铜纳米粉表面性能研究毕业论文.doc

铜纳米粉表面性能研究毕业论文目录第一章 文献综述11.1纳米材料简介11.1.1纳米材料的发展11.1.2纳米材料的定义31.1.3纳米材料的结构41.2纳米材料的性能71.2.1力学性能71.2.2物理性能91.2.3化学性能111.3纳米材料的制备121.3.1机械法121.3.2物理法131.3.3化学法141.3.4电爆炸法制备金属Cu纳米粉末151.4研究目的、意义及内容161.4.1研究的目的和意义161.4.2研究内容171.4.3 电爆法制备Cu纳米粉的工艺原理17第二章 实验部分182.1 实验仪器182.2 实验原理182.3 实验过程19第三章 结果与讨论203.1 样品的结构分析203.2 收得率与产量253.3 影响粒径大小的因素253.4 比较不同工艺制备的纳米铜粉26第四章 结论与展望294.1 结论294.2展望304.2.1磁性材料中的应用304.2.2在陶瓷材料中的应用304.2.3光学材料中的应用314.2.4催化剂材料中的应用314.2.5作为润滑油添加剂的应用314.2.6传感器材料中的应用324.2.7在医学及生物工程上的应用324.2.8环保和能源方面的应用324.2.9调色材料中的应用324.3 结语33参考文献34附录一 英文文献原文36附录二 英文文献原文二46附录三 英文文献翻译一55附录四 英文文献翻译二65致 谢73II第一章 文献综述1.1纳米材料简介1.1.1纳米材料的发展纳米材料和纳米结构无论在自然界还是在工程界都不是新生事物。在自然界存在大量的天然纳米结构，只不过在透射电镜应用以前人们没有发现而已。早在1000多年前，我国古代利用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料及染料。这是应用最早的纳米材料。我国古代的铜镜表面长久不发生锈钝。经检验发现其表面有一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜。十八世纪中叶，胶体化学建立，科学家们开始研究直径为1100nm的粒子系统。即所谓的胶体溶液。事实上这种液态的胶体体系就是我们现在所说的纳米溶胶，只是当时的化学家们并没有意识到，这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新的层次。在后来的催化剂研究中，人们制备出了铂黑，这大约是纳米金属粉体的最早应用。把纳米材料正式作为材料科学的一个新的分支是在1990年7月在美国巴尔的摩召开的国际第一届纳米科学技术学术会议上确定的。所以纳米材料的发展将1990年7月作为一个分界线，1990年7月以前为第一阶段，在这之前，从20世纪60年代末开始，人们主要在实验室探索用各种手段制备不同种材料的纳米粉末、合成块体(包括薄膜)、研究评估表征的方法、探索纳米材料不同于常规材料的特殊性；但研究大部分局限性在单一材料。在这一阶段中最值得一提的是1985年发现的碳纳米原子团簇C60，C70，这种材料的研制成功使人们看到了它具有与普通尺寸碳材料不具备的特殊性能。这种材料的碳原子数目是稳定的。纯的固体C60为绝缘体。但采用碱金属掺杂后就成为导电性很好的材料，可以和金属相比。甚至成为超导体。同时发现C60在低温下呈现铁磁性，这些都与常规尺寸碳材料的性能完全不同，得到了科学的广泛重视。人们开始看到，当材料的尺寸处于纳米尺度范围内时，会呈现许多不同的性能特征，这对新材料的研究和发展提供了新的思路和方向。这为后来纳米科技的建立作为核心示范区基地所在地的乡镇要有一名主管领导亲自抓，确保各项工作措旌落在实处。三要积极制定与发展辣椒产业相适应的优惠政策，营造惠农惠商的良好环境，进一步扶持和保护辣椒产业的发展。四是农业部门要发挥骨干和先导作用，组织大批干部深入到生产第一线抓试验、搞示范，做给群众看，带领群众干，迅速构建辣椒产业第一车间。鼓励科技人员迥过技术承包、技术参股、领办、创办等形式参与辣椒产业化经营。五要形成合力，齐抓共管。财政部门要逐步加大对辣椒产业的支持力度，落实财政专项资金，为辣椒基础设旌配套建设、科技培训、新品种选育、栽培技术研究等提供财力支撑。发改部门要将农产品f(辣椒)批发市场建设纳入计划并协助相关县市积极向上争取项目和资金。辣椒加工企业、经贸等部门，要做好农产品(辣椒)加工企业的”十一五”规划，要把必要的人力物力投入到辣椒制品加工企业的建设和发展中。质监部门要与农业部门密切协作，制定推广各类生产和产品标准，把好质量关，不断提高辣椒产品及加工品的达标率。科技、扶贫农发、金融等部门，要按职能分工，按照我市关于农业产业化经营工作的有关要求，加大对辣椒生产基地建设和龙头企业的扶持力度。交通部门要按照开通绿色通道的要求，保证鲜椒和干椒农产品运输的畅通。工商、公安要根据国家和省优惠政策的有关精神，整顿秩序，保证辣椒公平交易，创造良好的经营环境。为纳米材料作为一个新学科的诞生奠定了坚实的基础，为纳米科技、纳米材料的迅速发展创造了人为条件。1990年以后，纳米材料得到了迅速发展。在理论研究方面，纳米科技的诞生，给人们的思维带来了一次革命。它告诉我们，任何一种物质的性质都是由其本身的特性、聚集状态形式以及存在的环境条件范围决定，而且在不同的聚集状态及存在环境条件下，其自身的物性规律和运动规律都将发生根本性变化。换言之，物性的变化规律和与之相适应的理论都是在一定的环境条件范围内成立的，当环境条件超过某一极限范围后，物质的运动规律、物性都会发生质的变化，其相应的理论也将发生改变，必须寻找新的适应该环境条件范围内的理论与之相适应。比如按相对论的推理，当物体速度超过光速后，时间就会成为负值，即出现时间倒转，这可能吗?那么是否是这个理论是不正确的呢?不是的，事实上，从环境条件的观点来看，这个理论的适用范围就是物体的速度不超过光速。当物体速度超过光速后，这个理论将不再适应。应该有新的理论来取代；再比如化学热力学中的绝对温度零度，在热力学中绝对零度是不能达到的。因为温度低于绝对温度零度，体系能量将会变成不确定的数(分母为零)，那么是否绝对温度零度就一定不能达到呢?也不是这样的，只能说当温度达到绝对温度零度后，热力学中的这些定律、公式已经不再适用，必须有新的理论代替之。物体的尺寸大小也一样，当物质的聚集形式达到极细(纳米尺度)的程度，这种物质的聚集形式的细小程度就使物质环境范围达到了质变的极限程度，这种状态下的物质与常态下的该物质的物性就会出现许多本质的不同，如原来的良导体变成了绝缘体、惰性物质变成了活性物质，而且这些现象也无法用原来的理论加以解释，这就说明原来的理论已不再适应于这种状态，必须有新的理论取而代之。在这样的思路下可以设想，在温度极高或极低，压力极大或极低、单个原子、数十数百个原子(纳米状态)和宏观物质的情况下，同一种材料将产生完全不同的物性，也将有不同的理论诞生，用以解释在该条件下的各种现象、以及不同的物性。这种思路极大地拓宽了材料科学的研究范围，促使了新材料的诞生，同时也拓宽了材料的使用范围。为材料领域的理论和应用提供了新的课题。1.1.2纳米材料的定义 纳米（nanometer）是一种几何尺寸的度量单位，用nm表示，纳米是一个很小的单位，长度仅为一米的十亿分之一，相当于45个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一头发丝粗细。就像毫米、微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有物理内涵。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。纳米晶体材料是由德国科学家H.Gleiter教授在二十世纪八十年代初首次提的1。纳米晶体材料是指其晶体区域或其它特征长度的典型尺度在纳米数量级范(1-IO0nm)的单相或多相晶体材料。其特点是晶粒尺寸细小，缺陷密度高，晶界占较大的体积百分数2，可将其分为金属、合金、金属间化合物、陶瓷、半导休和复合材料，广义上还可以包括准晶体和非晶体。纳米量级材料的基本单元按维数可以分为三类:(l)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉体、原子团簇等;（2）一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等;(3)二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜及超沉于格等。纳米晶体材料的研究领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。一方面这是由于纳米晶体材料极其细小的晶粒尺寸、高密度缺陷为深入研究固体中界面结构与性能提供了良好的条件;另一方面是由于纳米晶体材料所表现出的一系列独特的理、化学及力学性质为发展新一代高性能材料创造了条件。因此，纳米晶体材料已成为目前材料科学和凝聚态物理领域中的一个研究热点3。1.1.3纳米材料的结构 一、晶界结构:H.Gleiter在提出纳米晶体材料概念的同时提出了其晶界结构的“类气态，模型【4.5】。纳米晶 Fe(5nm)通过穆斯堡尔(Mossbauer)谱研究和XRD分析认为，纳米晶界既不表现出晶态的长程有序也不具备非晶态的短程有序，而是呈现出类似气体结构的所谓“类气态”结构。图l-l是计算机模拟单质纳米晶体的原子结构【6】，单一质纳米晶体由晶粒(其原子用空心圆表示)和晶界(其原子为实心圆)两种结构不同的组元构成，其中晶粒内部的原子结构相同，仅取向各异，晶界的原子较为复杂，具有长程无序和短程无序两种组态。图1-1纳米晶体材料的二维结构模型比较 一晶粒内的原子 一晶界原子。同时，Gleite等【4.7】利用多种结构分析手段深入系统地研究了纳米单质余属的界面结构，进一步证实了纳米晶“类气态”结构。提出纳米晶体中的界面与普通多晶体中的界面结构不同，表现出短程无序，长程亦无序的高度无序状态，具有很大的过剩体积（30%)和过剩能，呈现出类似气体结构的所谓“类气态结构”。但是近年来这一结论受到了许多实验结果的挑战。ThomaS等【8】利用HRTEM对纳米晶体样品Pd进行细致观察，发现纳米晶体的晶界结构与普通大角晶界非常相似，晶界形态为台阶型小平面结构，这表明纳米晶体的晶界处于很低的能量状态，其无序程度与一般大角晶界相近。siegel等【9】利用HRTEM观察了纳米晶Pd的晶界结构，得到类似的结果，并认为纳米晶界上原子排列是有序的或是局部有序的，从而提出了纳米晶界结构的有序论。Ranganathan等【10】通过HRTEM对纳米晶体样品进行了细致观察，研究表明:纳米材料的界面结构不能理解为“类气体结构”的界面无序状态，其晶界处于很低的能量状态，界面结构接近于微米级晶粒和常规晶体材料的，但是在其界面结构中大量的原子无序状态是存在的。在纳米晶体Cu和Fe合金中的HRTEM观察中也得到了同样的结论。Lu等【11】采用HRTEM对非晶晶化法(crystallization of amorphous materials，CAM)制备的纳米晶体，（Fe,Mo）78Si9B13进行了观察，得到相似的结论。Wolf等【12】利用分子动力学 (molecular dynalnics，MD)方法模拟发现纳米晶体的晶界能随晶粒尺寸的减小而降低，在纳米晶体si中还发现其晶界结构与非晶态si的结构相似，表现出较低的能量状态。李斗星等13提出了纳米晶界的有序无序论，他们用HRTEM直接观察冷压合成的纳米Pd样品，发现纳米晶界结构受晶粒取向和外场作用等因素的影响，在有序和无序间变化。某些晶界显示出完全有序的结构，而另一些晶界则表现出较大的无序性。这些无序晶界在电子束的长时间照射下会逐渐向有序结构转变。界面结构与界面性能和热力学特性密切相关，通过侧量研究纳米晶体的界面性能和热力学参量，亦可推断出其界面结构。有研究结果14表明:纳米晶体的界面结构依赖于晶粒尺寸的大小，当晶粒很小时，界面能态很低。这一点与HRTEM直接观察结果和计算机结构模拟计算结果均相吻合。因此，纳米晶体材料的晶界结构与晶粒尺寸、制备方法及材料本身的化学成分等诸多因素有关，不能用统一模型描述。二、缺陷：纳米材料的界面原子排列比较混乱，其体积分数比常规晶体大得多，即使纳米材料的晶粒组元的结构基本与常规晶体相似，但由于尺寸很小，大的表面张力使晶格常数减小。即纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料。二十世纪九十年代，人们已经通过高分辨电镜在纳米Pd中观察到了位错、孪晶、位错网格等的存在15，这表明在纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷。1、位错：俄罗斯科学院Gryaznov等16率先从理论上分析了纳米材料的小尺寸效应对晶粒内位错组态的影响，他们认为与纳米晶体的其他性能一样，当晶粒尺寸减小到某个特征尺度时性能会发生突变。例如:纳米晶粒尺寸与德布罗意波长或电子平均自由程相差不多时，由于量子尺寸效应使许多物理性质发生变化。当粒径小于某一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定地处于晶粒中。对于单个小晶粒，他们把位错稳定的临界尺寸称为特征长度Lp，它可以通过下式求得:LP=Gb/p其中G是剪切模量，b为柏氏矢量，p为点阵摩擦力，并且对于给定的同一种材料，微粒的形状不同使得位错稳定的特征长度也不同。2、三叉晶界：三叉晶界是3个或3个以上相邻的晶粒之间形成的交叉“线”，如图1-2所示。由于纳米材料界面包含大量的晶界体积百分数，三叉晶界的数量也是很高。随着纳米晶微粒的减小，三叉晶界数量增殖比界面体积百分数的增殖快得多，即三叉晶界体积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。根据Palulnbo等的计算，当晶粒尺图l-2三又晶界示意图寸由IO0nm减小到2nm时，三叉晶界体积分数增加了3个数量级，而晶界体积分数仅增加约1个数量级，所以三叉晶界对纳米晶块体材料的性能有很大的影响。3、宏观残余缺陷：纳米晶体材料的宏观残余缺陷主要包括孔洞和宏观残余应力等。宏观残余应力是由于变形和相变等因素引起的在较大范围内存在于材料内部并保持平衡的内应力。研究表明:纳米晶体内通常都含有一定量的孔洞或纳米微孔，并且这些宏观残余缺陷对纳米晶体材料的结构和性能会产生极为重要的影响。如惰性气体冷凝法和机械研磨法制备的纳米晶体材料中常含有较多和较大的孔洞。1.2纳米材料的性能纳米材料的特殊结构决定了它的许多力学、物理和化学性能明显不同于相同成分的粗晶或非晶材料，这已被大量的研究结果所证实。1.2.1力学性能纳米材料的力学性能是人们最为关心的性能之一，因为对纳米材料力学性能的研究不仅涉及到纳米材料在工程上的应用，且可以深化对金属多晶体材料变形机理和力学性能的认识，从而推动新材料的发展和对传统材料的改善。一、强度(硬度)对于普通金属材料，其强度与晶粒尺寸的平方根成反比，即满足Hall-Petch关系。因此，常常用细化晶粒的方法来提高材料的强度。但当晶粒减小至纳米尺寸时，Hall-Petch关系是否仍然成立是人们非常关心的问题。已有的研究结果表明，当晶粒尺寸降低至纳米尺度时，材料的强度比同成分大晶粒材料的强度高很多。例如纳米晶体铝(平均晶粒尺寸约为53nm)的屈服强度和抗拉强度分别为同质粗晶的12-16倍和5-6倍17，不同材料的Hall-Petch曲线随晶粒减小呈现出不同的变化趋势，一些纳米晶材料仍为正的Hall-Petch关系，即KO;另外一些纳米晶材料则为反Hall-Petch关系，即K0，如Ni-P等18。这表明变形机制发生了转变，此时随晶粒尺寸继续减小，材料强度随之降低。wang等在无孔隙纳米晶镍中所得到的结论表明存在反常Hall一Petch关系。SnO2、金属间化合物等在室温下也存在反常的Hall一Petch关系。近年来发展起来的表面机械研磨处理技术(SMAT)实现了材料的表面纳米化，使表面(和整体)性能得到不同程度的改善。Lu研究小组对SMAT后的纯铜、低碳钢、不锈钢的强度、硬度进行了测试，表面纳米晶层的硬度显著提高，并随着深度的增加而逐渐减小;与显微组织未发生变化的心部相比，表面硬度可提高几倍，表面以下亚微晶层的硬度也明显的增大。金属材料的力学性能受到样品的致密度、纯净度、样品的晶粒尺寸、形状以及制备方法等因素的影响。二、塑性.材料的塑性是指它承受塑性变形而不断裂的能力，通常用拉伸试验的延伸率或断面收缩率来表征。在普通金属材料中，当晶粒尺寸减小时，不仅材料的强度会提高，而且塑性也提高。但是，己有的试验结果表明，纳米晶材料的塑性都比较低，与人们的期望相差甚远。用非晶晶化法制备的纳米Ni-P合金，当晶粒尺寸从l00nm减小至7nm时，样品的断裂应变提高2倍。压制制备的纳米铜(晶粒尺寸小于25nm)，其伸长率低于10%，比粗晶铜小得多，并且伸长率随晶粒的减小而减小。但界面洁净、高致密纳米铜(晶粒尺寸为30nm)的伸长率大于30%，与粗晶铜差不多，而强度是粗晶铜的2倍。以上两种材料虽然都是纳米铜，但是两者塑性的差异很大。充分说明缺陷状态与杂质是影响纳米材料塑性的一个主要因素。但也有学者认为纳米晶材料晶粒很小，晶内很少有位错，即使有位错也难以运动，若无新的变形机制出现可能也会使纳米晶材料难以有较大的塑性变形能力。三、超塑性材料在特定的条件下可产生非常大的塑性变形而不断裂的特性称为超塑性。通常，在恒定温度下细化晶粒可以使超塑性在更高的应变速率下出现，同时在恒定应变速率下可以在更低的温度下出现超塑性。最近，利用微小拉伸试样在纳米晶材料中发现了低温超塑性现象，纳米晶材料的低温超塑性对材料加工具有重要意义。与相同合金的微晶相相比，纳米晶相出现超塑性的温度大幅降低:对钛合金降低200;对Ni3AI合金降低了325;对纯镍降低了400;对铝合金降低了200。Lu等研究了利用电解沉积技术制备的晶粒尺寸为30nm的无空隙铜块试样，在室温轧制获得高达5100%的伸长率，且在超塑拉伸过程中，试样未表现出明显的加工硬化现象。实际上，尽管材料起初的微观结构是纳米晶，但在超塑性试验过程中晶粒会长大，纳米晶材料变为了微晶材料，这是纳米晶材料超塑性变形研究中存在的问题之一。四、疲劳纳米晶材料疲劳试验研究的报道较少。对纳米晶铜的疲劳研究显示，与粗晶材料相比，纳米晶铜具有更高的疲劳极限。对电沉积制备的纳米镍(晶粒尺寸为51-100nm)的大块试样的高周疲劳的研究表明:其高周疲劳行为与相应的普通材料相似。对纳米晶材料目前没有足够的关于疲劳周期和疲劳裂纹生长速率关系的试验数据。weertman等研究了惰性气体冷凝和原位热压方法制备的纳米铜小型试样的旋转拉伸疲劳行为，发现试样可承受几万转的室温旋转拉伸疲劳试验。停止试验后发现试样发生了一定的永久性变形，应变量与其室温蠕变试验的应变量相近，同时试样的晶粒尺寸在试验后增大了30%。最近，对表面机械研磨处理前后的316不锈钢进行了疲劳性能的测试，表面形成的纳米晶组织能有效地抑制裂纹的萌生，而心部的粗晶组织又可以阻止裂纹的扩展，局部的塑性变形在表面产生残余压应力，也阻止了疲劳裂纹的扩展。1.2.2物理性能纳米材料的许多物理性能(如比热、热膨胀系数等)与常规粗晶材料和非晶材料有很大差异，其中比热与原子结构有关，因此纳米材料与传统材料微观结构上的异同将导致其比热的变化。Lu等认为大量的微孔、杂质和结构缺陷是导致惰性气体冷凝法(IGC)和机械研磨法(MA)法制备的纳米晶体材料中比热有很大提高的主要原因，而非晶晶化法(CAM)和电沉积法(ED)法制备的纳米材料是在接近平衡态的条件下形成的，其结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质等，因此其比热与粗晶材料相比变化不大。迄今为止，对纳米材料热膨胀系数的研究较少，有关报道的结果也不太一致。Birringer及道IGc法制备的纳米晶体Cu(8nm)的热膨胀系数是粗晶cu的 1.94倍，而Eastman等通过原位XRD发现，强烈塑性变形法(SPD)制备的Ni的热膨胀系数比粗晶Ni增加了 1.8倍，而ED法制备的无孔纳米晶Ni(20nm)的aL在205-5ooK之间却小于Ni(loonm)的热膨胀系数。卢磊等对磁控溅射得到的纳米晶铜进行不同温度的退火处理，得到晶粒尺寸变化不大，但微观应变明显不同的试样。随着微观应变从0.14%变化到0.24%，热膨胀系数(TEC)增加了12%;德拜特征温度从3073.1降低到279.22.8K。他们指出微应变对这些参数的影响主要来自于位错密度，而且纳米材料的热性能由晶粒尺寸和晶界的结构共同决定的。纳米材料中占较大比例的界面一般能量较高，为颗粒的长大提供了驱动力，使纳米材料通常处于热力学亚稳态，在适当的外界条件下将向较稳定的亚稳态或稳定态转化，一般表现为固溶脱溶、晶粒长大或相转变三种形式。另外，晶界形态和数量的变化也会影响纳米晶体材料的性能。升温过程中纳米材料的结构稳定性将直接影响其优异性能能否得以保持，因此有关纳米材料的热稳定性一直是人们所关心的性能之一。根据传统的晶粒长大理论，晶粒长大的驱动力与其晶粒尺寸成反比，即随晶粒尺寸的减小，晶粒长大的驱动力明显增大，故纳米晶体的晶粒长大驱动力从理论上讲远远大于一般多晶体，因此纳米晶体较难稳定。卢柯等在不同晶粒尺寸的Ni-P纳米晶体样品中还发现了一种反常的热稳定现象，即晶粒尺寸愈小，纳米晶体的稳定性愈好，表现为晶粒长大温度和激活能的升高。对纳米材料晶粒长大动力学研究显示，单质纳米晶体的长大激活能较低，与晶界的扩激活能相当19;而纳米合金和化合物晶粒长大激活能往往较高，接近相应元素的体扩散激活能。最近 Manish Chauhan等研究了由电沉积法制备的块体纳米晶Ni的低温热稳定性。结果显示，由于制备过程中引入的C和S杂质偏析在晶界处，减小了系统的自由能，阻碍晶粒的长大，从而提高了其热稳定性。另外，在0.3Tm温度下，晶粒长大的激活能大约是1lKJ/mol，接近于晶界有序化的能量;在0.3Tm以上时，晶粒尺寸为15nm和20nm的长大的激活能分别为103KJ/mol和108KJ/mol，这些都和多晶Ni的晶界自扩散激活能相当。因此，纳米材料的晶粒长大过程不能简单地用经典晶粒长大理论来描述，除了晶粒稳定性因素外，界面能降低、晶格畸变等也是影响纳米晶体热稳定性的重要因素，即与晶粒的微观结构、化学成分及晶粒形态有密切关系，诸如样品在制备过程中产生的孔隙20、污染21、晶粒尺寸分布、位错密度及微观应变等。有必要对纳米材料热稳定性的影响机制进一步深入研究，在较宽温度范围内获得热稳定性好的纳米材料对于进一步设计研究纳米功能元件具有重要的意义。1.2.3化学性能纳米材料巨大的比表面、原子的增加和气孔的存在，使得纳米材料具有比同类其它材料更高的化学活性。这些性质首先为有效的、高性能的催化剂制备提供了可能，表面纳米化也使材料表面的化学性能发生了变化，表面附近区域高体积分数的晶界为原子扩散提供了理想的通道，有助于大幅度地提高材料表面化学元素的渗入浓度和深度，并使得降低化学处理温度和减少保温时间成为可能，这有利于对精密零件实施有效的化学处理。另外，纳米晶体金属由于大量晶界的存在，具有很高的活性，按照传统的腐蚀理论，晶界是腐蚀的活性区，因此纳米晶体材料的耐腐蚀性能是很值得怀疑的。李瑛等人22对几类经高能喷丸和磁控溅射方法获得的表面纳米化金属材料的电化学腐蚀行为进行了研究，表面纳米化后，由于材料的活性原子数的增加，材料的反应活性普遍增加。在Nacl介质中对316不锈钢进行腐蚀研究的结果表明23，其耐腐蚀性能下降。晶界体积分数的显著增加和晶界处原子的活性高，促使氧化反应能力提高，从而使材料的钝化能力增强。但是，大量晶界为原子的扩散提供了通道，腐蚀介质(Cl-)沿晶界由外向内的扩散加剧了钝化膜的溶解;另外，晶粒内Cr原子也可能沿晶界由内向外扩散，这可能导致纳米化表面层易钝化，但是从形成的钝化膜的致密性上分析，纳米材料缺陷的含量高造成钝化膜结构不致密。罗伟等人就惰性气体沉积原位温压法制备的纳米晶铜和粗晶铜进行了电化学腐蚀行为的研究，同样得到纳米晶铜的耐腐蚀性能下降的结论。他们认为纳米晶铜高的表面活性、试样制备过程中产生的微观缺陷，以及纳米晶的晶粒尺寸效应导致耐腐蚀性降低。1.3纳米材料的制备纳米材料的合成与制备在纳米科技中占有极其重要的地位，国内外大量关于纳米材料的研究都围绕着合成与制备的新方法，新技术而展开的。纳米金属粉末的制备涉及到物理、化学、材料等学科的交叉,所以制备方法的分类目前有不同的观点。一般把它分为机械法、物理法和化学法24。但张立德、牟季美认为可分为气相法、液相法和高能球磨法。本篇文章按第一种分类进行简述1.3.1机械法机械法就是指用机械力将大块固体破碎成所需粒径的加工方法。一般的机械法有研磨、冲击、气流、液流、超声等。按机械力的不同可分为机械冲击式粉碎法、气流粉碎法、球磨法和超声波粉碎法等25。但目前用于制备纳米金属粉末的主要还是球磨法和超声波粉碎法。机械法的优点在于其具有大的产量、工艺简单,可以制备一些常规方法难已获得的高熔点金属或合金纳米材料以及那些不能参与化学反应的粉末。缺点就是分级太难,而且所制备的纳米材料的表面和界面容易污染。一、球磨法这种方法是目前制备纳米金属粉末使用最多的机械法。制备机理是在中低应变速率下,塑性变形由滑移及孪生产生。而在高应变速率下,产生剪切带,由高密度位错网构成。其优点就是适应性强,对大多数物料都能粉磨;能连续操作,生产能力强大;粉碎比大;适用于干磨、湿磨、可以对金属以及各种金属固体材料进行粉碎。目前,已经发展了应用于不同目的的各种球磨方法,包括滚动、摩擦磨、振动磨和平面磨等。现在国内外市场上已有各种行星磨、分子磨、高能球磨机等产品。上海核工业第八研究所采用高能球磨法制备出了晶粒度约12nm的掺Ce硬质合金粉末26;中南大学合成了W-Ni-Fe纳米复合粉末27;昆明工业大学制备了10nm左右的TiC粉末28。二、超声波粉碎法这种方法对制备脆性金属比较有效。它是将几十微米的细粉装入盛有有机溶液的不锈钢容器里,并通过几十个大气压的惰性气体,以一定功率和频率的超声波进行粉碎。运用这种方法制备的粉末粒径分布窄,但只是停留在实验室阶段,粉末的收集也有一定的难度。1.3.2物理法该法是指在粉末的制备过程中不发生化学变化,一般是通过高压、高热的方式使块状材料蒸发形成细微颗粒的气态粒子,冷凝在收集器上而得到纳米粉末。使用该法可以制备高纯纳米金属粉末。目前应用的物理法很多,本文主要介绍以下几种。一、低压气体中蒸发法29该法是在低压的惰性气体(比如:氩气,氮气)中加热金属,使其蒸发后形成纳米粉末。加热源一般有以下几种:(1)电阻加热;(2)等离子喷射;(3)高频感应;(4)电子束;(5)激光;(6)辉光等等。电阻加热蒸发法是比较传统的方法,适用于熔点不太高的金属。目前有人采用石墨电阻加热器,在6675333Pa的氩气中蒸发了Al、Mg、Zn、Fe、Ni、Ca等金属,得到了10nm左右的纳米粉末。等离子法根据具体工艺的不同又可以分为熔融蒸发法、粉末蒸发法、活性等离子弧蒸发法。运用粉末蒸发法可以制备几乎所有的金属纳米粉末。现在有人用活性等离子弧蒸发法制备了粒径在8nm范围内变化的高纯TiN纳米粉末30。清华大学的王加龙等人用直流等离子法,采用25-40微米的Zn粉作为原料制备了粒径小于50nm的ZnO粉末31。激光加热法首先是由日本人提出的,该法是将连续的高能量密度CO2激光通过窗户照射到金属样品上使其蒸发而制备纳米粉末。在0.54-87kPa的He、Ar、Xe气氛中,用100W的CO2激光束,可以制得金属氧化物的纳米粉末。二、溅射法32该法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两极间充入氩。在一定的电压下,两极间的辉光放电形成氩离子,在电场作用下氩离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成纳米粒子。用这种方法可以制备多种纳米金属,而且可以通过加大被溅射的阴极表面来提高纳米微粒的获得量。缺点就是投资比较大。三、雾化法该法分为普通雾化法和快速凝固雾化法,前者主要用于传统工业中生产一些普通铁钢粉。而采用快速凝固工艺是由金属熔体直接雾化获得金属粉末的方法可以制备纳米金属粉末。尤其使用于不锈钢纳米粉末的制备。该法一般分为三个阶段:(1)先将金属熔融成为液态;(2)使液态金属在雾化室里雾化分散为微小的液滴;(3)将液滴迅速冷凝形成固体粉末。1.3.3化学法该法是指在粉末的制备过程中要发生化学变化,一般是通过氧化还原、水解等等方式获得纳米粉末。目前使用该法已经制备出了高纯纳米金属粉末。但同样要面对收集难的问题。应用于制备纳米金属粉末的化学法很多,不能一一介绍,主要介绍常用的以下几种。一、溶胶-凝胶法(sol-gel)溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺,近年来许多人用来制备纳米粉末。其基本原理是:将金属醇盐或无机盐在一定条件下控制水解,不产生沉淀而形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到金属纳米粉末。该法的优缺点有:化学均匀性好;纯度高;粉末细;可容纳不溶性组分或不沉淀组分;粉末之间的烧结性差;干燥时收缩大。例如Chatterjee等人35用FeCl36H2O和Cu(NO3)23H2O制了Fe,Cu纳米粒子;王一光等人用Ba(OH)28H2O,Al(NO3)39H2O,TEOS为原料,制备了BaO-Al2O3-SiO2三元系纳米粉末材料36。二、激光诱导化学气相沉积(LICVD)33.34LICVD制备纳米粉末是近几年来兴起来的制备纳米粉末的一种方法。以激光为加热热源,诱发气相反应来合成纳米粉末。主要用于合成一些用常规办法难以获得的化合物纳米粉末,如:SiC,Si3N4,B4C等。但也可以用来制备单质金属粉末,如银粉和铜粉等。激光制备纳米粉的基本原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收,引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应,在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等),获得纳米粉末。该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结,粒度分布均匀等优点,并容易制备出粒径几纳米至几十微米的非晶态或晶态粉末。缺点是制备成本高、产率低。三、水热法(高温水解法)37水热法是指在高温高压下,在水(水溶液)或水蒸汽等流体中进行有关化学反应来达到制备纳米粉末目的的方法。用该法制备的超细粉末已经达到数纳米的水平。根据反应类型的不同可以分为水解氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶。该法工艺简单,易于控制且纯度高、粒度细。近年来备受关注。目前用它制备纳米粉末的实际例子很多。陶昌源等38报道,用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原工艺,可以成功的制备出最小粒径为30nm的镍粉。（4）液相化学还原法该法是制备金属纳米粉末常用方法。它主要通过液相氧化还原反应来制备金属纳米材料。该法具有制粉成本低、设备要求不高、工艺参数容易控制等优点。易于实现工业化大生产。1.3.4电爆炸法制备金属Cu纳米粉末随着科学技术的发展，超细金属粉末在粉末冶金、磁性材料、高性能陶瓷材料、航空航天、电子技术、生物、核工业等方面得到了广泛的应用。金属纳米材料的制备方法很多，大体可分成物理法和化学法两大类，物理法包括低压气体蒸发法、溅射法、电爆炸法等；化学法包括还原法、电解法、羰基法等【39】。制备金属超细粉体，电爆炸法更具有它独特的优点：可生产超细粉体；能量转换效率高；颗粒分布均匀生产规模可达公斤级等。近几年来，电爆炸法是新兴起的、用于工业上生产纯金属、金属氧化物、氮化物和合金的超细粉末的重要方法。电爆炸法制备金属超细粉末是在惰性气体环境下对金属导体瞬间施加直流高电压，强大的脉冲电流使得金属导体迅速熔融，气化发生爆炸，金属蒸气在介质气体碰撞下急速冷却形成超细金属粉体或合金粒子，电爆炸法是一种超细粉的工业化制备方法【40.41】 。1.4研究目的、意义及内容1.4.1研究的目的和意义 纳米粉体泛指微粒尺寸在1 nm100 nm范围内的粉末。由于纳米粉体的晶粒小,表面曲率大或表面积大,所以它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出奇特的性能,因此得到人们的极大关注。世界发达国家对纳米材料的研究投入了很多的人力、物力和财力并制定了长远计划,迄今,他们已取得了一些丰硕的成果,并逐渐形成高新技术产业,取得了良好的经济效益。纳米铜粉是纳米级铜和铜合金粉末，因其具有小尺寸效应和表面效应等，而比普通电解铜粉具有更优的特性，从而具有更广泛和更重要的用途。它不仅是冶金和石油化工中优良的催化剂和固体润滑剂，而且是高导电率、高强度纳米铜材不可缺少的基础原料。纳米铜粉也在铁基粉末冶金材料中得到广泛应用，并在机械、航天特别是汽车轮、连杆、曲轴链轮、凸轮轴链轮及气门座等几何形状复杂、加工困备纳米铜粉的方法主要有气相蒸气法、等离子体法、机械化学法、射线辐照-水热结晶联合法、液相还原法和水热法（高温水解法）等。目前，粉末冶金齿轮存在两大问题。一是压坯密度低于普通钢材（一般压制密度在6.87.2 g/cm3，远远低于锻钢的密度7.8 g/cm3），齿轮的硬度、韧性、抗冲击性等力学性能下降，这样粉末冶金方法在制造高强度齿轮上受到限制。二是烧结温度过高，一般要在1 100以上，消耗能量过高。纳米铜粉是铁基粉末中常用的合金元素，在粉末烧结中添加纳米铜粉对粉末冶金零件的力学性能有很大改善。一方面通过纳米铜粉的小尺寸效应和大的比表面积可以填充到粉末件的孔隙当中提高压坯的密度，通过纳米铜的活化作用促进烧结扩散，改善烧结后的组织性能，起到固溶强化的作用。另一方面纳米铜的熔点低于纯铜的熔点，可以在烧结中起到降低烧结温度的作用，大大减小了能耗，降低了烧结成本。粉末冶金齿轮在整个粉末冶金零件中难以单独统计，但无论是按质量还是按零件数量，它在汽车、摩托车中所占的比例都远远大于其他领域中的粉末冶金零件。粉末冶金齿轮是各种汽车发动机中普遍使用的粉末冶金零件，通过一次成形和精整工艺，可以完全达到尺寸精度要求，尤其是齿形精度。纳米铜粉在汽车粉末冶金零件上的大量应用使得制备优质的纳米铜粉有着更重要的意义。用电爆法制备纳米铜粉，研究所制得的纳米铜粉的各项性能，通过透射电镜分析铜粉颗粒直径、表面氧化物含量及碳元素含量，研究纳米铜粉在润滑油中的悬浮性能，研究不同制备工艺条件下铜粉的性能，比较不同的制备工艺，为获得最佳制备工艺打下基础。1.4.2研究内容（1）了解纳米粉及材料的发展及性能；（2）了解纳米材料的常规制备方法；（3）用电爆法制备纳米铜粉，研究所制得的纳米铜粉的各项性能；（4）通过透射电镜分析铜粉颗粒直径、表面氧化物含量及碳元素含量；（5）研究纳米铜粉在润滑油中的悬浮性能；（6）研究不同制备工艺条件下铜粉的性能，比较不同的制备工艺，为获得最佳制备工艺打下基础。 1.4.3 电爆法制备Cu纳米粉的工艺原理图1-3是金属丝电爆制粉电路原理图,高压发生器产生直流高电压向储能电容C充电,充满电能的电容器,由开关K接通向金属丝瞬时放电,强大的脉冲电流对金属丝W迅速加热,使其熔化、气化,产生等离子体,电磁箍缩效应及周围介质气体的冷却作用使蒸气的膨胀受到限制而产生内部高压,最终导致金属丝的爆炸,冲击波驱使金属蒸气和熔融粒子高速运动,并与介质气体分子发生激烈的碰撞,急速冷却而形成超细粒子.在金属蒸气及熔融粒子高速运动过程中,如果与气体发生化学反应,将形成金属化合物.图1-3为电爆制粉原理图第二章 实验部分本实验采用自制设备进行试验，主要对下面几个方面进行研究：（1）用电爆法制备纳米铜粉，研究所制得的纳米铜粉的各项性能。（2）通过透射电镜分析铜粉颗粒直径、表面氧化物含量及碳元素含量。（3）研究纳米铜粉在润滑油中的悬浮性能。（4）研究不同制备工艺条件下铜粉的性能，比较不同的制备工艺，为获得最佳制备工艺打下基础。2.1 实验仪器获得纳米Cu粉的爆炸装置（由抽真空机组与充放气部分、高压直流电源与电控部分、金属粉制备部分、气体循环风机、金属粉收集与包装部分、冷却循环水部分构成的封闭系统），铜丝（直径为0.2mm0.4mm），白油，氩气，离心机，透射电镜，乙醚2.2 实验原理整个设备系统是由抽真空机组与充放气部分、高压直流电源与电控部分、金属粉制备部分、气体循环风机、金属粉收集与包装部分、冷却循环水部分构成的封闭系统。利用爆炸法制备金属纳米超细粉的的原理是以金属或合金丝为原料，在惰性气氛中经高压放电制取超细金属粉，在循环流动的惰性气体保护下得到纳米粉【42】。在电爆容器中一般是充人氩气，处于阳极和阴极间的金属丝产生高电压放电，在金属丝的内部瞬问通过强电流(10 Acm。)，从而产生大量的焦耳热，使金属丝整体瞬间达到上万度的高温，远高于金属的气化点，金属丝发生爆炸，使之气化。金属丝爆炸产生的超细粉末悬浮在介质气体中，金属蒸气与惰性原子发生碰撞，交换能量并被迅速冷却形成尺寸在纳米到亚微米范围的球形颗粒。2.3 实验过程首先将粉末制备系统抽真空，真空度达到 5Pa，充入氩气，要使腔内的压力达到03 MPa。然后接通主机电源，打开送丝控制机构，让脉冲的大电流通过直径0204 mm 的高纯度金属丝，金属丝在电流的作用下进行加热，熔断后在电流中断的瞬间，熔断处的金属丝在35105 V 的高压电的作用下开始放电，使熔断的金属丝在放电的过程中变成蒸气，在惰性气体的作用下形成了金属纳米超细粉。金属丝爆炸后形成金属蒸气或熔融颗粒，迅速冷却形成超细粒子。电爆室中充入介质气体，生成的粉末颗粒悬浮在气体中由真空泵抽至粉末收集装置，可以对其分级收集. 最后将所得样品在透射电镜下分析。第三章 结果与讨论3.1 样品的结构分析图3-1为10Kv-0.3mm-无油条件下TEM照片图3-2为9kv-0.2mm-无油条件下TEM照片图3-3为8kv-0.2mm-无油条件下TEM照片图3-4为10kv-0.3mm-通油条件下TEM照片图3-5为9kv-0.2mm-通油条件下TEM照片图3-6为8kv-0.2mm-通油条件下TEM照片由图可知通过电爆法制得的铜纳米粉颗粒直径的大小与电压大小和有无油冷却保护有直接关系，电压过大粒径就大且大小不均匀，反之电压适中所得纳米粉粒径小并比较均匀。在没油的情况下纳米粉团聚很严重，当在通油情况下纳米粉团聚现象明显减小且分散较均匀。经分析纳米铜粉大部分呈球形或多面体，平均粒径为60 nm，颗粒的大小比较均匀，粒径分布较窄，一般在40100 nm。电爆炸法制备的金属超细粉晶粒尺寸细小，这是源于铜丝在爆炸后形成的金属蒸气和熔融粒子与气体分子碰撞后能量的急剧损失，又由于被迅速冷却，晶粒没来得及长大，因而形成了细小的晶粒。元素谱峰面积k Abs 重量百分比重量百分比原子百分比 面积Sigma因子校正 Sigma C K6146146 2.2081.00042.170.6975.72O K81968 1.8101.0004.610.376.21Cu K12544185 1.3661.00053.230.6818.07总量100.003-7 10kv-油条件下成分分析图元素谱峰面积k Abs 重量百分比重量百分比原子百分比 面积Sigma因子校正 Sigma O K7241165 1.8101.00012.730.2636.68Cu K65819414 1.3661.00087.270.2663.32总量100.003-8 10kv-无油条件下成分分析图元素谱峰面积k Abs 重量百分比重量百分比原子百分比 面积Sigma因子校正 Sigma C K6146146 2.2081.00042.170.6975.72O K81968 1.8101.0004.610.376.21Cu K12544185 1.3661.00053.230.6818.07总量100.003-9 8kv-油条件下成分分析图元素谱峰面积k Abs 重量百分比重量百分比原子百分比 面积Sigma因子校正 Sigma C K15568220 2.2081.00082.370.4394.04O K77567 1.8101.0003.360.282.88Cu K4361111 1.3661.00014.270.363.08总量100.003-10 8kv-无油条件下成分分析图通过对比成分分析图发现电压对成分没影响，但是油对成分影响较大，没油时C含量少，氧含量较大，相反有油时C含量明显增多，但氧含量明显减少，说明无油时部分铜被氧化成氧化铜和氧化亚铜，因此通油可以减少反应过程中铜被氧化。3.2 收得率与产量纳米级粉末收得率68 ，获得率比较高。3.3 影响粒径大小的因素影响制备金属粉末粒径大小的因素有：金属丝的直径；金属的熔点的高低；放电的电压；电容器初始储能等等。用爆炸法制备的金属纳米微粒是一种批量生产纳米粉的重要方法，只要能制成丝的金属或合金都能用该系统制成超细粉，但是，一些软的金属，比如铅、锌等，由于丝的强度很小，容易被送丝机构的拉力扯断，所以难以成批量的制备相应的超细粉，制粉金属丝的直径在0204 mm 比较适宜。用爆炸法制备金属纳米微粒的机理是十分复杂的，对于电