热力学第二定律习题课.ppt

习题课 热力学第一定律 第二定律 1热力学第一定律 U为状态函数 1对于封闭体系 2W的计算公式 气体向真空膨胀 气体等外压膨胀 气体等温可逆膨胀 如果等外压发生变化 需分段计算 3 U和 H Wf 0等容过程 氧弹法 Wf 0等压过程 Wf 0 无相变及化学变化的等容过程 Wf 0 无相变及化学变化的等压过程 4理想气体的 U和 H 单分子Cv m 3 2R双分子Cv m 5 2R 单分子Cv m 5 2R双分子Cv m 7 2R 绝热可逆过程 用来联立状态方程求T2进而求出 U和W 5相变和化学反应的 U和 H 凝聚态相变 气态参与相变 凝聚态化学反应热 气态参与化学反应热 化学反应标准摩尔焓变 Kirchhoff定律 气态参与的化学反应 理想气体 2熵变的计算 1 理想气体的等温可逆p V T变化过程 2 理想气体的等温 等压混合熵变 3 理想气体的等温 等容混合熵变 1 相同理想气体的混合过程 2 不同理想气体的混合过程 下页 上页 4 理想气体在变温可逆过程中的熵变 1 等容可逆变温过程 2 等压可逆变温过程 3 一定量理想气体 这种过程的熵变一定要分两步计算 或者 先等温 后等容 先等温 后等压 下页 上页 2 S的计算 2 S的计算 5 等温 等压可逆相变的熵变 6 不可逆相变的熵变 S必须寻求可逆途径进行计算 要求 始 终态相同 每一步必须可逆 每一步的 S都很容易计算 常见可逆途径 等压可逆升温 等温 等压可逆相变 等压可逆降温 7 化学反应过程的熵变 298K和标准压力下 温度T和标准压力下 下页 上页 2熵变的计算 8 环境的熵变 不论系统是可逆还是不可逆吸入 或放出 一定的热量 环境的可逆热效应都等于系统热效应的负值 不论系统的热效应是可逆还是不可逆 下页 上页 3A和G 1 在等温过程中 等号代表可逆过程 如果Wf 0 则 A We 2 在等温 等压过程中 等号代表可逆过程 如果Wf 0 则 G 0 等温 等容和Wf 0时 自发变化向着 A 0的方向进行 等温 等压和Wf 0时 自发变化向着 G 0的方向进行 3 在等温过程中 下页 上页 4 G的计算 1 等温可逆过程 1 对于理想气体 2 对于凝聚相系统 下页 上页 2020 1 2 12 习题 求25 及标准压力下石墨变成金刚石的gibbs自由能变化 并判断过程能否自发 已知25 及标准压力下有以下数据 2020 1 2 13 解 trsG m T trsH m T T trsS m T trsH m T cH m 石墨 cH m 金刚石 3 93514 3 9541 105 1896 J mol trsS m T S m 金刚石 S m 石墨 2 4388 5 6940 1896 298 3 2552 J mol 2866J mol 因为 GT p 0 故在25 及标准压力下石墨不能自发变成金刚石 1 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀 该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为 A 0 0 B 0 0 C 理想气体等温膨胀 体积增加 熵增加 但要从环境吸热 故环境的熵减少 4 1mol理想气体在等温下 分别经历如下两个过程 可逆膨胀过程 向真空膨胀过程 终态体积都是始态体积的10倍 分别计算这两个过程系统的熵变 解 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程 所以 虽然与 1 的膨胀方式不同 但其始 终态相同 熵是状态函数 所以该过程的熵变与 的相同 即 5 有2mol单原子分子理想气体 由始态500kPa 323K加热到终态1000kPa 373K 试计算此气体的熵变 解 这是一个p V T都改变的过程 计算熵变要分两步进行 第一步 等温可逆改变压力的过程 第二步 等压可逆改变温度的过程 熵变的计算式为 1mol理想气体在等温下 分别经历如下两个过程 可逆膨胀过程 向真空膨胀过程 终态体积都是始态体积的10倍 分别计算这两个过程系统的熵变 解 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程 所以 虽然与 1 的膨胀方式不同 但其始 终态相同 熵是状态函数 所以该过程的熵变与 的相同 即 下页 上页 在298K的等温情况下 两个容器中间有旋塞连通 开始时一边放0 2mol 压力为20kPa 另一边放0 8mol 压力为80kPa 打开旋塞后 两气体相互混合 设气体均为理想气体 试计算 1 终态时容器中的压力 2 混合过程的Q W 和 3 如果在等温下 可逆地使气体分离 都恢复原状 计算过程的Q和W 下页 上页 解 1 首先计算旋塞两边容器的体积 然后得到两个容器的总体积 就能计算最终混合后的压力 2 理想气体的等温混合过程 混合时没有热效应 所以 3 下页 上页 5mol双原子分子理想气体 在等容的条件下 由448K冷却到298K 3mol单原子分子理想气体 在等压条件下由300K加热到600K 试计算这两个过程的 S 解 该过程系等容 变温过程 双原子分子理想气体的 该过程系等压 变温过程 单原子分子理想气体的 下页 上页 1mol理想气体 在122K等温的情况下反抗恒定外压 从10dm3膨胀到终态 已知在该过程中 系统的熵变为 求该膨胀过程系统反抗的外压 终态的体积V2 和孤立系统熵变 并计算 U H A G 环境熵变 解 因为是理想气体的等温物理变化 所以 设计一个始 终态相同的等温可逆过程 并计算V2 解得 下页 上页 下页 上页 13 1mol单原子分子理想气体 始态温度为273K 压力为p 分别经下列三种可逆变化 恒温下压力加倍 恒压下体积加倍 恒容下压力加倍 分别计算其Gibbs自由能的变化值 假定在273K和标准压力下 该气体的摩尔熵 解 这是一个等温改变压力的可逆过程 在恒压下体积加倍 则温度也加倍 根据Gibbs自由能的定义式 下页 上页 恒容下压力加倍 下页 上页 14在373K及101 325kPa条件下 将2mol水可逆蒸发为同温 同压的蒸气 计算此过程的QW 已知水的摩尔汽化焓 假设水汽可作为理想气体 忽略液态水的体积 解 下页 上页 18 苯的正常沸点为353K 摩尔气化焓 vapHm 30 77kJ mol 1 今在353K和标准压力下 将1mol液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽 设为理想气体 试计算 该过程中苯吸收的热量Q和做的功W 苯的摩尔气化Gibbs自由能 vapGm和摩尔气化熵 vapSm 环境的熵变 使用哪种判据 可以判别上述过程可逆与否 并用计算结果进行判别 解 1 真空汽化W 0 2 设液态苯在同温 同压下可逆蒸发为气 这是可逆相变 下页 上页 3 系统的不可逆热效应 对环境来说可以看作是可逆的 4 用熵判据来判断过程的可逆性 下页 上页 21 在101 3kPa和373K下 把1mol水蒸气可逆压缩为液体 计算Q W U H A G和 S 已知在373K和101 3kPa下 水的摩尔汽化焓 气体可以作为理想气体处理 忽略液体的体积 解 这是处在可逆相变点上的等温 等压可逆相变 所以 下页 上页 22 计算下列反应在298K和标准压力下的熵变 已知在298K和标准压力下 各物质的标准摩尔熵分别为 解 对于化学反应的标准摩尔熵变 下页 上页 试计算该反应进度为1