碱锰扣式电池的现状与发展.doc

碱锰扣式电池的现状与发展第12卷第5期电池工业撕2007年10月碱锰扣式电池的现状与发展彭小云,张伟(展霸电子有限公司,广东惠州516000)摘要:从品种,产量,生产设备,应用市场等方面详细说明了碱锰扣式电池近10年的发展与现状;简要介绍了碱锰扣式电池技术方面的改进措施,指出这类电池放电容量和耐漏液性能已达到世界先进水平;最后简要探讨了碱锰扣式电池的未来发展趋势和发展中存在的问题.同时指出,生产企业将面临电池无汞化,材料上涨,利润下降,产能过剩,无序竞争的严峻局面.关键词:碱锰扣式电池;现状;无汞化;自主知识产权中图分类号:TM911文献标识码:A文章编号:10087923(2007)05034306StatusinquoanddevelopmentofalkalineZn-Mn02buttonceilsPENGXiaoyun,ZHANGWeifZhanPowerElectronCo.,Ltd.,Huizhou,Guangdong516000,China)Abstract:ThecurrentstatusinquoanddevelopmentOfalkalineZnMn02buttonbatteryintherecentdecadewerepresentedintheinspectofbatterytype,productionquantity,batteryequipmentandmarket.Sometechnicalprogresswasintroducedinthispaper.Itwasindicatedthatthecapacityandtheantileakageperformanceofthisbatteryhadreachedtheworldclassleve1.Attheend,thefuturedevelopmenttrendsandseveralproblemsneededtobesolvedofthealkalineZnMn02buttonbatterywereoutlined.Keywords:alkalineZn-MnO2buttoncell;statusinquo;mercuryfree;independentintellectualproperty碱锰扣式电池起源于我国香港.20世纪80年代,香港松柏企业及佳能电池公司等在深圳,东莞相继建厂【1】,开启了我国碱锰扣式电池的新纪元.他们秉承原有工艺,通过在设备及工艺上的不断研发提升,形成了目前我国碱锰扣式电池生产工艺的一个主要流派.而金力公司,GP公司在国内碱锰扣式电池项目方面的投产,则基本引进日本生产线及工艺,形成了碱锰扣式电池的另一个流派.跨人20世纪90年代,随着市场需求的增加及国内改革开放的深入,多家港资碱锰扣式电池企业收稿日期:20061212作者简介:彭小云(1973一),男,湖南省人,工程师.Biography:PENGXiaoyun(1973一),male,engineer相继在广东投产.特别是近10年,碱锰扣式电池在品种,产量,质量以及生产设备和应用市场等方面都取得了空前的发展.1碱锰扣式电池现状1.1品种.目前,我国碱锰扣式电池的品种较多,市场普遍应用的也是行业内认可的标准产品就有15种型号,但国家标准中仅列举了IEC标准中LR41,LR43,LR44,LR54,LR55五种型号的电池技术参数.由于碱锰扣式电池源自港资企业的发展,故其在行业内或市场上的名称也被深深地打上了香港的烙印.表1为行业内常规15种型号碱锰扣式电池的不同名称及其相关技术参数.V0I.12NO.5343Oct.2007电池工业彭小云,等:碱锰扣式电池的现状与发展备注:1)采用连续放电,终止电压0.9V(放电容量仅代表行业一般水平)2)-k-k-k表示市场使用最广泛,次之,则相对较少使用.1.2生产情况因为市场,地域与政策的关系,上世纪90年代国内碱锰扣式电池生产厂家基本上分布在广东省.到1996年,尚没有一家企业月产量过亿只.进入21世纪,随着玩具,礼品等行业需求的迅速增大,特别是浙江,江苏等长三角地区需求的增长,消费者对碱锰扣式电池的认知度也日渐提高,内地民间资本开始投资这个行业,使碱锰扣式电池的产量和生产企业数量都得到了迅速发展.至2006年底,在浙江义乌一带已有6家工厂投产,加上宁波,温州各1家,在浙江省已形成月产量两亿只的生产规模.而福建也有近1亿只的生产规模.作为国内碱锰扣式电池的发源地广东省,无论是生产工厂还是产量,仍然称霸于行业.表2是广东省1996年与2006年碱锰扣式电池生产工厂及生产产量的对比表.1.3设备情况碱锰扣式电池早期的生产均采用多工位手工作业,生产效率低,废次品率也较高.随着生产线或生产单机设备的引进,加上某些具有实力的龙头企业自主研发以及对引进设备的消化升级,可以说,当前表21996年与2006年广东省工厂及生产产量Table2ManufacturersandquantityofalkalineZn-MnO2buttoncellsinGuangdongin1996and2006我国碱锰扣式电池生产设备无论在生产效率,自动化程度,可靠性及产品正品率等方面,都已超过原装引进的日本生产线.表3列举了部分碱锰扣式电池先进的生产设备.1.4应用市场碱锰扣式电池现在的主要目标市场是玩具,礼VOI.12No.5Oct.2007第12卷第5期电池工业2007年10月表3部分先进生产设备Table3Thepartialadvancedequipments设备名称用途来源优点正极饼成形机注液机旋转式锌膏机打纸机高速封口机验电机冲压正极饼德国引进注电液自主研发加负极锌膏自主研发加隔膜自主研发电池封口日本引进检验电池自主研发自动控制,每分钟600个以上可单个针头调节控制成盘加锌膏,每次50个左右自动卷纸速度高,每分钟400个以上成盘检验,自动分选品市场.我国是全球最大的玩具生产国,也是全球最大的玩具出口国,制造了全世界75%以上的玩具产品.广东,浙江,江苏是我国3大玩具生产基地.其中,广东省首屈一指,其主要生产基地在深圳,东莞以及澄海地区.而浙江义乌则是欧美国家圣诞礼品的主要生产基地及进口渠道,每月有1000万美元的出口额.另一个玩具生产大省江苏,其基地在扬州一带,以生产长绒玩具及发音盒为主.这些国内玩具生产基地成为国内碱锰扣式电池最大的工业销售市场.图1为2006年1至8月全国各省玩具出口统计(数据来源:海关总署信息中心).1j骚吾|图12006年18月全国各省玩具出口统计Fig.1SstatisticoftoyexportinginChinafromJan.toAug.in2006而国内玩具的消费,也呈上升趋势.中国玩具协会和中国社会调查事务所的调查显示,中国现有28600万14岁以下的儿童和青少年.他们的人均年玩具消费为20元(2.4美元)到30元(3.6美元)人民币,远低于亚洲儿童人均年玩具消费13美元和全世界儿童人均年玩具消费34美元的水平.如果中国玩具消费达到亚洲平均水平,市场规模预计将突破300亿元人民币.另外,香港贸易发展局发表的中国玩具市场综合调查报告预测,内地玩具市场未来将以每年40%的速度增长,到2010年,销售额将超过1000亿元人民币.国内玩具消费的增长也将会大大拓展碱锰扣式电池的工业及商业销售市场.就国际市场而言,玩具消费方面,美国是最大的玩具消费市场,玩具销量占世界总销量的30%,中国玩具出口总量的60%是对美国出口.其次是欧盟,每年进口玩具6090亿欧元(仅德国今年预计进口14亿欧元),其中从中国进口的占66%一80%.生产方面,越南等一些东南亚国家玩具产业也在迅速发展.这些国际主要的玩具消费市场及生产基地,成为我国碱锰扣式电池主要的出口市场.1.5工业技术现状(1)正极使用薄壳早期的碱锰扣式电池正极壳基本都采用0.30mm铁片(行业内俗称厚壳),特别是日本进口线,到目前大都还在沿用厚壳.1995年,0.20mm薄壳开始试用并取得成功.正极壳片材改变后,密封圈也相应改薄,使电池内部空间加大,内容物增多,电池容量也相应提高.以LR44电池为例,用lkFZ连续放电,终止电压0.90V,采用0.20mm薄壳后,平均放电时间由98h提高至115h,提高15%以上.目前,使用厚壳的企业已寥寥无几,而大多企业都采用0.25mm或0.20mm的片材.另外,在正极壳冲制拉伸时,也采用了类似圆柱电池不等厚钢壳技术,而使正极壳壁厚度进一步改薄,有的成品电池正极壳壳壁薄至0.16mm.(2)负极盖工艺的改进负极盖的材料,电镀工艺及其成形尺寸,是影响电池耐漏性能的一个重要因素.日本进口线采用日本进口铜镍夹片,其价格为100元/公斤左右,由于成本太高,目前除日本进口线生产扣式氧化银电池外,其它生产线几乎已无人采用.国内企业负极盖基本采用两种材料,一种是预镀料,即在铁片基材上单面镀镍,镀铜,价格仅20元/公斤左右,电池品质基本可达到进口夹片的质量.由于其价廉,已被大多数企业使用,甚至个别大企业自行引进预镀料生产线及工艺,生产预镀料供自己使用.另一种是铁片,冲成负极盖后再镀镍,镀铜,并洗去盖外表面的铜.此种工艺成本进一步降低,包括折合电镀及洗铜工序,价格仅18元/公斤左右,缺点在于洗铜工艺对环境有污染,且有效处理洗铜废水投资较大.由于有些企业一直坚持用洗铜盖,在多年的实际生产中,有效改善了负极盖电镀工艺,以及配件尺寸设计与机械密封的配合,已根本解决了电池漏液与爬碱问题,使电VO1.12No.55电池工业彭小云,等:碱锰扣式电池的现状与发展池品质得到了很大提高.(3)负极采用锌膏锌膏最早于1997年在国产生产设备中生产,此工艺的应用得益于国产锌膏机的成功研发,以及电池材料,特别是进口聚丙烯酸,聚丙烯酸钠类电池凝胶剂的使用.此项技术革新,使电池负极利用率得到提高,电池放电容量相应提高;同时,由于聚丙烯酸,聚丙烯酸钠类凝胶剂较传统采用的CMC在强碱中的稳定性能,抗振动性能及粘度等均有很大的优势,这增强了电池的化学密封作用及贮存性能.1.6电池质量现状(1)放电容量图2是某品牌LR44碱锰扣式电池1993年,1996年和2003年3种不同结构的电池采用1kn连续放电曲线对比,放电时间及容量的提高从曲线中已一目了然.值得一提的是,锌膏的使用并不是每个型号或每个生产企业都能在放电时间上有如此明显的效果,这依赖于电池配件的设计及正负极容量的匹配.1.651.501.351.201.050.90图2LR44电池放电曲线Fig.2ThedischargecurvesofLR44cells(2)耐漏性能1995年以前,国内碱锰扣式电池耐漏性能普遍较差,有的批次电池漏液率甚至超过20%.由于采取了多方面的改进措施,如负极转用夹片,负极盖电镀工艺的改进,加上生产设备的进步及配件设计与封口模具等机械密封的13趋完善,特别是高温高湿检测手段的应用,改变了以前单靠目视检查及经验评估的格局,使碱锰扣式电池的耐漏液性能达到了较好的水平.目前,世界碱锰扣式电池基本在中国生产,而国外一些知名品牌也因种种原因停止了其本土生产加工,而在我国定牌生产.可以说,当前我国碱锰扣式电池的质量已代表了当今世界的水平.462发展趋势2.1无汞化国家九部委于1997年12月发布了关于限制电池产品汞含量的规定,第一次从法规上对碱锰电池提出了无汞化的要求.尽管于2006年7月113开始实施的欧盟RoHS指令2002/95/EC,与现行使用的欧盟电池指令91/157/EEC,98/101/EC,以及将来独立于RollS指令的”新电池指令”都说明”汞含量不超过2%(wt)的扣式电池单体和电池组免于此禁令”,但我国从未停止对碱锰扣式无汞电池的研发.早在2002年10月,专利01234722.1公布,标志着全球无汞碱锰扣式电池及氧化银扣式电池率先在我国诞生】.到目前,多家公司都已掌握无汞碱锰扣式电池生产技术,无汞碱锰扣式电池每月已有1000万只以上的产量,在我国已实现产业化.随着国际市场上对无汞电池需求的增加,无汞碱锰扣式电池所占份额将逐步加大.尽管在一定时间内,无汞和有汞扣式电池将共步齐驱,但无汞化已无可争议地成为碱锰扣式电池的未来发展趋势,这是广大生产企业不可回避的事实及面临的挑战.关于扣式电池的汞污染,多年以前有位记者曾有”1粒钮扣电池可污染600吨水”的不实报导.近来,此种片面夸大的说法已得到澄清.清华大学聂永丰教授经过大量试验研究表明,电池中的重金属不会很快从填埋场中渗透出来,在考虑是否填埋处置废电池时应重点考虑金属总量及特定土壤对金属的吸收,吸咐能力等】.2.2层叠电池碱锰扣式层叠电池23A,27A等已独成一体,其目标市场不同于钮扣单体电池,主要面向遥控器,防盗门锁,门铃等市场,是碱锰扣式电池生产企业发展的一个重要经济增长点,其生产比较简单,内部由8粒钮扣电池串联而成.目前我国已形成1200万只/月左右的生产规模,并且生产设备的自动化,生产效率及成品的检测设备已具备相当高的水准.对于传统碱性9V方形电池,有6LR61及6LF22两种规格.而松下企业推出一种全新结构的碱性9V电池AM9V,它应用钮扣电池工艺模式及部分生产设备,生产椭圆形单体电池L2366,再用类似23A电池组装工艺,生产成品碱性9V电池,电池外观尺寸及性能均达到国家标准及IEC标准.此类电池目标市场与传统碱性9V电池一样,为玩具遥控器,烟雾探VO_12No.5Oct.2007第12卷第5期电池工业2007年10月测器,各类电子磅等,而与钮扣式单体电池及23A,27A层叠电池完全不同,也是碱锰扣式电池生产企业的另一个经济增长点.表4是以上3种层叠电池的技术参数.表4层叠电池技术参数Table4Thetechnicalspecificationforserieswoundbatteries2.3氧化银电池氧化银扣式电池是一个独立的电化学体系,主要应用于手表.但随着手机等带计时功能的用电器具出现,手表的发展已形成两个极端.一类是具纪念价值的高档表,而大多数则为低端表n】.低端表采用含银量少的氧化银电池(正极活性物质中氧化银与二氧化锰的比例低于3:7),甚至直接采用碱锰扣式电池.由于此类氧化银扣式电池基本与碱锰扣式电池可共用生产设备,且工艺变化不大,但相对利润提高,是碱锰扣式电池生产企业的另一个重要经济增长点.3存在问题3.1危机(1)材料涨价,成本上升据中国剪报第1413期报导,与电池相关的矿产,我国资源贫乏,特别是传统电池产品,其矿产资源已近枯竭.表5列举了与碱锰扣式电池相关的矿产资源.那么实际材料市场行情如何呢?表5我国相关矿产可开采年限Table5Thefixednumberofyearthatexploitationofcorrelativemineral矿产可开采年限锰矿锌矿镍矿石墨矿铜矿银矿l6年19仨30年19年29年l7年2003年,国际金属锌价行情平均为800USD/t,到2006年11月,已创下4500USD/t的最高价,甚至还有上升趋势.锌锭的行情决定了碱锰电池负极材料锌粉的价格,直接导致了电池成本的上升.作为正极材料的电解二氧化锰,虽然行情暂时较稳定,但也不容乐观.由于我国锰矿资源13渐枯竭,品位降低,需求增大1,势必造成电解二氧化锰成本的攀升及供货紧张的市场局面,从而使成本转嫁至电池.铁片(0.20.3ram薄片)作为钮扣电池正负极配件,是电池成本比例最高的材料.由于我国铁矿石主要靠进口,其价格存在很多不稳定因素,2004年曾经因为铁矿石的进口问题出现过很大的波动.而配件电镀所需的镍和铜,相比于2003年已飞涨5倍左右.所有这些,都已导致电池成本上升.以LR44电池为例,2003年6月,材料成本约为0.035元/只,而到2006年11月,其材料成本上涨为0.042元/只,上涨幅度达20%.(2)产能过剩,无序竞争当前碱锰扣式电池月产量在17亿只左右,但实际生产能力远大于此,达2530亿只,产能明显过剩.2006年,产能过剩的问题已初显端睨,很多企业产量压缩,但库存的压力还是很大.而一些中小企业由于资金压力,为了拓展市场,只能采用超低的价格,来清理库存,盘活资金.在材料飞涨的情况下,价格反而下降,利润空间已是微乎其微.很难想象,当材料价格上涨至某一价位,超低价已无利润时,企业如何竞争?又如何生存?(3)规模偏小,技术力量薄弱在众多的生产企业中,月产量过亿的仅占1/8,过5000万的也只有1/3.中小型企业因为资金短缺,规模效益难以发挥,企业发展也受到很大制约.技术方面,特别是后期创建的中小企业,是相当薄弱的,VOI.12NO.5347Oct.2007电池工业彭小云,等:碱锰扣式电池的现状与发展基本上没有研发能力,很多甚至没有专职的工艺技术人员.(4)洗铜液直接排放,污染环境负极盖采用铁片冲压成形后,须镀镍,镀铜,并用铬酐洗掉盖外表面的铜镀层,如今这种工艺仍被广泛采用.然而,对洗铜废水真正采取了有效处理后再排放的寥寥无几,甚至有相当一部分企业则完全是直接排放.铬酐是六价铬化合物,铬化合物有六价,三价及二价,其中以六价铬化合物毒性最大.它对人体的粘模及皮肤有刺激和灼烧作用,并导致接触性皮炎.这些化合物以蒸气或粉尘方式进人人体,均会引起中鼻中隔穿孔,肠胃疾患,白血球下降,类似哮喘的肺部病变.皮肤接触铬化合物,可引起愈合极慢的”铬疮”,当空气中铬酸酐的浓度达0.150.31mg/m时就可使鼻中隔穿孔.有人认为,六价铬可诱发肺癌.此外,六价铬,特别是铬酸对下水道系统金属管道有强腐蚀作用,浓度为0.31mg/L的重铬酸钠即可腐蚀管道.含3.417.3mg/L的铬废水灌田,就能使所有植物中毒.以上可见,如果洗铜废水直接排放,对环境所造成的污染是相当大的.鉴于有效处理洗铜废水的投资相当大,笔者认为采用预镀料是最经济,最有效的解决途径.3.2保护自主知识产权2002年10月,专利01234722.1公布后,在行业内第一次引发了轩然大波(就在国人还争论不休时,国外某大公司竞宣称其成功制造出世界第一粒无汞扣式氧化银电池),几经周折,终于在2005年12月终审认定该专利有效.此次事件,使企业认识到保护知识产权的重要性,并加快了专利的申请.从国家