩能改造，产量增幅较大，与此同时，市场消费也进入高速增长期，近年来中国丙烯酸一直以年均10.5的速度增长，据预测，到2020年全国丙烯酸需求量将达100万吨。2.2.3 自然条件北仑气候：北仑区属亚热带季风气候，温和，湿润，四季分明，光照充足，雨量充沛，无霜期长。气象如下：年平均气温 16.6 最热月平均气温 28.2最热月最热小时平均温度 31.4 最冷月平均气温 1.9极端最高气温 39.0 极端最低气温 -6.6年平均气压 101.40kpa 多年平均速 5.5m/s最大风速 34.3m/s 冻土最大深度 -9m夏季主导风向 ESE 冬季主导风向 NW水文地质：北仑地处中国大陆海岸线的中部，位于宁波市东部，濒临东海，三面环海，北临杭州湾，南临象山港。北仑港水深、流顺、不冻不淤、腹地大，主航道水深50米以上。水文条件：年平均降雨量 1305.3mm 月最大降雨量 436.8mm一小时最大降雨量 81.2mm 年最大积雪深度量 14.0cm 年平均相对湿度 78.9% 多年平均雷暴日数 31.1d2.2.4 交通运输北仑是镶嵌在东海之滨的一颗明珠，区位独特、交通便捷。有优越的港口条件，北仑港水深、流顺、不冻、不淤、腹地大，是中国大陆第二大港口宁波港的主干港。沪杭甬高速公路直达北仑，中心城区距宁波栎社机场只有半小时车程。1）公路镇海县修建的宁（波）穿（山）公路，为今北仑区境内第一条公路。公路全长305.51公里，境内以6.55公里同三线高速公路、34.69公里国道、24.02公里省道为骨架，连通242.95公里区乡道，形成以北仑城区为中心，辐射街道乡镇，全区259个行政村公路贯通的公路运输网络。2）铁路北仑区境内的甬北铁路是萧甬铁路的延长线，西起铁路宁波站，东至北仑港矿石堆场。沿线设宁波东、宝幢、大碶、北仑等4站，全程35.4公里，在本区内为15.44公里。其中宁波至陈华段31.9公里，甬北铁路另接北仑港港区专用铁道和鄞州区铁路营运处专用线，二者合计长4.06公里。3）港口与航运20世纪初，穿山港建轮埠；1930年，梅山港建道头，以泊帆船；年轭港适于海空隐蔽，是小艇优良锚地与防台之天然良港。20世纪70年代中，北仑港兴建，海运进入兴盛期。2003年统计，北仑区（除北仑港埠公司）有海运企业12家，货船23艘，计163459吨位，运量达630.6万吨；客船3艘，计662吨位，客运量达11.3万人次；危险品船10艘，计9857吨位；有定期航线5条；有码头104个，117个泊位，靠泊能力783475吨级。2.2.5 政策环境为促进经济又好又快的发展，政府支持各企业在北仑区投资建厂，并出台了各项奖励政策。自2009年底区委、区政府关于扩大投资服务企业促进经济平稳较快增长的实施意见下达以来，全区实施一系列关于扩大投资服务企业、促进经济增长的政策措施和工作计划，积极主动应对挑战。区政府坚持把抓项目作为促发展、保增长、保民生的第一要素，实施重点项目带动战略，加强领导、狠抓落实，形成了抓项目、促发展的良好氛围。北仑区政府出台了扩大政府投资和一系列扶持企业发展的政策。今后的几年，北仑区政府将要继续狠抓项目促投资，努力增强发展后劲。加快推进园区建设，扩大招商引资，大力促进生产性服务业发展，努力为经济增长积蓄后劲。并且强化政府引导，努力激活和扩大社会投资。结合深化投资体制改革，加快研究出台鼓励引导社会投资的优惠政策，引导和动员社会资金上项目，或以合资、合作、联营、参股等方式参与到大项目建设中来，放大政府投资的功能效应。并会深入实施优势企业培植和中小企业扶持计划，促进工业经济全面复苏。实施各类扶持政策也要兼顾公平，规定科学的决策程序来保证财政税收的持续增长。进一步落实企业的减负措施，尽快到位扶持资金以帮助企业应对危机。2.2.6 总述宁波市北仑区自然条件优越，交通四通八达，原料来源丰富，产品具有一定的市场。而且北仑区的工业比较发达，工业园区的发展为本厂的建设和发展提供了很好的保障。政府对工业发展的支持和对中小企业发展的引导给本厂提供了一定的便利条件。在改革开放30年中，北仑这块“海濡之地”经历了翻天覆地变化，如今已成为华东地区新崛起的现代化港口城市，享誉五大洲。所以我们的厂址选在北仑区。2.3 附图图2-1 厂址位置第三章 工艺说明3.1 工艺方案的选择与比较二氧化碳（CO2）俗称碳酸气，也称碳酸酐或碳酐，是碳的高价氧化物；分子量为44.01；常温、常压下为无色、无臭、无味、无毒的气体，相对密度为1.53；熔点为-56.60（0.52 MPa），沸点为-78.6；微溶于水，溶液呈弱酸性。通常情况下，二氧化碳化学性质稳定，不燃烧，也不助燃；但是，在一定条件下或适宜的催化剂作用下，二氧化碳也能参与一些反应。 表3-1 全球CO2排放量的统计数据 单位：亿t/a统计年份199019952000200220032004全球总量227.15234.81245.27259.11270.35282.54美国54.8358.3464.2563.4063.9364.81中国24.8331.9125.6035.6741.9348.19欧盟25国42.3340.5941.8142.0442.9743.35俄罗斯联邦23.7017.2015.9616.1316.4716.64日本11.7012.9213.3713.2213.7013.72印度6.318.3710.5211.2211.6512.45加拿大4.835.145.625.876.106.16韩国2.564.245.325.705.835.99南非3.333.683.934.034.284.51伊朗1.972.593.253.743.944.14目前，全世界每年向大气中排放的二氧化碳总量接近300亿t。2004年，我国二氧化碳排放量居世界第二，占全球CO2排放量的17%。而在中国的CO2排放中，火电厂排放的烟气占绝大一部分。以下为各类企业CO2排放构成图：图3-1 2009年中国8类企业CO2排放构成实际上，CO2是一种丰富的可利用资源，并且已经在食品工业、机械加工、石油开采、化学工业等许多行业中得到应用。但是，目前二氧化碳的利用率仍然较低，全球年利用量则仅为1亿t左右。2001年7月，178个国家通过京都宣言，同意共同采取行动，通过降低碳排放量来缓解全球气候变暖问题，要求碳排放量在2012年至少比1990年降低5%。尽管该协议目前只是针对发达国家，发展中国家并未相应做出承诺，但从长远发展来看，随着发展中国家能源消费的大幅增长，碳排放量也将随之大幅提高，从而带来巨大的环保压力，必将受到国际社会的广泛关注。随着我国经济的快速发展，能源供需矛盾日趋严重，我国二氧化碳的排放量逐年增大；同时，京都议定书已经于2005年2月16日正式生效，我国所面临的二氧化碳减排的环保压力和国际压力也越来越大；因此，急需寻找适合我国国情的、控制CO2排放的能源战略和技术路线；从而在减排二氧化碳的同时，充分利用这一宝贵的、特殊的资源。3.1.1 CO2分离回收技术CO2的分离、回收是对低浓度CO2排放源加以利用时必须考虑的技术问题之一。工业上CO2的分离回收技术种类很多，主要有吸收法（物理吸收发和化学吸收法）、吸附法、低温蒸馏、膜分离、化学循环燃烧、空气/烟气再循环和电化学法等几种。3.1.1.1吸收法工业上采用的气体吸收法，可分为物理吸收法和化学吸收法。一、物理吸收法物理吸收法是在加压条件下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来分离脱除酸气成分。该过程不发生化学反应，通过降压实现溶剂再生，因此，所需能量相当少。物理吸附法的关键是选择和使用优良的吸收剂。物理吸收法的优点是能耗低，溶剂可用闪蒸再生，一般在常温下操作；但是，物理吸收法选择性较低，分离效果并不理想，回收率也低。二、化学吸收法化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，CO2被吸收至溶剂中成为富液，富液进入脱析塔加热分解出CO，从而达到分离回收CO2的目的。典型的化学吸收法如下：1、热钾碱法以高浓度K2CO3水溶液为吸收剂吸收酸性气体CO2。在体系中加入活化剂哌嗪、硼酸、二乙醇胺、氨基乙酸等可提高吸收反应速度，降低再生热量，加入V2O5可防腐蚀。该法是国内外应用最广的脱碳方法，其主要特点是成本低。2、单乙醇胺（MEA）法该法反应快，吸收能力强，热降解小，容易从污染的溶液中回收CO2，但存在腐蚀严重，蒸汽消耗大和MEA损失等缺点。通过加入缓蚀剂，活性胺和采用浓MEA工艺等方法以达到防腐、降低能耗等目的。3、二乙醇胺（DEA）法二乙醇胺的蒸气压低，因此，该法适合于低压条件下使用。该法的缺点是溶液回收需要真空蒸馏。目前，该法已用于天然气脱碳、脱硫，但是，当气体中含有大量CO2时很少选用此法。4、二异丙醇胺(DIPA)法可用于脱除CO2、H2S。通常，采用较浓的二异丙醇胺溶液（30%40%），基本无腐蚀。与MEA和DEA法相比，溶液吸收能力强，循环量小。5、N-甲基二乙醇胺(MDEA)法以N-甲基二乙醇胺水溶液MDEA和哌嗪为吸收剂，并添加3的活化剂以加大CO2的吸收速度。该类吸收剂净化度高，CO2浓度低达99%），溶剂损失少，腐蚀小等特点，是世界上最有发展前途的方法之一，已用于大、中、小型合成氨厂。6、Amisol法该法以甲醇和MEA或DEA、DIPA等为吸收剂，属物理化学吸收法。吸收剂吸收CO2能力强，容易再生，并且再生温度低。该法主要用于煤、重油为原料所制合成气的净化。7、Sulfinol法利用环丁砜醇胺作吸收剂。该法已广泛用于天然气、炼厂气和合成氨的脱CO2、脱H2S。该法蒸汽消耗量比热钾碱法低，其吸收剂具有高极性、化学性质稳定、吸收能力大等特点。该法缺点是吸收剂价格昂贵，吸收过程中会发生降解。8、喷氨法即用氨水为吸收剂吸收CO2。化肥生产中常用氨水为吸收剂吸收CO2并生产碳铵；另外，用氨水也可吸收烟道气中的CO2。该法的脱除效率和吸收容量均优于MEA法，脱除率可达99%。此法生成的各种盐可作混合肥，因此，采用该法不仅可以实现CO2脱除，还通过生产的混肥将CO2固定到土地和植物有机体内。3.1.1.2吸附法吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2的。吸附法可分为物理吸附和化学吸附两种类型，可采用变压吸附、变温吸附和真空吸附三种方式，已广泛用于化工、石化企业中CO2的回收与纯化。近年来，利用吸附剂在高温下吸附CO2受到广泛的关注。目前，高温吸附剂的研究主要集中在锂基、钙基吸附剂。锂基吸附剂存在的主要问题是反应时间较长、吸附容量较低；而钙基吸附剂具有较高的理论吸附量。3.1.1.3低温蒸馏法低温蒸馏法主要用于分离回收油田伴生气中的CO2。石油开采时向油层注入CO2，可以提高原油回收率，为了降低采油成本，提高采油量，必须从伴生气中把CO2分离出来，再注入油井中。低温蒸馏法回收CO2的典型工艺是美国Koch Process公司的Ryan Holmes工艺，设备庞大、能耗较高，一般很少使用，只适用于油田开采现场采油率的提高。3.1.1.4膜分离法膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜，根据不同气体渗透率的差异来分离气体。目前，工业上用于CO2分离的膜材质主要有：醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。近年来，一些性能优异的新型膜材质正不断涌现，如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等，均表现出优异的CO2渗透性。膜分离法难以得到高纯度CO2。以下为上述几种CO2的分离回收方法优缺点的对比：表3-2 分离回收方法优缺点的对比CO2的分离回收方法优点缺点吸收法物理吸收法能耗低，溶剂可用闪蒸再生，一般在常温下操作；选择性较低，分离效果不理想，回收率低化学吸收法热钾碱法成本低反应速率低MEA吸收效率高再生能耗高DEA吸收效率高再生能耗高DIPA溶液吸收能力强，循环量小，无腐蚀再生能耗高MDEA吸收剂净化度高，同时也可脱除H2S，吸收能力强，热耗低，再生CO2纯度高（99%），溶剂损失少，腐蚀小单一吸收剂吸收速率较低Amisol法吸收CO2能力强，容易再生，并且再生温度低能耗高、过程复杂Sulfinol法吸收剂性能好：有高极性、化学性质稳定、吸收能力大吸收剂价格昂贵，吸收过程中会发生降解喷氨法吸收效率较高多用于化肥生产中，应用范围小吸附法工艺过程简单、能耗低、适应能力强吸附容量有限,需要大量的吸附剂,吸附解吸频繁,自动化程度要求较高低温蒸馏法提高原油回收率，降低采油成本设备庞大、能耗较高膜分离法能耗最低、无废渣、废液等二次污染、操作简便难以得到高纯度CO23.1.1.5小结本项目的原料火电厂烟气经电厂原有系统处理后，烟道气中所含的各种组分已达到国家排放标准，根据火电厂大气污染物排放标准（GB 132232003）得到烟道气的大致组成： 表3-3 电厂烟气组成组分CO2O2N2H2OSO2含量0.12190.06350.74860.06550.0005由以上电厂烟气组成和分离要求，以及上述几种CO2的分离回收方法的对比，可知，吸收法分离回收电厂烟气中的CO2的分离效率高，分离出的CO2纯度高达99.9%以上。而且吸收法工艺成熟、运行稳定、成本低廉、无污染等，因此我们选择了吸收法回收电厂烟气中CO2。吸收法分离回收CO2可以采用多种吸收剂，其中采用MDEA吸收剂的吸收法具有明显的优势：该方法采用MDEA水溶液作为吸收剂，该吸收过程为化学吸收过程，吸收剂中的MDEA与CO2生成亚稳定的氨基甲酸氢盐，为增加MDEA与CO2反应速率，我们采用在吸收液中添加哌嗪的方法，取得混合吸收剂，该混合吸收剂分离回收CO2效率高，尾气中CO2浓度低达99%。采用MDEA吸收剂的吸收法，吸收剂的发泡倾向和腐蚀性均低于同类型的伯胺和仲胺吸收剂，具有吸收能力强，溶剂损失少，腐蚀小等特点。因此，我们对于电厂烟气中CO2的分离回收选用化学吸收法进行，采用的吸收剂为MDEA水溶液。采用MDEA吸收剂的吸收法，不仅可以分离回收电厂烟气中的CO2，还可以有效脱除电厂烟气中的H2S，电厂烟气中的酸性气体不仅含有H2S而且还有少量的SO2，是故，在进行吸收操作之前，我们先进行SO2的脱除工艺。在电厂烟气脱硫工艺中，我们选择的是干法脱硫技术，采取的脱硫剂为CuO/A12O3，脱硫工艺在常温常压下操作。该干法脱硫技术所用的脱硫剂价格较低，脱硫效果良好，工艺简单，适于在含硫量较低的情况下使用。综上，我们采用的电厂烟气中CO2的分离回收工艺为，首先采用CuO/A12O3干法脱除电厂烟气中的硫化物，然后进行MDEA吸收剂的吸收法分离回收电厂烟气中CO2，吸收富液采用加热解吸的方法解吸出富液中的CO2。3.1.2 CO2转化利用技术CO2的转化利用是解决全球变暖问题的有效途径。工业上CO2的转化利用技术种类很多，主要有合成有机化工产品如丙烯酸、高分子材料，生产无机化工产品如白炭黑、硼砂，以及在C1化学中的应用。3.1.2.1合成有机化工产品一、合成丙烯酸丙烯酸是一种重要的化学用品，在工业上丙烯酸主要用来生产丙烯酸酯类，占丙烯酸总消费量的62左右，丙烯酸及其下游产品应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。此外，其在精细化工领域占有相当重要的地位。通常以CO2、乙烯为原料，采用光催化法合成丙烯酸。其方程式如下：CO2+C2H4CH2 =CHCOOH （3-1）该反应为光催化反应，采用的催化剂为Cu /ZnO2TiO2，目的产物选择性为90%以上，反应温度为90120，压力为0.11.0MPa。该反应充分利用了CO2中的碳元素和氧元素，CO2利用率高达90%。目前，国内许多科研院所、高校对以CO2为原料合成丙烯酸的工艺进行了大量的研究。CO2和C2H4在固体催化剂Cu /ZnO2TiO2表面分别形成具有高反应活性的卧式吸附态和非解离双点吸附态，能够高选择性的促进丙烯酸的光合成。近年来，在亚洲的引领下，全球的丙烯酸需求稳增，最新的研究报告及其数据显示，20062011年全球粗丙烯酸市场需求、将以年均3.7%的速度增长，冰丙烯酸市场增速更快、年均增速为4.1%。丙烯酸下游衍生物中，需求最为强劲的是丙烯酸酯类产品，这些产品主要用于黏合剂，和密封剂、塑料添加剂和表面涂料产品等领域；应用于卫生品领域的高吸水性树脂市场，正在以年均34%的速度增长，带动原料丙烯酸需求快速增长；特别是亚太(不包括日本)、东欧、拉美，和中东地区的超吸水性树脂需求增速更快，年均增长速度为57%。二、合成有机碳酸酯有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品，目前合成碳酸酯的光气法所用的原料为剧毒的光气和卤代烷烃，这种方法正处于淘汰阶段。以CO2为原料的合成路线表现出明显的优势，具有诱人的工业前景，必将产生显著的经济效益。以CO2为原料合成碳酸酯（DMC）可分为直接法和间接法。直接法：CO2和CH3OH直接反应生成DMC。间接法：间接法合成DMC分两步，先使CO2与环醚反应，然后再与甲醇进行酯交换反应，并富产二醇。由于CO2和环醚的反应比与醇反应容易进行，而且整个过程无毒物产生，因此，该技术得到快速发展，目前国外相关研究已进入工业化生产阶段。目前，国内许多科研院所、高校对以CO2为原料合成碳酸酯进行了大量的研究。华南理工大学的研究者以甲醇、镁为催化剂，在180 、压力为3.0 MPa条件下实现了由二氧化碳直接合成DMC，DMC的选择性可高达到98%以上，二氧化碳的转化率接近30%。华东理工大学用二氧化碳与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯，再与甲醇酯交换法生产DMC，该技术特点是利用了国内价廉易得的工业废气二氧化碳和甲醇为原料生产DMC，以环氧乙烷作为载体联产生成乙二醇。采用了催化反应精馏新技术，提高转化率至99%以上。三、合成高分子材料以CO2为原料合成高分子材料已成为目前高分子材料研究的热点领域之一。以CO2作为共聚单体合成高分子材料，不仅价格低廉，而且在调整皮革化工原材料结构、环境保护等方面有着重要的意义。早在1960年代研究者就开始了催化CO2与环氧丙烷共聚生成脂肪族聚碳酸酯共聚物的研究。1969年，井上祥平首次报道了二乙基锌/水催化CO2与环氧丙烷共聚生成交替型脂肪族聚碳酸酯共聚物，20世纪80年代后期，中科院、浙江大学、兰州大学相继开展了将CO2固定为可降解塑料的研究。1998年，中科院长春应化所开展了CO2与环氧丙烷共聚的研究。他们使用稀土三元催化剂催化CO2与环氧丙烷共聚。随后，采用该技术在内蒙古蒙西高新技术集团公司建立了3000 t/a的二氧化碳基全降解塑料颗粒生产线，并于2004年2月通过了中科院高技术研究与发展局组织的验收。这一成果标志着我国CO2共聚物研究水平和生产能力已跻身于世界前列。2004年6月，吉林油田集团公司采用长春应化所和蒙西公司的专利技术，建立了5104 t/a的生产线。目前，可以批量生产的CO2塑料母粒主要有CO2/环氧丙烷共聚物、CO2/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、CO2/环氧丙烷/环氧己烷三元共聚物三个品种。实验结果表明，CO2塑料母粒在堆肥条件下560天内即可完全降解。随着CO2塑料母粒生产技术的逐渐成熟和生产能力的不断扩大，其生产成本将逐渐降低至普通塑料的水平。广泛采用可降解的CO2塑料母粒制品替代普通塑料，有望告别“白色污染”。总之，CO2基聚合物的开发和生产，既可变废为宝、有效利用资源，其产品又可替代传统塑料，消除环境污染，具有双重环保的作用。研发和大力推广CO2基聚合物符合经济可持续发展的迫切要求。3.1.2.2生产无机化工产品以CO2为原料生产的无机化工产品主要有轻质MgCO3、Na2CO3、CaCO3、 K2CO3、BaCO3、Li2CO3、MgO、铅白PbCO3Pb(OH)2、白炭黑（SiO2nH2O）、硼砂等。这些多为基本化工原料，广泛用于冶金、化工、建材、轻工、电子、医药、机械等行业。一、碳酸钾和碳酸氢钾碳酸钾主要是用于制造钾玻璃、钾肥皂和其他无机化学品，以及用于脱除工业气体中的硫化氢和二氧化碳，也用于电焊条、油墨制造、印染工业等方面。因此，以CO2为原料生产碳酸钾和碳酸氢钾，在无机化工领域及其它方面仍具有相当重要的地位。通常是以CO2、KCl为原料，采用离子交换法生产碳酸钾（可联产碳酸氢钾）。此方法具有流程短、能耗低、质量好的特点，可充分利用合成氨厂生产中的氨和CO2，适合于合成氨厂联产。利用CO2生产碳酸钾和碳酸氢钾，既减少了大气中CO2的含量，又制备了碳酸钾，以满足市场对碳酸钾的需求。二、微细白炭黑白炭黑是一种用途广泛，附加值高的精细化工产品，可用作橡胶补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂、涂料消光剂、塑料填充剂、润滑剂和绝缘材料等。CO2精制气和硅酸钠是碳化法生产白炭黑的主要原料。近十几年来，随着白炭黑需求的增加和生产工艺的日益成熟，我国白炭黑的产量突飞猛进。三、硼砂硼砂的制备可用碳碱法，即将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后通入CO2，升压后制得硼砂。硼砂是制取含硼化合物的基本原料，另外，硼砂具有杀菌作用，硼砂在冶金、化工、机械、纺织和医用等行业也有着重要而广泛的用途。四、轻质氧化镁白云石经煅烧、硝化处理后，再经CO2碳化、热解等一系列后处理即得轻质氧化镁。轻质氧化镁是一种重要的原料，主要用于制备陶瓷、搪瓷、耐火坩锅和耐火砖等，也用作磨光剂、粘合剂和纸张的填料，氯丁橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂、制造催化剂、镁盐、燃料、酚醛塑料等的原料。五、碳酸钙碳酸钙可由CO2与石灰乳悬浊液反应制得，采用不同的工艺可制备不同的碳酸钙产品，如结晶碳酸钙、沉淀碳酸钙（轻质碳酸钙）、纳米级碳酸钙等。碳酸钙是主要的无机粉体填料之一，目前，碳酸钙广泛用于塑料、橡胶、造纸、油墨、涂料、建材、日用化工、医药、食品、饲料等行业。六、碳酸钡利用CO2生产碳酸钡的方法是，重晶石（天然硫酸钡）与煤粉进行还原焙烧后，经CO2碳化后制取碳酸钡。碳酸钡广泛用于光学玻璃制造，烟火、化妆品、瓷砖、陶器、钢铁、电子工业。另外，用CO2制造纯碱、尿素已是成熟工艺，广泛用于工业生产。3.1.2.3在C1化工中应用一、CO2制一氧化碳将CO2转化为CO，继而用来生产碳一化学品，既节省能源，又解决环境问题。焦炭部分氧化还原制CO是以焦炭作原料，CO2和O2为气化剂，经部分氧化还原法连续气化制备粗CO气，净化精制，制得高纯CO气的新技术。采用焦炭部分氧化还原法不但可制取高浓度CO，还可同时实现CO2向CO的转化。由上海化工设计院为主开发的以焦炭为原料，二氧化碳和氧为气化剂的部分氧化还原法连续气化制备粗CO气、采用组合装置对粗CO气进行净化精制，生产高纯CO气的新工艺技术，在世界上我国首先实现了工业化生产，为工业化生产高纯CO开辟了新的原料路线和生产路线。随着羰基合成工业的发展和高纯CO需求领域的不断扩大以及能源和环保方面对CO2综合利用的需求，二氧化碳制一氧化碳的技术成果将会得到越来越广泛的应用。二、CO2制甲醇目前，工业生产甲醇的方法是以合成气为原料进行催化合成，即采用CO加氢的方法来合成甲醇。由于CO2合成甲醇反应的热效应明显低于CO合成甲醇反应的热效应，因此，在反应过程中催化剂床层温度易于控制，也有助于防止生产过程中催化剂飞温，并有助于延长催比剂的使用寿命。另外，由于CO2性质稳定、易于存放、使用安全，与CO加氢的合成路线相比，CO2加氢具有反应条件温和、选择性高及CO2的转化与游离CO无关等优点。CO2催化加氢制甲醇是有效利用CO2的重要途径之一，国外对此都做了大量研究工作。Topsje公司实现了由CO2和H2直接合成甲醇的工业化生产。日本东京瓦斯公司开发了用CO2合成甲醇的技术，这种新工艺的关键是采用氧化铝加铜和锌制成的新型催化剂，反应生产甲醇收率约为25%。德国Lurgi和Sudchemie公司开发出一种用CO2为原料制甲醇的新工艺、新反应器和新催化剂体系。与传统工艺相比，合成环路系统内的设备尺寸较小，循环气速率与投资费也较低。CO2加氢合成甲醇反应技术关键之一是催化剂。目前，尚未开发出可用于该反应的高效催化剂。催化剂研究虽取得了一定的进展，但要实现工业化仍有很大的难度。现有多数催化剂是以CO加氢合成甲醇催化剂为基础加以改进制得。国内外相关报导也多局限于实验室研究，研究重点大多集中在反应机理、催化剂活性组分筛选、载体选择以及优化催化剂制备方法和反应条件等方面。三、CO2制二甲醚CO2经过催化加氢制含氧化合物的研究，近年来为人们所关注，但由于该反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，CO2转化率难以达到较高值。为了使反应打破热力学平衡的限制，人们已开始关注CO2加氢直接合成二甲醚，因为它不仅打破了CO2加氢制甲醇的热力学平衡，使CO2转化率得以提高，而且还可通过对该反应的研究，了解CO2在传统的合成气直接制取二甲醚反应中的作用，以改善现有的工艺过程。此外，通过对该反应的研究，希望解决CO2的环境问题和开发CO2的再利用价值。二甲醚用途广泛，作为清洁燃料具有巨大的潜在优势。对于CO2催化加氢直接合成二甲醚，由于既可充分利用CO2这种碳资源，又可解决其污染问题，因此，兼有化工、能源、环保等多重意义。四、CO2制乙醇工业上乙醇的生产主要采用固体酸催化乙烯水合，该过程平衡转化率低，开发有效的替代路线正成为国内外研究的热点，以CO2为原料进行合成乙醇的研究越来越得到科技工作者的重视，但由于该反应对合成碳数越多的醇在热力学上更有利，使得乙醇的选择性不够理想，同时催化剂以贵金属作为主要成分，工业化生产也不现实。研究人员在CO加氢合成乙醇催化剂的基础上，对各种助剂的促进作用进行了研究，结果发现：Sr、Li和Fe都能有效促进CO2加氢反应中乙醇的生成。目前实验室研究较多的是Rh/SiO2催化剂。但如前所述，以贵金属为主要成分的催化剂成本太高，为此，必须寻找廉价的替代金属，于是有些研究者把目光转向了多功能催化剂。五、CO2制甲烷甲烷是重要的化工原料及家用、工业燃料。从长远观点看，从大气中回收CO2将其转化为CH4具有特别重要的意义。第族过渡金属Fe、Ni、Co等负载在SiO2、A12O3或MgO上可作为CO2甲烷化最常用的催化剂。Bardet等以Ni/SiO2、Ni/A12O3作为CO2甲烷化催化剂进行了研究，结果表明反应可以在较低温度下进行。日本Kogyo Gijutsuin公司采用双元合金催化剂（如CeNi或LaCo合金）研究时，发现反应产物中CH4含量可达55%65%。华南理工大学以NiRu一稀土/ZrO2三元组合作为催化剂时，在400甲烷化时CO2转化率可高达90%，CH4选择性可达100%。但从经济角度考虑，通常不采用贵金属。六、CH4的CO2重整反应生成合成气甲烷的CO2重整生成合成气，其生成的合成气H2/CO比值较低，可满足于羧化反应，高级碳氢化物和含氧有机物的合成，并且广泛用于醋酸，甲醚以及醇等的合成。而现今在工业上的水蒸气重整反应中，合成气H2/CO比值较高，不适合用于羰基合成以及作为含氧有机物的原料，而且能耗大，加上反应系统中水的缺乏，有利于焦碳生成，其中焦碳生成反应包括甲烷分解以及CO歧化反应；由于生成的焦碳降低了催化剂的活性，所以应该阻止其生成。另外，由于甲烷的CO2重整生成合成气反应是强吸热反应，因此，该反应在化学储能方面有着广阔的应用前景。七、CO2合成汽油、柴油、低分子烃类最近，由CO2出发合成低碳烯烃的研究引起了研究者的广泛兴趣。从CO2出发直接制取低碳烯烃采用费-托法。但由传统费-托法合成得到的低碳烯烃选择性差，近来的研究集中在如何提高催化剂的选择性上。因为CO2加氢合成低碳烯烃潜在巨大的经济效益和社会效益，吸引了大量科学工作者在这方面寻求突破。据报导，京都大学乾智行教授成功开发了以CO2合成汽油的工艺。装置由装有甲醇化催化剂的反应塔和装有汽油化催化剂的反应塔串联而成。CO2转变成汽油的单程转化率为26%。美国科罗拉多公共服务公司的子公司燃料资源开发公司在科罗拉多州普韦布洛建立了一套合成燃料装置，由CH4、CO2制取清洁柴油、石脑油和石腊。日本开发了以CO2和天然气为原料的两步法高效合成烃的新工艺。合成烃可经简单分离得到汽油、柴油、煤油等有用产品，该工艺使用以氧化镁和氧化钙复合强碱性氧化物为载体的镍催化剂。烷烃直接脱氢中存在着由结焦而引起催化剂的失活问题，引入CO2作氧化剂，一方面使催化剂上的焦与氧化剂反应来除去，另一方面使脱氢反应生成的氢与氧化剂发生反应来打破热力学平衡的限制。而用氧或空气作氧化剂，则很难达到从烷烃到目的烯烃的高选择性。可见由CO2作氧化剂的研究有很大的发展空间，二氧化碳化学也会得到迅猛的发展。由CO2加氢制低碳烯烃，既可消除由CO2带来的负面影响，又能探索低碳烯烃的新来源。在这方面的研究还将继续，而且必定会取得最终的突破，达到人们预期的要求。由CO2合成低碳烯烃通过两条途径来实现，即：由CO2加氢合成低碳烯烃和CO2作氧化剂与低碳烷烃发生氧化脱氢制烯烃来完成。3.1.2.4小结上述几种CO2的转化利用方法各有特点，用电厂烟气合成有机化工产品，相较于合成无机化工产品、C1产品更具有发展潜力。有机化工产品售价较高，应用广泛，可产生显著的经济效益，并且新的绿色环保型材料逐渐替代污染性大的材料。总之，CO2合成有机化工产品的开发和生产，既可变废为宝、有效利用资源，其产品又可替代传统材料，消除环境污染，具有双重环保的作用。研发和大力推广以CO2为原料的有机化工产品符合经济可持续发展的迫切要求。在以CO2为原料合成的有机化工产品的方法中，合成丙烯酸具有显著优势：一、 成本低以电厂烟气中的CO2为原料合成丙烯酸的工艺中，原料CO2直接由发电厂免费提供。近几年来，乙烯价格逐年下降。即此反应原料成本较低。二、 反应条件温和以电厂烟气中的CO2为原料合成丙烯酸的工艺中，反应温度为110，反应压力为0.5 MPa。该工艺的反应条件温和，易于控制，对反应器的损害小。且反应产物的分离简单，产品纯度高。三、 产品销路广丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体，世界总需求量超过百万吨，由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型树脂)的需求量超过500万吨。这些树脂的应用遍及涂料，塑料、纺织、皮革、造纸、建材，以及包装材料等众多部门。四、 利润高丙烯酸产品的售价在近几年一直升高，而原料成本低，因此，生产丙烯酸利润高，投资风险低，见效快。以下为近几年丙烯酸价格走势图：图3-2 丙烯酸价格走势五、 污染少以电厂烟气中的CO2为原料合成丙烯酸的工艺采用光催化列管式固定床，反应以紫外光为光源，相较于其它催化反应，污染少。除此之外，本工艺属于创新性技术，今后的发展空间很广阔。因此，我们的工艺方案采用以CO2和C2H4为原料，在光催化条件下合成丙烯酸。本工艺的反应器为列管式光催化固定床反应器。3.1.3 总结通过以上CO2分离回收技术以及CO2转化技术中各种方法的比较，本项目采用以CuO/A12O3干法脱除电厂烟气中的硫化物，然后进行MDEA吸收法分离回收电厂烟气中CO2，回收后的CO2做为合成丙烯酸的原料。3.2 CO2合成丙烯酸工艺3.2.1丙烯酸性质中文名称：丙烯酸 英文名称：acrylic acid CAS No.：79-10-7分子式：C3H4O2 结构简式：CH2=CHCOOH 分子量：72.06 熔点()：14 燃烧热(kJ/mol)： 1366.9 相对密度(水=1)：1.05 相对蒸气密度：2.45 沸点()：141 引燃温度()：438闪点()：50 爆炸上限%(V/V)：8.0 爆炸下限%(V/V)：2.4饱和蒸气压(kPa)：1.33(40)辛醇/水分配系数的对数值：0.36(计算值)外观与性状：无色液体、有刺激