重金属离子的固相萃取和分离技术毕业论文.doc

重金属离子的固相萃取和分离技术毕业论文目 录1. 引言.11.1. 背景与研究意义.11.2 固相萃取的发展.21.2.1 固相萃取.21.2.2 分子印迹技术.31.2.3 整体柱.32. 实验部分.52.1 实验试剂与仪器52.1.1 试剂.52.1.2 实验仪器.52.2 离子印迹整体柱的合成.52.2.1 称取合成各离子印迹柱所需结晶水化合物的质量.52.2.2 制备重金属离子印迹整体柱.62.3 整体柱处理.62.3.1 PEG-1540的去除.62.3.2 整体柱中印迹离子的去除.72.4 重金属离子标准溶液的配制.72.4.1各离子标准溶液的配制.72.4.2 混合标准溶液的配制.72.4.3金属离子标注曲线方程测定.82.5 整体柱各项性能的测试82.5.1整体柱吸附量与选择吸附性测.82.5.2 吸附性能空白对比实验.92.5.3 最大吸附量实验.92.5.4 单独进行铅离子印迹整体柱的吸附性实验.92.5.5 铅离子印迹整体柱空白实验.92.6 吸附介质最佳pH试验.92.7 回收率实验.93. 结果与讨论.113.1 整体柱制备条件的优化.113.1.1溶解方式的调整113.1.2振荡方式的调整113.1.3整体柱固化时间的调整113.1.4整体柱固化温度的调整113.2 整体柱洗脱条件的优化.113.2.1整体柱预处理的调整.113.2.2最佳吸附pH的调整.123.3 对整体柱选择吸附性的测试.123.3.1整体柱选择吸附性测的各项参数.123.3.2 Co2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验.133.3.3 Ni2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验.143.3.4 Cd2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验.153.3.5 非离子印迹整体柱进行吸附性实验.163.3.6 整体柱最大吸附量的测定.173.3.7 铅离子印迹整体柱吸附实验.173.3.8 铅离子空白对照试验.183.3.9 回收率实验.184. 结论.20参考文献.21致谢.24附录一 文献综述 .25附录二 外文翻译及原文 .311 引 言1.1背景与研究意义随着物质文明的发展，人们所产生垃圾的污染也越来越严重。其中主要有水污染、土壤污染、大气污染等。而有一种污染占据了这三种污染范围即重金属污染1。一般情况下重金属以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，而造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度很小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附后，通过食物链产生食物链浓缩，从而可能会造成公害。如日本的水俣病2，就是因为烧碱制造工业排放废水中所含有的汞，在经生物作用下变成有机汞后造成的的公害病；又如痛痛病3，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的重金属镉所致。汽车尾气排放的铅经大气扩散等途径进入环境中，目前地表铅的浓度已有显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍，严重威胁着人类健康。面对日益严峻的重金属污染问题，国内外人士积极做出研究并付出努力，试图通过从环境中萃取重金属的方法来解决重金属污染问题。现有的重金属分离方式主要有三种：(1) 微生物富集高梯度磁选法4 许多微生物有吸收或沉淀各种离子于其表面的能力。经过研究，微生物在吸收了磁性离子后会产生明显的磁矩5，因此可以通过磁选法排除环境中有离子载体的微生物从而提取重金属。实验表明，微生物在不同条件下有富集各种离子的巨大能力，该方法可以使重金属离子浓度从初始的100ppm降低到1ppm。该法已经在废水处理和贵金属回收领域进行了多年的实际应用。然而，当需提取的重金属没有磁性时，显然该方法将不适用。所以用微生物和高梯度磁选提取重金属时有一定的局限性，限制了其发展。(2) 土壤淋洗法6污染土壤淋洗技术，实际上是修复土壤的一种新方法。淋洗法主要是通过使用淋洗剂对土壤进行清洗，使土壤中的污染物随淋洗剂流出。然后对土壤和淋洗剂进行后续处理，达到修复土壤的目的，同时在对淋洗剂的处理过程中还可以实现重金属的目的回收。尽管土壤淋洗法受土壤条件、污染物类型、淋洗剂的种类和运行方式等因素影响，存在一些技术问题，但其技术上的优势也是其他方法难以取代的，所以有良好的应用前景。(3) 固相萃取法7该方法是一种新兴的重金属提取方法，是通过使用一种填充好固定相的短色谱柱来完成。当液体样品通过固相吸附层时,基体被除去,待测物被富集吸附到填料中,然后用少量溶剂（10-20ml）洗脱待测物并进行回收。因为它具有处理样品迅速，同时具有操作简单、方便、避免乳化现象、便于自动化操作等优点，在各领域得到了日益广泛的应用。先前提及的重金属离子分离方法中前两种方式过于复杂，专一性也不够高，同时灵敏度低8。相比之下，固相萃取恰恰弥补了它们的这些缺点，被广泛应用于环境样品中痕量金属离子和微量有机污染物的分离与富集。该技术设备简单，能将分离和浓缩合为一步，是目前样品预处理最简捷、高效、灵活的一种手段之一，所以被广泛的运用于各种分离提取中，当然也经常用于对重金属离子分离的研究中。固相萃取法进行样品制备常用来完成不同种分析任务9(1) 痕量富集：目的在于浓缩试样, 而被富集的试样可用少量很强的洗脱液进行洗脱处理以达到定量回收的目的(2) 样品分离：选择适当的洗脱剂可选择性分离所要分析的物质，干扰成分通过冲洗穿过柱子可达到除去干扰成分的作用，对样品回收过程同上。(3) 基质（干扰）成分分离：利用固相萃取法将干扰成分吸附到固相吸附剂中，并使待测化合物自由通过柱子，在柱末端收集过柱液体，从而达到分离基质（干扰）成分的目的10。将固相萃取法应用到实际生活中，可通过其富集样品中的痕量重金属离子，用于对环境重金属离子浓度的检测以对环境污染程度进行预报，为减轻其对环境的污染提供帮助。1.2 固相萃取的发展1.2.1 固相萃取固相萃取11也称液固萃取，它是建立在液相色谱理论基础上的一种分离、纯化方法，其主要分离模式也与液相色谱相同，可分为正相（吸附剂极性大于洗脱液极性）、反相（吸附剂极性小于洗脱液极性）、离子交换和吸附，主要形式有固相萃取柱、固相萃取盘和固相微萃取等。固相萃取技术的核心是柱中的载体12。载体种类有很多，其中吸附型的有硅胶13、硅藻土14、氧化铝15、活性炭等16，这些都属于传统载体，还有种类繁多、应用广泛的化学键合硅胶吸附剂。此外，还有通过苯乙烯二乙烯苯聚合17、二乙烯苯氮杂环聚合制得的多孔性树脂，这些吸附剂是应用特点介于活性炭、氧化铝、硅胶、硅藻土与离子交换剂之间的一类吸附剂。固相萃取有很多优点：(1) 对被测物的萃取更加彻底(2) 分离被测物与干扰物的效率更高(3) 较低的有机溶剂消耗(4) 易于收集全部被测物部分(5) 人工操作方便(6) 能将微粒除去但早期固相萃取仍存在一些不足之处18。许多商用固相萃取吸附剂的选择性并不高, 用于对组分复杂的样品进行吸附时，常会发生共吸附现象。如何提高吸附剂对金属离子的选择吸附性，是近期科学研究的重点。固相萃取的不足及其弥补：先前已经提到，常用的吸附剂缺乏分离的专一性，仅使用固相萃取技术，对复杂样品难以达到预期的分离效果，而分子印迹聚合物刚好能弥补常用吸附剂的这个缺陷，它不仅能分离具有相似结构的混合物，而且还可纯制目标物。以分子印迹聚合物作为固相萃取的吸附剂，即分子印迹-固相萃取法有着广泛的应用前景。1.2.2 分子印迹技术分子印迹技术19是近年来发展起来的一门新技术,是获得在空间和结合位点上与某一分子（模板分子、印迹分子）完全匹配的聚合物的制备技术，这种聚合物被称为分子印迹聚合物。该聚合物对印迹分子的立体结构具有记忆功能，可以在特异选择分离、抗体/受体结合模板、化学传感器、生物芯片等方面技术得到应用，因此倍受人们的关注。分子印迹聚合物因其对目标物有较高的选择性而可进行手性分离，同时又因其具有一定的机械强度和耐酸、碱及热的稳定性而将其视为性能优良的吸附剂20。自1972年德国的Wulf小组首次报道成功制备分子印迹聚合物以来21，经过二三十年的努力，分子印迹聚合物制备技术逐步趋于成熟。该离子吸附分离材料在化工、医药、污水处理、冶金和海洋资源利用方面日益显示出其巨大的应用前景。尤其污水处理过程中更是离不开高选择性的离子吸附分离材料。金属离子印迹聚合物由于其高选择性而成为一种优良的吸附分离材料。因此，研究金属离子印迹聚合物的性能有着重要的意义。1.2.3 整体柱整体柱材料(monoliths)是上世纪80年代后期发展起来的一种新型材料, 通常是通过反应试剂原位聚合而得到的棒状整体22。整体柱具有双连续结构和双孔分布两大特点。双连续结构由相互交联的基质骨架和彼此连通的穿透孔组成； 双孔分布则是指整体柱中存在两种不同类型、不同大小的孔。一种是微米级的穿透孔, 另一种是位于骨架表面的纳米级骨架孔。与传统的多孔微球型柱材料相比, 穿透孔的存在使得整体柱材料具有较好的渗透性和较小的传质阻力。整体柱结构具有高通透性、多孔性和大的比表面积，使其在分离分析工作中具备高效快速、高通量和低背压的有点，被誉为继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代色谱填料23。整体柱按其材质可大体分为三类，即无机整体柱、有机聚合物整体柱和杂化材料整体柱（以无机有机复合材料为基质）。整体柱相对于常规填充柱具有制备简单、易于改性、柱压低及传质速度快等优点24，因此得到极大关注并被广泛应用于各个领域。本课题将制备多种离子的离子印迹整体柱并对它们进行选择吸附性实验。使用制得的整体柱对重金属离子的标准溶液进行吸附，完成吸附后使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）对溶液中残留金属离子的浓度进行测定。得到相应数据后可据其计算出整体柱的吸附量和吸附率，通过计算得到的数据对离子印迹整体柱的选择吸附性进行评估。在实验过程中本课题还会对整体柱的合成条件和使用条件进行调整优化。2 实验部分2.1 实验试剂与仪器2.1.1 试剂表1 实验药品名称、规格、来源序号名 称纯度及规格试剂来源1NiSO46H2O化学纯中国医药集团上海化学试剂公司2CoCl26H2O化学纯中国医药集团上海化学试剂公司33CdSO48H2O化学纯中国医药集团上海化学试剂公司4PbAc23H2O化学纯中国医药集团上海化学试剂公司5NaOH化学纯中国医药集团上海化学试剂公司6二乙烯三胺试剂纯杭州利华化工新材料有限公司7PEG-1540试剂纯北京恒业中远化工有限公司8环氧树脂工业制连云港华洁树酯有限公司9EDTA分析纯常州达源化工有限公司10浓硝酸分析纯陕西兴化化学股份有限公司2.1.2 实验仪器(1) 分析天平, 常州万泰天平仪器有限公司(2) DGG-9070BD电热恒温鼓风干燥箱, 上海森信实验仪器有限公司(3) 超声波仪, 深圳市科工达超声设备有限公司(4) 电振荡仪, 上海菲柯特电气科技有限公司(5) 酸度计（pH计）， 北京和同创业科技有限责任公司(6) 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）, 美国PerkinElmer有限公司(7) SK-1混匀器, 常州国华仪器有限公司2.2离子印迹整体柱的制备2.2.1 称取合成各离子印迹柱所需结晶水化合物的质量根据Ni2+、Co2+、Cd2+、Pb2+ 离子在其对应的结晶水化合物中的质量百分数来计算含有0.2mmol金属离子的结晶水化物的质量，并对其进行称量。查阅文献可知各种离子对应的结晶水化合物的摩尔质量，具体数值如表2所示表2 各重金属结晶水化合物的分子式和相应分子量结晶水化合物分子式化合物的摩尔质量（g/mol）3CdSO48H2O769.58NiSO46H2O262.85CoCl26H2O237.93Pb（CH3COOH）23H2O379.35以3CdSO48H2O为例进行计算,所需该种化合物的质量的计算公式为：m=0.0002*M/n m所需结晶水化合物3CdSO48H2O的质量 gM3CdSO48H2O的摩尔质量 g/moln单个结晶水化合物分子中所含Cd2+的个数根据该公式可以计算出所需3CdSO48H2O的质量为0.0513g使用相同的计算方法对其余药品所需质量进行计算，结果如表2所示。表3 结晶水化合物使用量表重金属结晶水化合物分子式化合物所需的质量（g）3CdSO48H2O0.0513CoCl26H2O0.0476NiSO46H2O0.0526Pb（CH3COOH）23H2O0.0559由于所需称量的质量很小，电子天平无法准确称取，需要用分析天平进行称量。2.2.2 制备重金属离子印迹整体柱以质量比8:4:1分别称取所需的PEG-1540，环氧树脂和二乙烯三胺，并以下面步骤进行制备。称取4gPEG-1540将其放入烧杯中，在电炉上加热进行熔化，熔化后加入2g环氧树脂和0.5g二乙烯三胺，在混匀器上进行振荡以混合均匀，即制得反应混合物。取先前已经称量好的重金属离子化合物加入由上一步所制得的溶剂中，用电振荡仪振荡混合均匀后趁热注入一头封闭的针管注射器中，密封好，做好标签记号，将其放入烘箱内反应24h，烘箱温度控制在60。待反应时间足够后，取出针管，从中取出反应好的整体柱。实验中将进行空白对比实验，为此还需制备非离子印迹整体柱。非离子印迹整体柱的制备方法和离子印迹整体柱的制备方法相同，但不向其加入印迹离子。至此已经完成整体柱的制备。2.3 整体柱处理2.3.1 致孔剂PEG-1540的去除为了使整体柱具备双连续结构和双孔分布，必须对整体柱中的致孔剂进行洗脱。将初次得到的金属离子印迹整体柱，按不同标签放入不同的烧杯里，做好标记，用去离子水反复浸泡，并用振荡或超声的方法来加速PEG-1540的去除，以洗去柱中的制孔剂PEG-1540。进行多次洗脱后，待水中澄清且无絮稠状物质时，倒去溶液，取出整体柱，此时已经完成对PEG-1540的去除。2.3.2 模板离子的去除配制浓度为0.1mol/L的EDTA溶液，以其为洗脱剂对整体柱进行重金属离子的洗脱。将柱子浸泡在EDTA溶液中对金属离子进行洗脱。进行该过程时可使用电振荡仪和超声波仪对金属离子的洗脱进行辅助。洗脱直到没有重金属离子被检测到为止，然后将整体柱浸泡在去离子水当中备用。2.4 重金属离子标准溶液的配制2.4.1 单个离子标准溶液的配制：实验中需用到各离子标准溶液的浓度分别为10，30，50，80g/ml，这些溶液是通过Ni2+、Co2+、Cd2+、Pb2+的浓度为1000g/ml的标准储备液来配制的。为了减小系统误差，配制过程中采用浓度逐级稀释的配制方法。以Cd2+标准溶液的配制为例，其配制过程如表4所示。表4 Cd2+标准溶液的配制过程离子种类浓度步骤1步骤2Cd2+80g/ml移取储备液4ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容Cd2+50g/ml移取前一浓度的溶液3.125ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容Cd2+30g/ml移取前一浓度的溶液3ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容Cd2+10g/ml移取前一浓度的溶液16.7ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容使用同样的方法完成对Ni2+、Co2+、Pb2+标准溶液的配制，即完成了标准溶液的配制。2.4.2 混合离子标准溶液的配制配制混合标准溶液的浓度为0，5，10，30g/ml，所包含离子种类为Ni2+、Co2+、Cd2+，使用浓度为1000g/ml的混合离子储备液进行配制配制过程如表5所示。同样的为了减小系统误差，也将使用逐级稀释的方法对标准溶液进行配制，配制好的混合标准溶液将用于整体柱选择吸附性实验。表5 混合标准溶液的配制过程浓度步骤1步骤230g/ml移取离子储备液1.5ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容10g/ml移取前一浓度溶液16.7ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容5g/ml移取前一浓度溶液 25ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容0g/ml置于50ml的容量瓶中，使用5% HNO3定容2.4.3 金属离子标准曲线方程测定使用ICP分别对配制好的混合标准溶液进行测定，记录下仪器的测定值。无系统误差的条件下，仪器测得的响应值应该与相应离子的浓度符合以下的线性关系：Y =A*X +BY仪器的响应X金属离子的浓度 A标准曲线方程斜率B标准曲线方程截距因为仪器要对混合金属离子溶液（Ni2+、Co2+、Cd2+）4种浓度及单独的铅离子溶液进行测定，所以仪器对每种离子可以得到4组数据点，将它们进行线性计算即可以得到该金属离子浓度的标准曲线方程。以下为仪器显示对各种离子标准曲线方程的测定结果，如表6所示。表6 各金属离子标准曲线方程显示结果离子种类标准曲线方程线性相关系数RCo2+Y=15408.3+378600X0.999986Ni2+Y=-20105.6+134900X0.999957Cd2+Y=279801+996200X0.999639Pb2+Y=-9052.1+21720X0.99937从表中看到，仪器所计算出的标准曲线方程线性相关系数R近似于1，可以说明在配制过程中产生的误差和仪器的系统误差比较小。完成这步，为下面各实验步骤做好了准备。2.5 整体柱各项性能的测试2.5.1 选择吸附性实验该实验使用Co2+、Ni2+，Cd2+ 的标准储备液（浓度为1000mg/L）配制成的规格为80mg/L、50mg/L和30mg/L的标准溶液。对Co2+、Ni2+，Cd2+这3种离子印迹柱子，分别称取3份0.1g离子印迹柱子，放入3个25ml容量瓶内，向每个容量瓶中都加入10ml的3种已经配制好的相应单个离子标准溶液，在室温条件下进行3天的吸附，共3种柱子，进行9组试验。对Pb2+的离子印迹整体柱，进行相同的实验，但需要将实验结果单独进行分析，不与其他3种离子印迹柱进行比较。吸附过程中使用超声波清洗机进行超声处理来提高吸附速率。最后将吸附后的溶液在ICP检测，分析其中重金属离子的残留量，根据仪器测量所得数据计算出1g湿整体柱的吸附量，并换算成1g干整体柱的吸附量，继而算得选择系数，从而对整体柱的选择吸附性得出相应的结论。2.5.2 最大吸附量实验称取3种整体柱0.1g各 2份，放入2个容量瓶中。量取相应的25mlCo2+、Ni2+和Cd2+的标准溶液（浓度为50mg/L和30mg/L）分别置于容量瓶中，标上记号。共3种柱子，进行6组试验。使用吸附剂对标准溶液进行吸附，吸附达到饱和后，测定溶液中金属离子的残留量，计算整体柱的最大吸附量，然后对实验结果进行讨论。2.5.3 空白对比实验因为离子印迹整体柱的选择吸附性可能来自于柱本身而非离子印迹，所以为了分析各种离子印迹整体柱的吸附性能，需要进行空白试验，即使用非离子印迹整体柱对溶液中的重金属离子进行吸附，在得到相应的实验数据对结果进行分析。具体的操作过程同上述的离子印迹柱选择吸附性实验的过程相同。2.5.4铅离子印迹整体柱吸附性实验因为ICP对铅离子的灵敏度不高，且低浓度时误差比较大，不能与其他的离子进行混合试验，要单独的进行实验方法的设定。同时，Pb和其余重金属不在同一周期内，与其他重金属离子没有可比性，则需要对Pb2+印迹整体柱采取单独的整体柱吸附性实验。在试验中需要对该整体柱在不同的离子浓度下进行最大吸附量测定和选择吸附性实验。该步实验过程与上述实验过程相同，是对浓度为30、50、80mg/L的Pb2+溶液进行吸附试验。2.5.5 铅离子印迹整体柱空白实验以浓度为50、80mg/L的Pb2+溶液为对象进行空白对比实验，在ICP上测定完成吸附后的溶液中离子的残留量，结合上步实验数据对Pb2+离子印迹整体柱的选择吸附性进行讨论。2.6 吸附介质最佳pH试验pH会影响到整体柱的吸附效果。在不同的pH下，研究吸附剂的性能，是本实验中的重要内容。通过使用氢氧化钠溶液作调节，将重金属离子溶液调整到不同的pH，在不同pH条件下对溶液进行吸附。最后使用ICP对溶液离子残留浓度进行检测，得到相关数据。根据实验数据讨论pH对整体柱吸附性的影响，从而得出一个最适合的整体柱吸附的pH值。2.7 回收率实验本课题在考察离子印迹整体柱的选择吸附性的同时，还将对整体柱吸附离子的回收率进行测定。共4种印迹柱子，其中Co2+、Ni2+和Cd2+印迹柱子可以在相同的条件下进行吸附试验，实验完成后将它们进行对比。对不同的离子印迹柱子，需要称取质量为0.1g的吸附剂3份，放入3个容量瓶中，向其中分别加入10ml浓度为10g/ml的金属离子溶液进行行吸附。Pb2+由于比较特殊需要对其单独进行吸附量的测定，实验方法与上面相同。将完成吸附的整体柱放入烧杯中，加入5%的硝酸对其进行洗脱。洗脱完成后，使用ICP对洗脱液中的金属离子浓度进行检测，以得到的数据计算整体柱的回收率。以此为评价整体柱性能的一个重要标准。3 结果与讨论3.1 整体柱制备条件的优化3.1.1 溶解方式的调整初期实验时是通过加入1ml的去离子水来溶解金属盐的，但这种方法会导致整体柱固化效果变差。究其原因是使用去离子水作为溶剂后会使柱子含水量变高，影响固化效果。所以之后对金属盐的溶解都通过将盐直接溶于PEG-1540的方案，并使用电振荡仪振荡加速其均匀溶解。3.1.2 振荡方式的调整一般溶解都会采用人工混合的方法，由于反应体系粘度比较大，该法对本实验中反应物的混合效果并不理想。后发现将混匀器和超声波仪用于溶解过程可加速它们的混合，同时均匀程度好，所以在实验过程中采用电振荡仪和超声波仪来解决混合不均匀的问题。同样的在吸附实验过程中为了加快整体柱对金属离子的吸附，也会用到超声波仪。3.1.3 整体柱固化时间的调整整体柱的固化会占用较多的实验时间，为了尽可能节约时间，需进行固化实验来选择一个适当的固化时间。制备四个柱子，分别以6h、12h、24h、48h作为固化时间来进行固化。结果发现固化时间为6h和12h的整体柱均未能完全固化，固化时间到达24h的和48h时，它们的固化效果是一致的，因而在正式实验中选取反应时间为24h。3.1.4 整体柱固化温度的调整一般而言，具有理想内部结构的整体材料应具有规则的三维网络骨架和规则的孔结构。骨架形态、孔尺寸大小和分布主要由单体与聚合时的温度等因素有一定的关系。本课题所使用的整体柱为有机聚合物整体柱。较低的温度下，功能单体与模板分子的结合能力较强，形成的复合物更稳定，所以在较低的温度下进行聚合反应，能显著提高MIP的选择性25,同时考虑到温度过低时整体柱孔径分布的均一性降低而且会导致整体柱的固化时间过长，本实验中选择60作为固化温度。这样既能保证在一定时间下整体柱的固化效果，同时保护整体柱防止聚合物结构的破坏。3.2 整体柱吸附洗脱条件优化3.2.1 整体柱预处理的调整最初决定在洗脱整体柱中的离子印迹时使用5%的硝酸。但后来发现经过处理的柱子不再对离子进行选择性吸附。后来调整洗脱剂为0.1mol/L的EDTA进行洗脱，最终解决了该问题。该问题产生的主要原因是，硝酸提供质子，破坏将印迹分子与整体柱连接起来的氢键。一旦氢键被破环，离子印迹整体柱也将失去选择吸附性26。3.2.2 最佳吸附pH的选择为了取得较好的实验效果，需考虑到pH值对吸附过程的影响，所以吸附过程要在适当的pH下进行。本课题将通过研究不同pH下吸附介质的吸附效果，总结出pH对吸附介质造成的影响，从而选择一个合适的pH值来进行实验。为了达到选择合适pH的目的，需进行吸附性实验。实验以Co2+二乙烯三胺体系作为吸附剂，对初始浓度为10mg/L不同pH值的混合溶液进行吸附性实验，然后使用ICP测定各种离子的残留浓度从而定性得出结论，实验结果表6所示。表7 不同pH值下吸附剂的吸附效果pH值3.6005.0306.0007.1208.1609.090Co2+（mg/L)残留浓度1.6971.9400.8631.3021.5943.197Ni2+（mg/L)残留浓度1.4321.5910.6541.0311.2842.527Cd2+（mg/L)残留浓度1.1551.2740.5030.7971.0232.054将表7所示数据绘制成折数据点线图，观察点的变化趋势，如图1我们可以看出当pH值处于6附近时，吸附剂对离子的吸附量可达到最大。根据这个结论，在接下来的实验中，都将溶液的pH调整到6并以此作为实验条件。图1 pH对吸附剂吸附效果的影响曲线3.3 整体柱选择吸附性的测试3.3.1 整体柱选择吸附性的各项参数对整体柱的选择吸附性的评估是通过计算柱的选择系数k来进行的27，为了计算k值需要知道整体柱的吸附量和吸附率。同时吸附量和吸附率也是衡量整体柱对金属离子的吸附性能的重要指标。为此在整体柱选择吸附性测定过程中需对这两个参数进行测定和计算。吸附量28的定义为1g整体柱所吸附的重金属离子的质量。其计算方法为：Q = ( C0 C) V / WQ 吸附量 mgg-1C0、C 吸附前后样品溶液中金属离子的浓度 mgL-1V 金属离子溶液的体积 mLW 吸附剂的用量 g而实验时所使用的是潮湿的整体柱。所以在计算最后结果时存在一个系数将1g湿整体柱吸附量转换为1g干整体柱吸附量。所以在本实验中，计算方法为：Q =2.5 ( C0 C) V / W吸附率29的计算方法为： = ( C0 C) / C0 100 %为吸附率 %C0、C 吸附前后样品中的金属离子浓度 mgL-1在知道了吸附量和吸附率的计算方法后，我们引进一个系数k，即选择系数。这个系数表现了离子印迹整体柱的选择吸附性。k=QMIP/QMk选择系数QMIP离子印迹柱对相应离子的吸附量QM离子印迹柱对其他离子的吸附量3.3.2 Co2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验通过对Co2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验并计算实验数据可得到表8。表8 二乙烯三胺体系下Co2+离子印迹柱子的吸附效果和吸附量Co2+二乙烯三胺体系离子种类Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+吸附前浓度（mg/L)808080505050303030吸附后浓度（mg/L)76.4251.0952.8614.7913.297.8272.4021.7841.154吸附量（mg）0.03580.02890.27140.35210.36710.42170.2760.28220.28851g湿整体柱吸附量（mg）0.3582.8912.7143.2513.6714.2172.762.8222.8551g干整体柱吸附量（mg）0.8957.22756.7858.12759.177510.54256.97.0557.1375吸附率 （%）4.4836.1433.9370.4273.4284.3591.9994.0596.15k0.12380.13190.88560.77090.97800.9667从表8的数据情况来看，可以看到吸附率随着溶液浓度的降低而增加。将吸附率对溶液浓度作图，这种情况在图2中能得到反映。图2 Co2+的离子印迹整体柱吸附率和溶液浓度的关系图但吸附率的变化情况只表现了不同浓度下整体柱对离子的吸附效果，未反映出其选择吸附性，因此需要观察k值的变化来对整体柱选择吸附性进行评估。可以看到Co2+二乙烯三胺体系对其余离子的选择吸附系数k都小于1，吸附率都大于Co2+ 本身也就是说该种印迹整体柱对其他离子的吸附量大于对印迹离子的吸附。所以可知，该吸附剂对Co2+离子没有选择吸附性。3.3.3 Ni2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验使用相同的评估方法对其他离子印迹整体柱的选择吸附性进行试验和评估，通过计算实验数据可得到下列数据表。表9 二乙烯三胺体系下Ni2+离子印迹柱子的吸附效果和吸附量Ni2+二乙烯三胺体系离子种类Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+吸附前浓度（mg/L)808080505050303030吸附后浓度（mg/L)60.8334.2439.938.3177.5194.0881.2421.1810.575吸附量（mg）0.1910.45260.40070.41680.42480.4590.28760.2880.29431g湿整体柱吸附量（mg）1.9174.5264.0074.6184.2484.5912.8762.8822.9431g干整体柱吸附量（mg）4.79211.3210.0211.54510.6211.4777.197.2057.358吸附率（%）23.9657.250.0983.3784.9691.8295.8696.0698.08k2.3611.1300.9200.9251.0020.979通过表9中计算得到的数据，发现和先前情况相同对于该体系下的整体柱，吸附率都随着溶液浓度的降低而升高，说明柱在浓度较低时吸附相对比较完全，效果较好，如图3所示。图3 Ni2+的离子印迹整体柱吸附率和溶液浓度的关系图对印迹整体柱的k值进行比较，发现Ni2+二乙烯三胺体系在高浓度下如80mg/L，具有一定的选择吸附性。但随着溶液浓度的降低，其选择吸附性减弱，即在低浓度下，该整体柱不具备选择吸附性。Ni2+二乙烯三胺体系在高浓度下能表现出选择吸附性，但在低浓度下不表现，主要原因可能是该种整体柱的吸附量相当大，在低浓度时会对所有的离子吸收且未达到饱和，因而造成选择吸附性表现不明显。3.3.4 Cd2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验对Cd2+离子印迹整体柱进行吸附性实验，将所得数据列表，数据如表10所示。表10 二乙烯三胺体系系下Cd2+离子印迹柱子的吸附效果和吸附量Cd2+二乙烯三胺体系离子种类Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+吸附前浓度（mg/L)808080505050303030吸附后浓度（mg/L)65.6745.8244.2620.3516.799.92.511.7010.864吸附量（mg）0.14330.34180.35740.29650.33210.4010.27490.2830.29141g湿整体柱吸附量（mg）1.4333.4183.5742.9653.3214.012.7492.832.9141g干整体柱吸附量（mg）3.58258.5458.9357.41258.302510.0256.87257.0757.285吸附率（%）17.9142.7344.6859.2866.4280.291.6394.3397.12k2.4951.0461.3531.2071.0601.030从该表的数据可以看出，吸附率的变化趋势未发生变化如图4所示，仍旧是随着溶液浓度的降低，吸附率上升，其原因与前面所述一致。图4 Cd2+离子印迹整体柱吸附率和溶液浓度的关系图但比较各个k值，无论在何种浓度的溶液下，k值均大于1，该整体柱都表现出一定的选择吸附性，且这种柱子在高浓度时的选择吸附性比较明显，是三种整体柱中选择吸附性最明显的一种。3.3.5 非离子印迹整体柱进行吸附性实验表11 空白离子印迹柱子的吸附效果和吸附量二乙烯三胺体系离子种类Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+吸附前浓度（mg/L)808080505050303030吸附后浓度（mg/L)59.6651.9128.2135.2733.5313.9317.9517.777.092吸附量（mg）0.20340.28090.51790.14730.16470.36070.12050.12230.22911g湿整体柱吸附量（mg）2.0342.8095.1791.4731.6473.6071.2051.2232.2911g干整体柱吸附量（mg）5.0857.022512.94753.68254.11759.01753.01253.05755.7275吸附率（%）25.4335.1144.6829.4632.9472.1440.1740.7776.36为了研究离子印迹对整体柱选择吸附性的影响，对非离子印迹整体柱进行了空白对照试验30。通过试验我们发现，非离子印迹整体柱对重金属离子的吸附率变化趋势随浓度的降低而升高，但变化不大，如图5所示。对照前面数据表，还发现非离子印迹整体柱没有表现出对离子的选择吸附性。我们可以得出这样的结论，整体柱的选择吸附性不是来自于柱本身，而是来自于向整体柱中引入的离子印迹。未引入离子印迹前，柱子作为一种普通的吸附剂，拥有良好的通透性和低的传质阻力，对所有的离子都会进行吸附。引入离子印迹后，在整体柱中留下了离子与整体柱的结合位点特征31，从而使得整体柱拥有了选择吸附性。离子印迹的引入的确可以改变整体柱的选择吸附性，使整体柱对某种离子进行选择性吸附。图5 非离子印迹整体柱吸附率和溶液浓度的关系图3.3.6 整体柱最大吸附量的测定表12 各整体柱的最大吸附量印迹整体柱种类Co2+Ni2+Cd2+吸附前浓度（mg/L)305030503050吸附后浓度（mg/L)3.89812.882.9718.0466.33226.92吸附量（mg）0.65260.9280.6761.0490.59170.5771g湿整体柱吸附量（mg）6.5269.286.7610.495.9175.771g干整体柱吸附量（mg）16.31523.216.926.22514.792514.425确定整体柱的最大吸附量具有重要的实际意义。在实际应用中若知道某种整体柱的最大吸附量，则可以根据实际要求设计吸附剂的使用量，可在保证吸附效果的前提下，尽可能的减少资源的浪费。实验数据表12表明，各离子印迹整体柱的最大吸附量为：Co2+离子印迹 23.2mgNi2+离子印迹 26.225mgCd2+离子印迹 14.7925mg3.3.7 铅离子印迹整体柱吸附实验表13 铅离子印迹整体柱吸附实验结果表柱子种类Pb2+二乙烯三胺体系体积（ml）502525吸附前浓度（mg/L)305080吸附后浓度（mg/L)2.9461.8451.975吸附量（mg）1.35271.2041.9511g湿整体柱吸附量（mg）13.52712.0419.511g干整体柱吸附量（mg）33.817530.148.775吸附率（%）94.10896.3197.53从实验数据可以看出，随着浓度的升高，铅离子印迹整体柱对相应离子的吸附率受到溶液浓度的影响很小。3.3.8 铅离子空白对照试验表14 铅离子空白实验对照离子印迹种类二乙烯三胺体系吸附前浓度（mg/L）5080吸附后浓度（mg/L）23.6641.22吸附量（mg）0.65850.96951g湿整体柱吸附量（mg）6.5859.6951g干整体柱吸附量（mg）16.462524.238从表13和表14我们看出，该整体柱对铅离子的吸附比较敏感，无论溶液的浓度和体积怎么变化该离子整体柱的吸附量和吸附率都很高超过95%，可以认为该整体柱受溶液浓度和使用量的影响较小。通过空白对比发现，非离子印迹整体柱在引入铅离子印迹后其各项参数都有改善，吸附率和吸附量都增加了，证明铅离子印迹的引入使整体柱的性能得到改善。3.3.9 回收率实验表15 回收率实验数据表离子印迹种类Co2+二乙烯三胺体系Ni2+二乙烯三胺体系Cd2+二乙烯三胺体系离子种类Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+Co2+Ni2+Cd2+吸附后浓度（mg/L)0.9980.8470.7090.7860.6280.4930.8620.7160.564洗脱后浓度（mg/L)8.1467.8998.4188.3118.0898.538.3298.0928.552回收率（%）79.2577.0582.9181.6779.6184.5481.7279.4584.65从表15中可以看到，Co2+、Ni2+、Cd2+的各种离子印迹整体柱在用浓度为5%硝酸进行洗脱后，均能达到令人满意的回收率。该结果预示离子印迹技术在重金属回收上将起到重要的作