碳族元素讲稿.doc

第十三章 碳族元素Chapter 13The Carbon Family ElementsCarbon (C)Silicon (Si)Germanium (Ge)Stannum (Sn)Plumbum (Pb)本章要点和难点：碳的单质碳的氧化物，碳的含氧酸盐分子筛锡、铅的化合物13.1 碳族元素的通性（General Characteristics of Carbon Family Elements）13.1.1 原子结构及特性碳族元素中，碳、硅是非金属，其余三种是金属，由于硅、锗的金属性和非金属性均不强，也有人称其为“准金属”。碳族元素的外层电子构型为ns2 n p2碳族元素的基本性质基本性质 C Si Ge Sn Pb相对原子质量 12.01 28.09 72.59 118.7 207.2共价半径/pm 77 117 122 140 147M2+半径/pm - - 73 93 120第一电离能/（KJmol-1） 1086.4 786.5 762.2 708.6 715.5电子亲和能/（KJmol-1） -122.5 -119.6 -115.8 -120.6 -101.3电负性Xp 2.55 1.90/1.8 2.01/1.8 1.96/1.8 2.33/1.9单质熔点/ 3550(金刚石) 1414 937.4 231.9（白锡） 327.5单质沸点/ 3825（升华） 3265 2833 2602 1749碳族元素的电负性大，要失去价电子层上的1-2个p电子成为正离子是困难，它们倾向于将s电子激发到p轨道而形成较多的共价键，所以碳和硅的常见氧化态为+IV。第一电离能在同组元素中，由上而下随着原子半径的增大，电离能减小，元素的金属性依次增强。电子亲和能在同族元素中，自上而下原子半径逐渐增大，原子核对外来电子的吸引力逐渐减弱，自上而下，电子亲和能呈减小趋势。可能是Sn的原子半径相对较小，外层电子云的密度小，对外来一个电子的排斥作用反而比Ge大，因而得到一个电子放出的的能量较大。金刚石，晶体硅都为原子晶体，锗、锡、铅都为金属晶体。元素电势图（见P214）13.1.2 元素的性质13.1.2.1 碳的成键特征以sp、sp2、sp3三种杂化态与H、O、Cl、N等非金属原子形成共价化合物，CCCHCO键的键能分别为331 KJmol-1 、415 KJmol-1、343 KJmol-1,键能越大，稳定性越高。因此，C、H、O三种能形成数百万种的有机化合物，其中碳的氧化数从+4变到-4以碳酸盐的形式存在。13.1.2.2硅的成键特征以硅氧四面体的形式存在，如石英和硅酸盐矿中。SiSi、SiH、SiO键的键能分别为197 KJmol-1、320 KJmol-1、386 KJmol-1，除SiO键，前两者的键能分别小于CCCH，因此Si、H、O虽可以形成一些类似于C、H、O形成的有机物，但数量有限碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成1到4个键，但Si sp和sp2态不稳定。碳的原子半径小，还能形成pp键，所以碳能形成多重键13.1.2.3 锡铅的成键特征以+2氧化态的形式存在于离子化合物中以+4氧化态的形式存在于共价化合物和少数离子型化合物中。其中由于ns2电子对随n增大（惰电子效应），铅在化合物中呈+2氧化态的趋势增强，因此+4氧化态的铅具有强的氧化性。13.3碳族元素在自然界中的分布碳、硅在地壳中的丰度分别为0.023、29.50。硅的含量在所有元素中居第二位，它以大量的硅酸盐矿和石英矿存在于自然界。碳的含量虽然不多，但它（除氢外）是地球上化合物最多的元素。大气中有CO2；矿物界有各种碳酸盐、金刚石、石墨和煤，还有石油和天然气等碳氢化合物动植物体中的脂肪、蛋白质、淀粉和纤维素等等也都是碳的化合物。如果说硅是构成地球上矿物界的主要元素，那么，碳就是组成生物界的主要元素。锗、锡、铅在自然界中以化合状态存在。如硫银锗矿4Ag2SGeS2，锗石矿Cu2SFeSGeS2，锡石矿SnO2，方铅矿PbS等13.2 碳及其化合物（Carbon and Its Compounds）13.2.1 单质碳有三种同素异形体，金刚石、石墨和球碳。木炭、焦炭、炭黑等都有石墨结构。 石墨结构 金刚石结构 C60 C240 C540（1） 金刚石金刚石是典型的原子晶体，属于立方晶系。金刚石中每个碳原子均以sp3杂化状态与相邻的四个碳原子结合成键。金刚石的硬度为10，是硬度最高的物质。金刚石也是熔点最高的物质，高达3823K。纯金刚石透明无色，天然金刚石含杂质而多带颜色。由于每个碳原子以sp3杂化所有价电子都参与了共价键的形成，晶体中没有离域电子，所以金刚石不导点，几乎对所有的化学试剂显惰性。在空气中加热到800以上时，燃烧生成CO2。（2） 石墨石墨的熔点略低于金刚石。石墨硬度为1，是最软的晶体之一，呈灰黑色。石墨具有层状结构，每个碳原子以sp2杂化轨道和邻近的3个碳原子以共价单键相联结，构成片状结构。每层上的原子各提供一个含成单电子的p轨道形成一个nn大键，这些离域电子使得石墨具有良好的导电性，常用作电极。层与层之间靠分子间作用力结合在一起，但相互交错。由于层间的分子间作用力很弱，所以层间易于滑动，故石墨可以作润滑剂。石墨对一般化学试剂也显惰性，但比金刚石活泼，在500可被氧化成CO2，也可被浓热的HClO4氧化成CO2。依此可以出去金刚石中的石墨。（3） 球碳球碳也称足球烯，是球形不饱和碳分子，是由几十个甚至上百个碳原子组成的球形封闭分子。目前主要有C60 、C70、C84 等。其中C60 最早为人合成。由12个正五边形和20个正六边形组成，每个碳原子以sp3、sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子形成键，使CCC小于120而大于10928，形成曲面，剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面键，从而具有芳香性。 用纯石墨做电极，在氦气气氛中放电，另电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器的内壁上，这种烟碳中就存在C60 、C70等原子簇。在C60 中嵌入过渡金属（特别是稀土元素）有望合成出高温超导或其他具有特殊功能的材料。13.2.2 碳的氧化物13.2.2.1 一氧化碳CO是一种无色无味的气体，不与水作用，属中性氧化物。CO可以与血液中的血红素中的铁元素结合生成羰基化合物，使血液失去运输氧的功能。空气中若含有1/800体积的CO就使人在半小时内死亡。CO有还原性和加合性，将CO通入PdCl2溶液，可立即生成黑色沉淀，此反应可用于CO的定性检验。COPdCl2+2H2OCO2+2HCl+PdCO与CuCl的酸性溶液的反应进行得很完全，以至于可以用来定量吸收CO。CO+CuCl+2H2OCu(CO)Cl2H2O冶金工业上CO是重要的还原剂。FeO+COFe+CO2CO能与许多过渡金属结合生成羰基配合物，Fe(CO)5、Ni(CO)4 ，Cr(CO)6等。这些羰基配合物的生成、分离、加热分解是制备这些高纯金属的方法之一。工业上将空气和水蒸气交替通入红热炭层,混合气体含 CO 40，CO2 5，H2 50 称之为水煤气。C+H2OCO+H2或碳的不完全燃烧，得到的气体含CO 25，CO2 4，N2 70( 体积比 )这种混合气体称为发生炉煤气。2C+O2 2CO 发生炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。实验室中制备少量CO是用浓硫酸使甲酸脱水来实现。 HCOOH CO+ H2O13.2.2.2 二氧化碳CO2 是一种无色无味的气体，无毒，但大量的CO2可令人窒息。空气中CO2的体积分数为0.03。人呼出的的气体中CO2的体积分数为4。CO2 在5.2atm、-56.6时可冷凝为雪花状的干冰。CO2中，C原子采取sp杂化，2个含成单电子的sp杂化轨道分别与2个O原子的含成单电子的2p轨道重叠形成2个键；中心C原子上还有2个含成单电子的2p轨道，垂直于键轴，相互间也垂直；每个O原子上还有1个含成单电子的2p轨道和一个含成对电子的2p轨道，同样垂直于键轴，相互间也垂直，这样3个原子对称性匹配的3个2p轨道相互重叠形成一个键，另3个对称性匹配的2p轨道也重叠形成另一个键。CO2构型为直线型。CO2可溶于水，常温下，饱和CO2溶液的浓度0.030.04moldm-3。CO2不助燃，可用于灭火，但不能扑灭燃着的Mg.2Mg + CO2 2MgO + CCO2通入谁会水中生成白色沉淀。CO2 + Ca(OH)2CaCO3+ H2O由此可以鉴定CO2 。工业用CO2 主要来源于碳酸盐的热分解，如：CaCO3CaO + CO2实验时可用碳酸钙与盐酸反应制备少量CO2CaCO3 +HCl CaCl2+ CO2+ H2O思考设计一个实验，证明CO中有CO2, CO2中有CO气体样品通入PdCl2溶液，若出现黑色沉淀，证明有CO气体通入澄清的石灰水，若出现白色沉淀，后又澄清，即证实有CO2C和O的电负性差较大，但CO分子的偶极矩却很小，为什么N2和CO是等电子体且具有相同的成键情况和相似的分子结构，但CO是极强的配体，而N2的配位能力却很差，为什么13.2.3 碳酸及其盐13.2.3.1 碳酸人们习惯上将CO2的水溶液称为碳酸，实际上CO2在水中主要以水和分子的形式存在，只有极少部分生成H2CO3。CO2 + H2O H2CO3 K=1.810-3如果水中的CO2 全部转化成CaCO3，则CaCO3的电离常数为K1=4.310-7，K2=4.810-11，碳酸是一种中强酸。但通常情况下，CO2水合与H2CO3的浓度比为600，CO2的水溶液仅显弱酸性。H2CO3 = H+ + HCO3- K = 2.410-4 所以人们通常将碳酸看作弱酸。碳酸很不稳定，只能存在于水溶液中。在H2CO3分子中，中心碳原子采用sp2杂化，与端 O之间形成1 个键，1 个键与羟基O 之间形成2 个 键，因此，H2CO3分子呈平面三角形。13.2.3.2 碳酸盐碳酸正盐中除碱金属（Li+除外），铵及铊（Tl+）盐外，均难溶于水，但难溶的正盐其酸式盐溶解度均较大，易溶的正盐其酸式盐的溶解度反而减小。氢键存在，形成二聚物或多聚物。碳酸盐的热稳定性相对较低，阳离子的极化性和变形性越大，碳酸盐的热稳定性越低。同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加同一周期金属,从左到右,碳酸盐稳定性降低过渡金属碳酸盐稳定性差r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8 e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。金属离子电荷越高,半径越小,电负性越大,其极化能力越强,碳酸盐越易分解碳酸盐易水解。13.3 硅及其化合物（Silicon and Its Compounds）13.3.1 单质单质硅有无定性和晶体两种，晶体硅结构与金刚石相同，属于原子晶体，可导电，导电率随温度的升高而增大，熔、沸点较高，硬而脆，呈灰色，有金属外貌，是典型的半金属。常温下，硅不活泼，不与水、空气、酸反应，但能溶于碱液，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属反应。Si + 2OH- + H2OSiO32- + 2H2（1） 与金属和非金属反应Si Si3N4SiC2000 C1000 N2600 O3SiCl4SiO2400 Cl2与钙、镁、铜、铁等化合生成硅化物2Mg + Si Mg2Si(2)与酸反应硅遇到氧化性的酸发生钝化，它可溶于HF-HNO3的混合酸中。 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O硅与氟化氢反应生成SiF4硅与氢氟酸反应H2SiF6（2） 与浓碱反应 无定形硅能与强碱反应放出氢气：Si2NaOHH2ONa2SiO32H2（3） 硅在高温下与水蒸气反应生成H3SiO3和H2SiO2与C混合，在高温电炉中加热制备单质硅。用作半导体用的超纯硅，需用区域熔融的方法提纯。高纯硅主要用于制造半导体，当硅中掺杂磷时，因磷成键后尚多余一个电子，就构成n型半导体，若硅中掺杂硼时，因硼成键后尚缺少一个电子，就构成了p型半导体。13.3.2 二氧化硅SiO2是无色晶体，原子晶体，熔沸点分别为1713、2230，难溶于普通酸，但溶于热碱和氢氟酸中。SiO2+2NaOHNa2SiO3 + H2OSiO2(s) + 4HF(g) SiF4(g)+2H2O(g)原因：Si-F键能大,极其稳定（590 kJmol-1）SiO2以SiO4四面体为结构单元，“无限大分子”。每个氧原子为两个四面体共有，Si:O=1:2整个晶体可看作是一个巨大分子，SiO2是最简式纯SiO2硬度大、熔点高、高温加热不再是晶体,而是玻璃化13.2.3 硅酸及其盐13.3.3.1 硅酸目前实验室发现的硅酸有5种，组成常以xSiO2yH2O表示随形成条件而异，但通常以H2SiO3表示。H2SiO3是二元弱酸，Ka1=4.2-10， Ka2=1.010-12，和碱反应生成硅酸钠，在强碱性溶液（pH14时），主要以SiO32-的形式存在，当pH在1113.5之间时，主要以Si2O52-存在，pH11缩合成较大的同多酸根离子，pH再低时，则以硅酸凝胶析出，当pH=5.8时，凝胶速率最快。在0、pH=23的水溶液中，SiCl4可水解成0.1moldm-3的H4SiO4溶液。常温下，用80的硫酸与粉状Na2SiO3反应可以得到H2SiO3溶液。13.3.3.2 硅酸盐除Na2SiO3和K2SiO3易溶于水外，其他绝大多数硅酸盐难溶于水。工业上最常用的硅酸盐就是Na2SiO3。Na2SiO3只能存在于碱性溶液中，遇到酸性物质就会生成硅酸：SiO32-+2CO2 H2SiO3+2HCO3-SiO32-+2NH4+ H2SiO3+2NH3Na2SiO3常用作黏合剂，也常用作洗涤剂添加物。SiOOOO无论在水溶液中还是在自然界中，硅酸盐中Si总以SiO4四面体的形式存在。硅酸盐种类极多，其结构可分为链状、片状和三维网络状，但其基本结构单元都是硅氧四面体。常见的硅酸盐组成结构两个SiO4以角氧相连，SiO = 1 3.5,化学式为Si2O72-SiO4以两个角氧分别和另外两个SiO4相连成长链状结构，SiO = 1 3SiO4以角氧构成双链，SiO = 4 11，SiO4以三个角氧和其他三个SiO4连成层状结构，SiO = 2 5SiO4以四个角氧和其他四个SiO4连成骨架状结构，SiO = 1 2分子筛合成铝硅酸盐自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形三维结构，这些均匀的笼可以选择地吸附一定大小的分子，这种作用称为分子筛作用，通常把这样的硅酸盐和铝硅酸盐称为沸石分子筛。合成A型分子筛通常使用的原料是水玻璃、铝酸钠、氢氧化钠和水。合成的A型分子筛的化学式一般为：Na2OAl2O32SiO25H2O化学式中硅原子和铝原子的个数比称为硅铝比，A型分子筛的硅铝比一般为1。由于骨架中铝氧四面体的存在，骨架显负电性，而Na+存在与A型分子筛的笼中起着中和骨架负电荷的作用。由于A性分子筛有着大小均匀的笼形结构，对于大小合适的分子有选择性吸附作用，加上笼内的静电作用，故分子筛的选择性远远高于活性碳等吸附性。 活性炭分子半径吸附量沸石分子筛分子半径吸附量目前A型分子筛常用于气体干燥、净化、富集氧气及轻油脱蜡；X型（Na86Al86Si106O384264H2O）和Y型（Na56Al56Si136O384250H2O）分子筛常用于石油的催化裂化，也常用于其他有机反应的催化；硅铝比较高的丝光沸石分子筛（Na8Al8Si40O9624H2O）和ZSM-5分子筛耐酸性能好，热稳定性高，广泛地用在其他低硅铝比分子筛难以使用的催化反应中。思考氢氟酸是弱酸，盐酸是强酸。为什么二氧化硅易溶于氢氟酸而难溶于盐酸。13.4 锗、锡、铅及其化合物（Germanium, Tin, Lead and Their Compounds）13.4.1 单质1341.1 单质的制备（1）锗的制备将含锗的矿石转化成GeCl4，经精馏提纯后，GeCl4水解成GeO2，再用H2在高温下将GeO2还原成单质。超纯锗的制备是用区域熔融法。（2）锡的制备矿石经氧化焙烧，使S、As变成挥发性物质，其它杂质转化成金属氧化物，用酸溶解后，得到SnO2,再用C高温还原SnO2制备单质。（3）铅的制备方铅矿先经 浮选，再在空气中焙烧转化成PbO，然后就CO高温还原。高纯铅需用区域熔融法获得。13.4.1.2 单质的性质 物理性质1锗 灰白色脆性金属, 金刚石型。半导体，高电阻, 化学稳定 2. 锡 三种同素异形体,白锡常见,银白色，硬度居中金属，锡制品长期处于低温, 自行毁坏“锡疫”。3. 铅 暗灰色, 重而软金属，新切开的铅呈银白色。可制造铅球，钓鱼坠；铅的熔点为601K，主要用于制造低熔点合金，如焊锡、保险丝等。化学性质1、与空气反应常温下，锗和锡对空气稳定，铅的表面受空气氧化而变暗，生成氧化膜保护层，在高温下都能与空气反应生成氧化物。2、与卤素和硫反应Ge、Sn、Pb可形成+4和+2两种氧化态化合物，由于惰电子对效应，两种氧化态的稳定性为： +4：GeSnPb +2: GeSnPb3、与水的反应锗和锡都不与水反应，铅在有空气的条件下可缓慢与水反应生成氢氧化物4.与酸反应Ge不溶于稀酸，溶于浓硫酸和浓硝酸Sn与稀酸反应生成亚锡酸盐，与氧化性酸反应生成锡酸盐Pb溶于稀硝酸(难溶于稀盐酸和稀硫酸，也不溶于浓硝酸)5 与碱的反应 锗与强碱反应生成+4价的锗酸盐。锡和铅可以缓慢与碱反应生成+2价的亚锡酸盐和亚铅酸盐13.4.2 化合物酸性增强13.4.2.1 氧化物和氢氧化物碱性增强酸性增强氧化性增强碱性增强还原性增强GeO2 白色 GeO 黑色Ge(OH)4 棕色 Ge(OH)2 白色SnO2 白色 SnO 黑色Sn(OH)4 白色 Sn(OH)2白色PbO2 棕黑 PbO 黄、红Pb(OH)4 棕色 Pb(OH)2 白色1、锡的氧化物和氢氧化物加热Sn(OH)2的悬浊液可得红色，不稳定的SnO。Sn或SnO在空气中加热背氧气氧化成浅黄色的SnO2，冷却时显白色。 在Sn（）或Sn（）的酸性溶液中加NaOH溶液生成Sn(OH)2沉淀或Sn(OH)4胶状沉淀。Sn(OH)2和Sn(OH)4均为两性化合物，即可溶于酸，也可溶于碱。前者以碱性为主，后者以酸性为主。Sn(OH)22HClSnCl22H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)4Sn(OH)42NaOHNa2Sn(OH)6Sn(OH)44HClSnCl44H2O在浓碱溶液中，Sn(OH)3部分地歧化为Sn(OH)62和浅黑色的Sn。向Sn（）溶液中加碱或通过SnCl4水解都可以得到-锡酸。-锡酸即可溶于酸，也可溶于碱。Sn和浓硝酸作用得到-锡酸SnO2n H2O。-锡酸即难溶于酸又难溶于碱。经高温灼烧过的SnO2，不再和酸、碱反应，但却能溶于熔融碱生成的锡酸盐。-锡酸的溶液静置或加热时逐渐得到-锡酸。2、铅的氧化物和氢氧化物PbO（黄色，俗称密陀僧）、Pb3O4（红色，俗称红铅或铅丹）化学式又可写成2PbOPbO2，Pb2PbO4、Pb2O3（橙色）、PbO2（棕色）强氧化剂,能把酸性溶液中的Cl-、Mn2+氧化成Cl2、MnO4-，两性偏酸。Pb在空气中加热与氧气反应生成红色PbO(型)，488红色PbO(型)转化成黄色PbO(型)。Pb(Ac)4水解、Pb3O4和浓硝酸反应、NaOCl溶液氧化Pb(Ac)2可得到PbO2，其中Pb(Ac)4水解所得的PbO2最纯。Pb（OH）2是以碱性为主的两性物，溶于酸溶液生成Pb2+,溶于碱溶液生成 Pb(OH)3。13.4.2.2 卤化物锡、铅的卤化物主要有SnX2、SnX4、PbX2、PbF4及PbCl4,其中氯化物最有用。Sn2+、Sn4+、Pb2+、Pb4+都容易于与X形成配合物。其中在与Sn2+配位时，配位能力为FClBrI; 在与Pb2+配位时，配位能力为IBrClF。（1）氯化锡市售氯化亚锡是二水合物SnCl2H2O,溶于水生成碱式氯化亚锡。配置SnCl2溶液时，要加入盐酸防止水解，同时加入金属锡防止Sn2+被空气中的氧气氧化。SnCl2是强还原剂SnCl2 + 2HgCl2SnCl4 + Hg2Cl2（白色）Hg2Cl2 + SnCl2SnCl4 + 2Hg（黑色）Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ 通Cl2入熔融的Sn生成SnCl4。常温下，SnCl4是略带黄色的液体，极易发生水解，能在空气中冒烟，用于舞台制造烟雾。SnCl4 + 4H2OS