湿法磷酸含氟气体回收过程常见问题及建议.doc

湿法磷酸含氟气体回收过程常见问题及建议2005年11月第2O卷第6期磷肥与夏肥Phosphate&CompoundFertilizerNOV.2005Vo1.2ONo.6湿法磷酸含氟气体回收过程常见问题及建议孔令发(红磷化工有限责任公司,云南开远661600)关键词湿法磷酸;含氟气体;硅胶堵塞;腐蚀与磨蚀摘要阐述湿法磷酸生产的萃取分解,萃取料浆闪蒸冷却及浓缩系统含氟气体的产生过程;红磷化工有限责任公司现有3套不同工艺的湿法磷酸装置其含氟气体回收的工艺流程及回收利用中存在的问题(回收洗涤率低,设备管道被硅胶堵塞及被腐蚀磨蚀);对存在问题进行分析并提出整改措施.特别提出应对含氟尾气的治理工作引起关注.中图分类号TQ126.35文献标识码A文章编号10076220(2005)06002205Commontroublesoccurredinrecovery(scrubbing)offluoridecontaininggasfromWPAandsomesuggestionsKONGLingfa(HonglinChemicalCo.,Ltd,Kaiyuan,Yunnan661600,China).Keywords:wetprocessphosphoricacid(WPA);fluorinecontaininggas;silicagelblocking;corrosionandabrasionAbstract:ThesourcesoffluorinecontaininggasareanalyzedfromtheextractionofWPA,flashevaporationcoolingofslurryandconcentrationsystem.Thedifferentprocessesoffluorinecontaininggasrecoveryandsomeproblemsexistinginthe3setsofWPAfacilitiesattheenterprisearediscussedfromlowrecoveryandwashingrate,silicagelblockingpipe,andcorrosionandabrasionofequipment.Meanwhilethecountermeasuresarepresentedtopayattentiontothedamageoffluorinecontaininggasandeliminateit.目前磷酸生产尾气氟排放标准为9mgF/m.(标态),还存在进一步降低的可能.所以,不论是半水法,半水一二水法及二水法湿法磷酸装置,对排放的尾气都必须加强回收治理工作,确保达标排放.到目前为止,湿法磷酸生产中产生的含氟气体多数采用水洗工艺吸收,达标后高空排放.然而在水洗吸收工艺中必然有氟硅酸生成和硅胶析出,这就涉及到生产中如何控制和设备,管道阀门的材质选型等诸多问题.现对这些问题加以剖析,并结合我公司的生产情况提出一些建议,以供参考.1湿法磷酸生产中氟产生的过程I.1不同工艺流程中氟的逸出情况国内,湿法磷酸的生产主要有半水法,半水一二水法,二水法3种工艺流程.而作为主要生产原料的磷矿石中含有约3的氟.采用二水法,在萃取反应时,呈气态逸出的氟约占磷矿含氟量的5,其余则留在石膏和磷酸中,前者约为氟总量的2025,后者约为7075,且在浓缩工序中根据浓缩酸的浓度产生不同的氟逸出率.当采用半水物流程或半水一二水物流程时,磷酸(PO)高达40509/6,反应温度达100110C的条件下,氟的逸出率可达总氟量的5060.由此可知,从磷酸反应槽逸出含氟废气的充分洗涤,乃至于吸收利用是完全必要的,务必使排放的气体符合环境法规所要求的标准.在萃取过程中,氟的生成原理基本相似,只是因磷酸浓度及萃取温度的不同,才导致氟的逸出率有所差别.I.2湿法磷酸生产含氟气体产生的情况湿法磷酸生产中产生含氟气体的地方主要有萃取分解系统,萃取料浆闪蒸冷却系统,浓缩系统.I.2.I萃取系统含氟气体的产生过程在湿法磷酸生产过程中,不论采用何种工艺,磷矿石在磷酸溶液中分解都分两步进行,磷矿中的主要化学成分为CaF(PO).第1步:磷矿被磷酸分解,生成磷酸一钙CasF(PO4)3+7H3PO4HF十+5Ca(HzPO4)2(1)第2步:磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成磷酸溶液及硫酸钙结晶收稿日期2005-0121;修回日期20050601作者简介孔令发(1974一),男,云南宣威人,工程师.2005血第20卷第6期孔令发湿法磷酸含氟气体回收过程常见问题及建议?23?5Ca(H2PO4)z+mHz0+5H2S0410HaP04+5CaS04?m/SH20I(2)当反应条件不同,硫酸钙可以3种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来,这3种形态分别为CaSO4?2H2O,CaSO4?1/2H2O和CaSO4.因此,总的化学反应式如下:Ca5(PO4)3+mH2O+5H2SO45CaSO4?m/5H20+3H3PO4+HF十(3)在反应中释放出的HF可与矿石中存在的过剩二氧化硅或硅酸盐作用生成氟硅酸.6HF+SiO2一HSiF6+ZH2O(4)在磷酸溶液中,氟硅酸蒸气分压随磷酸浓度及温度的提高而增大,将部分呈四氟化硅气体逸出.H2SiF6siF4十+2HF十(5)当有SiO:存在时,上述反应将加剧.SiO2+2H2SiF63siF4十+2H2O(6)1.2.2萃取闪蒸冷却系统中含氟气体的产生过程料浆中所含氟硅酸溶液分解呈四氟化硅和氟化氢气体逸出.反应见(5)式.1.2.3浓缩系统中含氟气体的产生过程磷酸溶液中所含氟硅酸随酸浓及酸温的升高,分解呈四氟化硅和氟化氢气体逸出.反应见(5)式.从萃取槽,闪蒸室逸出的四氟化硅及氟化氢气体引入装置中用水吸收生成氟硅酸,同时析出硅胶.硅胶会在系统内产生堵塞,给生产操作带来困难.3SiF4+(“+2)H202H2SiF6+Si02?nH20(7)2含氟气体回收治理流程在湿法磷酸生产过程中,萃取系统,萃取料浆闪蒸冷却系统,浓缩系统产生的含氟气体绝大多数都是采用水洗达标后排放.我公司现有的3套湿法磷酸装置工艺各不相同,分别为6OktP:O/a二水法磷酸装置(鼓风冷却料浆),40ktP.O/a二水法磷酸装置(闪蒸真空冷却料浆),60ktPO/a半水一二水再结晶浓酸装置(闪蒸冷却料浆).另外还有2套浓缩装置(84ktP:Oa和6OktP:O5/a).所以在含氟尾气回收治理方面具有一定的代表性.2.1二水物流程含氟气体回收治理二水物流程在生产过程中,其料浆的冷却方式分为两种,其一是鼓风冷却;其二为闪蒸真空冷却.然而萃取槽及料浆冷却过程中逸出废气中氟的含量很少,只有磷矿中总氟量的51O,设置废气洗涤系统是为防止对空气的污染,吸收液大多没有利用价值,所以其洗涤气体后最终返回系统中,并作为滤饼的洗涤液后再进入系统制成稀磷酸.2.1.1鼓风冷却料浆的二水物流程采用此法生产湿法磷酸,在制稀磷酸过程中产生的含氟气体主要集中在萃取部分,其含氟尾气治理工艺大多为风机抽吸引入文丘里和二级空塔洗涤吸收后高空排放(见图1).鼎布或滤饼lTI洗涤循lI洗涤循环泵lI环泵It1空气冷却料浆二水物流程含氟尾气治理方框It2.1.2闪蒸真空冷却料浆的二水物流程采用闪蒸真空冷却料浆控制萃取温度,则必须洗涤回收蒸发出来的含氟气体.所以该生产流程包含萃取含氟尾气和闪蒸蒸发出来的含氟气体的回收治理两方面.具体洗涤方式见图2.l=预冷凝器.图2二水法磷酸革取与闪蒸真空冷却系统含氟尾气回收工艺方框图2.2半水或半水一二水法再结晶浓酸流程在半水或半水一二水物流程的反应条件下,氟的逸出情况与二水物流程相比就大不相同.H:SiF一HsPOHzO系统中气,液相平衡的研究结果指出:气相SiF蒸气分压随着液相中H.SiF浓度,磷酸浓度及系统温度的增加而大幅度地增大.废气逸出的氟含量通常可以达到磷矿中总氟含量的5O6O.由于氟逸出量大,吸收后可以制成(HSiO)12以上的溶液,外销和自用加工成冰晶石,氟化铝或氟硅酸钠等产品.同时,防止因氟的逸出而污染环境.采用此两种流程,其料浆冷却方式大多采用真空冷却流程.因此,它主要涉及两方面的洗涤,即萃取尾气洗涤和闪蒸真空冷却氟回收.然而这两者既可以独立分开,也可以相互联系起来进行回收治理.半水一二水再结晶法流程中的尾气回收治理完全可以代表半水物流程.我公司的半水一二水再结晶法磷酸装置尾气洗涤系统采用4级洗涤,闪蒸冷却氟回收一?24?磷肥与复肥2005正第2O卷第6期采用2级洗涤,洗涤过程中两者相互联系,补入的洗涤液最先补人尾气洗涤的第3洗涤塔,然后循环再补至氟回收洗涤液封槽,最终生产(HSiFs)129,6以上的氟硅酸溶液自产氟硅酸钠(见图3).萃取尾气I预洗f.-1第l洗.涤塔lI涤塔H曩洗涤循ll洗涤循ll洗涤循环泵lI环泵Il至一=:0_hl”第l氟洗涤塔氧洗涤Il氟洗涤液封槽lI氟洗涤循环泵-1卜_叫循环泵图3半水一二水磷酸装置草取尾气和闪冷氟回收工艺方框图2.3浓缩蒸发产生的含氟气体回收治理据有关资料报道,目前国内湿法磷酸生产采用半水物流程生产浓磷酸的有2家企业,采用半水一二水再结晶浓酸法生产浓磷酸的有1家企业,其余的磷肥企业都是采用二水法工艺生产稀磷酸,而稀磷酸中含有的氟占磷矿石氟含量的7O9,6759,6,因此,在后续工序制高浓度磷肥时,不论是采用料浆法还是传统法,都要进行浓缩,所以会有大量的氟逸出.在浓缩工序中主要根据浓缩酸(料浆)的浓度及温度而有不同的氟逸出率.稀磷酸浓缩产生的含氟气体回收治理流程见图4.I洗涤塔I.一l-洗涤塔含氟循环水llHFll图4浓缩系统氟回,t-T-艺方框图3含氟气体治理过程中存在的主要问题及建议湿法磷酸生产的萃取过程中,矿石中的氟反应后生成四氟化硅,氟化氢和氟硅酸,以气相逸出的主要是四氟化硅,只有当磷矿中含硅量过低不足以生成四氟化硅时,一部分氟才会以氟化氢逸出.氟硅酸将与磷矿中带人的钠,钾结合成氟硅酸盐,大部分的氟则以这些氟硅酸盐或氟硅酸的形态存留于石膏和磷酸溶液中.在浓缩工序中主要根据浓缩酸的浓度及温度而产生不同比例的四氟化硅及氟化氢气体,逸出于气相中.3.1含氟气体回收洗涤率低的问题分析与建议含氟气体回收洗涤率如果偏低,首先会造成环境污染,其次,气相中必然会留有较多的四氟化硅,氟化氢气体,易生成硅胶粘附在设备及管道器壁上,加剧设备及管道的堵塞.造成洗涤率低的原因如下.3.1.1洗涤水量不足在洗涤过程中若出现洗涤率偏低,尾气超标时,首先应从造成洗液量不足的各种因素(管道堵塞,泵扬程不足,泵故障等)着手考虑排出故障,适当增加液,气比,达到提高洗涤率的目的.其次再考虑泵提供的体积流量是否满足工艺要求.文丘里洗涤器,旋风塔通常控制液,气比为1左右(即L/G=1,单位L为kg/h,G为ITI./h).3.1.2各级洗液浓度控制不当为了保证含氟气体的达标排放,采用多级逆流洗涤.因此,循环洗涤液浓度的控制直接影响到洗涤率的高低.因为四氟化硅的逸出与其氟硅酸溶液(洗涤液)上方的蒸气压有关,四氟化硅的蒸气压随着氟硅酸(洗涤液)的浓度增高而增高,高的蒸气压更难吸收完全.根据我公司的生产经验,建议成品氟硅酸浓度控制在1O%12(质量分率).从首次循环洗涤处取出,补水从最后一级洗涤处补人,保证洗涤液浓度从最后一级逐级递增,并严格控制好各级洗涤液的浓度以增强吸收洗涤效果.3.1.3洗涤液温度控制不当四氟化硅的蒸气压随温度的增高而增高,在85以下时增加不太明显,85C以上时增加加剧.而在温度低的情况下,吸收反应式(7)平衡向右边移动,对四氟化硅气体的吸收有利.另外从氟硅酸溶液(洗涤液)上方的氟含量亦可看出,当溶液温度高于60C时的氟含量显着增加,表明含氟气体较难吸收完全(见表1).表1氟硅酸溶液上方氟的浓度和温度的关系嘉一页.一舢肌删堋删oooooooo一册n弘%铋诣一咩眦眦眦u曲%计nmmmmmmmm仉一设O2O8247O1l.oooooooooo一钙圯弘吣曲觚阳跎一萤毗毗睨睨u一锚mmmmmmm仉仉m一磷船n北nn一酸毗毗毗一磷mmmmmmm一一摘n卯钾一强二中一表签眦2005丘第20卷第6期孔令发湿法磷酸含氟气体回收过程常见问题及建议?25?二水法磷酸装置因氟逸出率相对较低,洗涤液浓度较难提升,若片面要求提高洗涤液浓度,则洗涤率下降,尾气排放超标.所以二水法磷酸装置萃取尾气治理过程,大多与过滤系统联合回收利用洗涤液热量,而对洗涤液浓度不作硬性要求,以此达到提高洗涤率的目的.半水一二水再结晶浓酸装置及浓缩工序因氟的逸出率较高,洗涤液在较短循环洗涤时间内即可达到所需氟硅酸浓度(12H:SiF.),且温度升高在控制范围内;若所需成品氟硅酸浓度要求较高,则洗涤液循环时间延长,其温度势必超出控制范围,最终影响洗涤率.因此,有些单位在设计时就考虑增设洗涤液的降温装置(板式换热器)以控制洗涤液的温度.根据我公司生产情况,建议与所需氟硅酸浓度一并考虑,洗涤液温度尽量控制在4O55.3.1.4在操作过程中磷酸浓度及温度波动H:SiF.一H.PO-H:O系统中气,液相平衡的研究结果指出:气相SiF蒸气分压随着液相中HzSiF.浓度,磷酸浓度及系统温度的增加而大幅度地增大.在半水物流程的反应条件下,磷酸(P:O)达4O5O,反应温度达lOOlO5C,液相氟硅酸(H:SiF.)约3,SiF蒸气分压已很大,废气逸出的氟含量通常可以达到磷矿中总氟含量的5O6O.所以此点主要是针对半水,半水一二水再结晶浓酸及浓缩等”高温高浓度”工艺而言.所以在生产过程中,若因操作不当导致磷酸浓度和温度升高,则氟逸出量将增加,最终造成在洗涤系统设施不变的情况下洗涤率下降,尾气排放不达标.3.1.5喷淋设施易损坏导致喷淋效果变差洗涤器内喷头与喷管联接处的螺栓易受腐蚀损坏,主要原因是循环洗涤液中含有大量的F一,抑制不锈钢的钝化,增加不锈钢螺栓的腐蚀速度,造成喷头脱落,洗涤液呈柱状流出,而不是呈锥状分散喷淋,从而导致喷淋效果较差,洗涤不完全,吸收率较低.生产中,建议喷头与喷管之间采用塑料螺栓或螺纹进行联接,可以解决此类问题.3.1.6矿石组分变化影响氟的逸出率碱金属离子是由磷矿中的附生物或过程用水中引入,Na,K的存在将与氟硅酸形成难溶性的氟硅酸钾,钠盐,阻止了氟的逸出.Mg的存在也将形成氟硅酸镁沉淀,减少氟的逸出量,但在100C时,氟硅酸镁将留在溶液中,不发生沉淀.所以在磷矿资源允许的情况下,尽量采购含氟偏低的磷矿.3.2动,静设备及管道堵塞问题分析及建议湿法磷酸含氟气体回收治理过程中,难度主要是硅胶堵塞动,静设备及管道.3.2.1硅胶易堵塞的位置点(1)萃取尾气洗涤系统堵塞最严重的点主要集中在风机叶轮及风机前的设备,管道及喷头.(2)萃取料浆闪蒸真空冷却系统若为二水物流程,堵塞不太严重,其主要集中在第2氟洗涤塔前的设备及管道;若为半水或半水一二水物流程,其堵塞情况较为严重,整个系统都有堵塞现象.(3)浓缩氟吸收系统堵塞主要集中在喷头,洗涤管线及气体通道,其它地方堵塞较轻.3.2.2堵塞原因分析及建议造成硅胶堵塞设备及管道的主要原因如下.(1)含氟气体洗涤率偏低所致主要靠优化操作工艺指标,稳定操作控制,以减轻堵塞.(2)产品浓磷酸浓度控制不当所致在磷酸浓缩过程中,磷酸溶液中的氟硅酸将部分分解成四氟化硅气体和氟化氢气体.随着磷酸浓度和组成的变化,逸出的氟化物也不同.一般来说,在浓缩初始阶段及磷酸(P:O)低于5O时,HF和SiF的摩尔比将小于2:1,即气相中有过量的SiF存在,在洗涤过程中被水吸收生成氟硅酸和白色硅胶,见式(7).此时成品氟硅酸溶液呈乳白色,气相管路及洗涤管线易堵塞,在生产过程中是不希望发生的.随着水分的蒸发,当磷酸(P:O)控制在5O55oA时,HF和SiF的摩尔比接近2:1,此时吸收液中基本上是氟硅酸,可避免硅胶生成.这是我们在生产过程中所追求的最佳效果.当磷酸(P.O)超过56后,HF和SiF的摩尔比将大于2:1,气相中有过量HF存在,此时溶液中有游离的氟化氢,加重了设备和管道阀门的腐蚀.这也是我们不希望的,况且用于磷肥生产的企业也很少将浓酸酸浓控制在这个范围.所以根据公司浓缩生产的实际情况及云南磷矿的特性,浓缩酸(P.O)一般控制在4852,则浓缩系统的氟回收部分的堵塞将大大减轻.我公司的浓缩系统曾在一段时间内因浓缩酸浓控制低于此范围而引起系统的严重堵塞.另外,萃取时磷矿中活性SiOz的存在显然会影响气相中HF和SiF的摩尔比,低硅精矿制得的磷酸浓缩时,气相中HF含量将比SiF高得多,此时若控制好浓酸浓度,则浓缩氟吸?26?磷肥与复肥2005生第2O卷第6期收系统不会产生硅胶堵塞现象,因此,可采购低硅精矿进行生产.(3)各级洗涤塔的喷淋液浓度,温度得不到有效的控制.主要原因是含有氢氟酸和氟硅酸的洗液易造成液滴夹带和形成酸雾,加之硅胶易于沉淀及粘附在设备,管道表面,造成洗涤系统堵塞.在生产浓磷酸的萃取过程中,当矿石中有足够的活性SiOz存在时,逸出的气相主要为SiF,在吸收器中用水吸收后,则生成氟硅酸,并有相当量的硅胶析出.若喷淋液浓度,温度较高时,洗涤率偏低,则存留在气相中的四氟化硅气体增加,在气体管路中与水蒸气结合产生硅胶沉淀呈粒状,并粘合在一起.硅胶沉淀很容易堵塞管道及吸收器,必须定期清理.所以在生产过程,必须严格控制各循环洗涤液的浓度及温度,必要时必须采取增加冷却设施进行降温,以控制各级洗涤液的温度.(4)工艺特性所决定,主要是半水及半水一二水物流程与(PO)3842磷酸相平衡的气相中,2(HF)/n(SiF)小于2,因此,在氟洗涤中,会产生硅胶.其化学反应式见式(7).在操作中,采取在气相管路上增设清理孔,及时清理以防止气相通路堵塞.洗涤液循环回路中采用增设液封槽对硅胶进行沉降,定期清理液封槽,以减轻洗涤管线及喷头的堵塞.(5)气相中含有一定的”惰性”固体所致在通常情况下,含氟气体中是有固体存在的,如Fe,Al,ca和其它离子化合物.这些”惰性”固体并不参与吸收过程,但容易堵塞吸收系统.这种情况多见于浓缩闪蒸系统,萃取闪蒸冷却系统及半水物流程,半水一二水再结晶浓酸流程,产生的原因是负压的作用下,磷酸,料浆液滴及磷矿粉粉尘随逸出的含氟气体一起进入气相管道.对于这种情况,只有因地制宜进行整改或加大清理频次方能解决.3.3设备,管道,阀门的腐蚀问题(1)管道的腐蚀长期以来是含氟气体回收治理过程中的一大难题,曾尝试使用过玻璃钢管,钢衬胶管,PP管,不锈钢金属软管等,使用时间都不长.相对而言,PP管还可以,但由于清堵频繁,其法兰焊接处容易炸裂,产生滴漏,腐蚀主体管线.现有两种方法:喷管分支部分,可用PP管加橡胶直接进行组装;主管可选用钢骨架复合管,内外皆耐腐蚀,且质地较轻,易更换,但联接螺栓需进行外防腐.(2)洗涤器内喷头与喷管联接处的螺栓腐蚀建议改为塑料螺栓或螺纹联接.(3)风机叶轮磨损对于闪蒸真空降温的湿法磷酸装置,尾气风机主